CN102471668B

CN102471668B - 密封材料

Info

Publication number: CN102471668B
Application number: CN201080031704.5A
Authority: CN
Inventors: 大塚贤; 关胜也; 山元智弘; 武田洋平
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN102471668A; EP2455437A4; US9403957B2; US20120123003A1; EP2455437A1; WO2011007788A1; EP2455437B1; JP5746622B2; JPWO2011007788A1

Abstract

本发明提供一种可长期维持优异的密封性的密封材料。一种密封材料，其特征在于，是使含有橡胶成分、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡而成的，该橡胶成分含有乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶，前述混合物含有熔点为80℃以下的热塑性树脂。

Description

密封材料

技术领域

本发明涉及用于介设于部件之间进行密封的密封材料，特别是涉及使用了乙烯-α-烯烃-二烯共聚系橡胶发泡体的密封材料。

背景技术

以往，在建筑物、车辆和电子机器等结构物中，通过在各部件之间的间隙中填充密封材料，进行止水、绝热和吸音等处理。作为这样的密封材料，通常使用合成树脂、橡胶的发泡体。发泡体由于具有适当的回弹力(压缩应力)，因此仅施加较少的压缩变形即可追随被密封材料表面的凹凸而与其密合，可赋予优异的密封性。

其中，利用偶氮二甲酰胺等发泡剂将乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶发泡得到的橡胶发泡体由于具有优异的耐候性、耐热性、密封性，因而可适合作为密封材料使用(专利文献1和2)。在橡胶发泡体中，气泡直径小、发泡倍率和压缩应力适当对于提高发泡体所要求的性能(止水性、绝热性和吸音性等)是有效的。因此，通过在橡胶发泡体中使用硬脂酸等加工助剂来进行气泡控制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-313762号公报

专利文献2：日本特开2001-64429号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在使用以往的橡胶发泡体的密封材料中，发泡体的压缩应力随时间的变化而降低，因此存在密封性降低的问题。长期在高温下使用、长期在高温与低温反复的环境下使用时，特别容易发生这样的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种可长期维持优异的密封性的密封材料。

用于解决问题的方案

本发明通过以下的密封材料来解决上述课题：

一种密封材料，其特征在于，其是使包含橡胶成分、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡而成的，所述橡胶成分含有乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶，

所述混合物含有熔点为80℃以下的热塑性树脂。

发明的效果

含有熔点为80℃以下的热塑性树脂的本发明的密封材料，其密合性随时间的变化而上升，由此可进一步提高密封材料表面与被密封面之间的密合性。因此，前述密封材料可长期维持优异的密封性。

附图说明

图1表示用于评价止水性的U字试样的立体图。

图2表示止水性评价中的U字试验方法的概要。

附图标记说明

S₁：U字试样

2、3：亚克力板

具体实施方式

本发明的密封材料由使含有橡胶成分、硫化剂、发泡剂和熔点为80℃以下的热塑性树脂的混合物硫化和发泡而成的橡胶发泡体形成，该橡胶成分含有乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶。

熔点为80℃以下的热塑性树脂可随时间的变化而在密封材料的表面渗出，由此表现出密封材料表面对被密封面的密合性。进而，通过增加密封材料的回弹力，可使密封材料表面与被密封面的密合性进一步提高。在60℃以上的高温环境下，这样的热塑性树脂的渗出尤其被促进。因此，即使密封材料的劣化导致压缩应力降低，也可以确保密封材料与被密封面的密合性，可长期维持优异的密封性。此外，由于热塑性树脂在安装密封材料时还未渗出，因此可容易地进行位置改正，还可确保密封材料的操作性。此外，本发明的密封材料不需要在橡胶发泡体表面重新设置用于提高与被密封面的密合性的粘接剂层等，生产率也是优异的。

在由以往的橡胶发泡体形成的密封材料中，以提高强度等作为目的，有时使用EVA等热塑性树脂。但是，不期望密封材料中所含的成分渗出。因此，在以往的橡胶发泡体中使用的热塑性树脂通常使用熔点超过80℃的树脂，这样的情况下不能达成本发明的上述效果。

[热塑性树脂]

热塑性树脂的熔点为80℃以下、优选为50～75℃、特别优选为60～70℃。

热塑性树脂的熔点是利用基于JIS K 6924-2的差示扫描量热测定(DSC)法测定的值。

作为熔点为80℃以下的热塑性树脂，可使用低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯丙烯酸共聚树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂和乙烯甲基丙烯酸共聚树脂等。其中，特别优选乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)。EVA可以在渗出于密封材料表面时不污染被密封材料而表现出优异的粘接性，可以进一步提高密封材料的密封耐久性。此外，EVA具有防水性，可在密封材料表面形成皮膜，因此也可以提高密封材料的止水密封性。

为了形成熔点在80℃以下、可在密封材料表面渗出的EVA，优选EVA具有适当的熔体流动速率(MFR)和乙酸乙烯酯含量。

乙烯乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率优选为1～2500g/10min。EVA的熔体流动速率大于2500g/10min时，有时密封材料的密合力变弱，止水性降低；小于1g/10min时，有时会变得难于形成对止水有效的皮膜，止水性降低。EVA的熔体流动速率更优选为10～500g/10min、特别优选为30～400g/10min。此外，EVA的MFR是基于JIS K6924-1，在190℃、载荷21.18N的条件下测定的值。

乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为10～50质量％。增加EVA的乙酸乙烯酯含量时，密封材料的橡胶弹性、柔软性、粘接性提高。但是，EVA的乙酸乙烯酯含量过大时，有时粘接性变大、操作性恶化、加工性降低。EVA的乙酸乙烯酯含量更优选为15～35质量％、特别优选25～35质量％。此外，EVA的乙酸乙烯酯含量是基于JIS K 6924测定的值。

热塑性树脂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为1～40质量份、特别优选10～30质量份。热塑性树脂的含量超过40质量份时，有可能导致捏合性(kneading property)和成形加工性的降低、气泡直径的肥大化、发泡体的压缩应力的降低等；小于1质量份时，热塑性树脂有可能不能充分渗出。

[橡胶成分]

橡胶成分至少含有乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶。乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶为乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。

α-烯烃是碳原子数为3以上的α-烯烃，具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，特别优选使用丙烯。

作为非共轭二烯，可列举出1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、环己二烯、二环庚二烯、甲基四氢茚(methyltetrahydroindene)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯等，其中优选5-乙叉基-2-降冰片烯。

乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶优选为乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)。EPDM中非共轭二烯的含量优选为3～20质量％、特别优选为5～15质量％。通过使用这样的EPDM，可抑制密封材料的压缩应力随时间的变化而下降。

乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶相对于橡胶成分的总量优选含有60质量％以上、特别优选含有85质量％以上。由此，可抑制密封材料的压缩应力随时间的变化而降低。

作为除乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶以外可以使用的橡胶成分，可列举出乙烯-丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)、以及异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-聚丁二烯(RB)、丙烯酸橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯(C SM)、氯丁橡胶(CR)、硅橡胶等。其中，优选EPM、IIR。

[硫化剂]

作为硫化剂，可列举出硫、硫化合物类、氧化锌、硒、氧化镁、有机过氧化物类等。考虑发泡体的耐热性、密封耐久性时，优选至少使用硫。

硫化剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为1～30质量份、特别优选为5～20质量份。

另外，在本发明中，“硫化”并不限于通过硫进行桥连(bridging)，可作为“交联”的同义词来使用。

[发泡剂]

发泡剂不仅是为了产生用于发泡的气体而使用的，还具有橡胶成分的硫化调节的作用。例如可列举出二硝基五亚甲基四胺(DPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、4，4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠等。其中，考虑发泡体的耐热性、密封耐久性时，特别优选使用ADCA。

发泡剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为5～40质量份，特别优选为10～30质量份。

[其它]

本发明的密封材料中使用的混合物可根据目的而进一步含有其它添加剂。例如，为了促进硫化，可使用噻唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、二硫代亚磷酸盐系(dithiophosphite)、秋兰姆系的硫化促进剂、硬脂酸、月桂酸、氧化锌(活性氧化锌)等硫化促进助剂等。

还可使用石蜡油、固体石蜡、氧化沥青(blown asphalt)、聚丁烯、松香等树脂软化剂；碳酸钙、碳酸镁、硅酸和/或其盐类、滑石、粘土、云母粉、膨润土、炭黑、硅石、氢氧化铝、氢氧化镁、矾土、铝硅酸盐、乙炔黑、铝粉、陶瓷、玻璃纤维、木粉、废织物(waste textile)等填充剂；氧化钾、氧化铯、氧化钠、氧化钙等脱水剂、尿素或其衍生物等发泡助剂、防老剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、防霉剂等。可根据需要添加1种或2种以上这些添加剂。炭黑还可作为增强剂等使用。

其中，从得到机械强度和与被密封面的粘接性优异的密封材料出发，优选使用树脂软化剂。树脂软化剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为50～100质量份。

[制造方法]

本发明的密封材料通过将上述配合剂混炼后，成形为所期望的形状，将所得成形体硫化和发泡而得到。这样得到的密封材料由具有独立气泡结构的橡胶发泡体形成。

为了制作密封材料，首先，将除了发泡剂、发泡助剂、硫化剂以及硫化助剂以外的配合剂混炼。混炼可使用班伯里密炼机、捏合机、混合器(Intermix)等密闭式混合机，辊(Roll)等开放式混合机进行。混炼优选在80～170℃、特别是90～140℃的温度下进行2～20分钟。其后，在混炼物中追加发泡剂、发泡助剂、硫化剂和硫化助剂进行混炼。该混炼优选在40～90℃、特别是50～80℃下进行5～30分钟。由此得到的混炼物通过压延成形机、挤出成形机等成形为片状等所期望的形状。

混炼物在成形为所期望的形状之后导入到硫化装置内，并在130～270℃、特别是140～200℃下加热1～90分钟，从而使其硫化和发泡。由此得到具有独立气泡结构的橡胶发泡体。作为在硫化槽中的加热方法，可使用热空气硫化槽(HAV、hot airvulcanizing vessel)、玻璃珠流化床、微波硫化装置(UHF)、蒸汽等加热手段。另外，硫化和发泡可同时进行，也可在不同温度条件下依次进行。

在硫化发泡中，橡胶发泡体的发泡倍率(发泡前后的密度比)优选设定为5～30倍、特别优选设定为10～20倍。由此可得到具有适当机械强度的橡胶发泡体。

通过硫化发泡而得到的密封材料具有独立气泡结构。具有独立气泡结构的密封材料中的气泡微细、且以高密度存在。因此，橡胶发泡体的止水性、隔音性、绝热性等特性优异。

密封材料中的气泡的平均气泡直径为125～2500μm、特别是167～500μm。另外，前述平均气泡直径是基于ASTM D3576-77测定的值。

密封材料中的气泡(单元)数为10～200个/25mm、特别是50～150个/25mm。另外，气泡数是JIS K 6767(1999)中规定的发泡体中每25mm的气泡数。

密封材料在25℃下沿厚度方向的50％压缩应力为0.5～100kPa、特别是45～70kPa。另外，50％压缩应力是基于JIS K6767测定的值。

密封材料的密度(重量/体积)为50～150kg/m³、特别是90～110kg/m³。这样的密封材料的微细的气泡被高度分散，从而具有低的密度，成本性也优异。另外，密度是基于JIS K 7222中规定的方法测定的值。

此外，密封材料在长度方向拉伸300％时的拉伸强度为50～500kPa、特别是200～300kPa。另外，拉伸强度是指基于JIS K6767(A法)测定的值。

本发明的密封材料可长期确保橡胶发泡体表面与被密封面的优异的密合性。尤其，长期在高温(60℃以上)下使用、长期在高温(60℃以上)与低温(30℃以下)反复的环境下使用时，这样的效果被发挥出来。这样的密封材料在例如车窗用胶条(window-dam)等的车辆用途；空调、洗衣机、冰箱、自动售货机等电器设备用途；音响设备用途；外壁接缝、窗框类(sash)、屋顶材料接合部等的建筑用途；厨房机器、组合浴室、热水器等住宅设备机器用途；结构物、道路或桥梁的接缝、水路接合部等的土木等用途中，适合用于密封各部件的间隙。

此外，密封材料还可作为以防尘、绝热、隔音、防振、缓冲、水密和气密等为目的的、例如防尘材料、绝热材料、隔音材料、防振材料、缓冲材料、填充材料等使用。密封材料的厚度只要根据用途来决定即可，优选为3～50mm。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。

[实施例1]

在表1所示的配方组成中，将除了发泡剂、发泡助剂、硫化剂、硫化促进剂以外的配混物通过捏合机在120℃下混炼8分钟。接着，按照表1所示的配方组成，向将表面温度冷却至20℃的混炼物中进一步加入发泡剂、发泡助剂、硫化剂和硫化促进剂，通过捏合机在80℃下混炼5分钟。接着，将所得混炼物通过橡胶用挤出机成形为片状，将其放入加热炉，在140℃下硫化发泡80分钟，得到由具有独立气泡结构的橡胶发泡体形成的密封材料。

对表1中的EPDM及EVA1的详细说明如下。其中，省略了其它成分的详细说明。

EPDM(产品名501A、住友化学株式会社制造、乙烯含量52质量％、二烯(5-乙叉基-2-降冰片烯)含量5质量％)

EVA1(熔点71℃、熔体流动速率18g/10min、乙酸乙烯酯的含量28质量％)

[实施例2～6]

除了如表1所示那样改变配方组成以外，与实施例1同样制作由具有独立气泡结构的橡胶发泡体形成的密封材料。表1的EVA2～4的详细说明如下。

EVA2(熔点67℃、熔体流动速率400g/10min、乙酸乙烯酯的含量28质量％)

EVA3(熔点66℃、熔体流动速率30g/10min、乙酸乙烯酯的含量32质量％)

EVA4(熔点79℃、熔体流动速率2500g/10min、乙酸乙烯酯的含量14质量％)

[比较例1]

首先，除了如表2所示那样改变配方组成以外，与实施例1同样制作具有独立气泡结构的橡胶发泡体。接着，通过将具有独立气泡结构的橡胶发泡体辊式破碎(roll crush)进行破泡处理。由此，得到由具有半连续气泡结构的橡胶发泡体形成的密封材料。

[比较例2和3]

除了如表2所示那样改变配方组成以外，与实施例1同样制作由具有独立气泡结构的橡胶发泡体形成的密封材料。

[比较例4]

首先，除了未使用EVA以外，与实施例1同样制作具有独立气泡结构的橡胶发泡体。接着，通过在80℃下将EVA1(熔点71℃、熔体流动速率18g/10分钟、乙酸乙烯酯含量28质量％)加热30分钟使其熔融，利用棒涂机涂覆在橡胶发泡体表面上，在20℃下干燥60分钟。但是，未能形成可评价止水性的程度的EVA涂膜。

[比较例5]

除了如表2所示那样改变配方组成以外，与实施例1同样制作由具有独立气泡结构的橡胶发泡体形成的密封材料。表2的EVA5的详细说明如下。

EVA5(熔点90℃、熔体流动速率14g/10min、乙酸乙烯酯的含量15质量％)

[评价]

1.密度

基于JIS K 7222，使用厚度计(dial thickness、TECLOCKCorporation制造)和天平(数字天平、株式会社岛津制作所制造)测定密封材料的密度。结果示于表3。

2.气泡数

基于JIS K 6767(1999)，测定密封材料的气泡数。结果示于表3。

3.50％压缩应力

基于JIS K 6767(1999)，使用硬度试验机(Autograph、株式会社岛津制作所制造)测定密封材料在厚度方向上的50％压缩应力。结果示于表3。

4.止水性

如图1所示那样，将密封材料打穿成厚度(a)10mm、宽度(e)10mm、高度(f)130mm，两前端的间隔(g)为45mm的U字状，得到试样S₁，如图2所示那样，将试样用2张亚克力板2、3沿厚度方向压缩60％，在U字内加入水直至高度为100mm，测定直至漏水为止的时间。结果示于表3。

5.耐热试验后的止水性

将密封材料在80℃、0％RH环境下放置24小时后，与上述同样评价止水性。结果示于表3。在表2中，“◎”、“○”、“×”分别表示下述的状态。

◎：24小时以上无漏水。

○：8小时以上无漏水。

×：小于8小时有漏水。

[表1]

[表2]

[表3]

如表3所示，实施例1～6的密封材料即使放置于高温环境下后，橡胶发泡体表面与亚克力板表面也能高度密合，可维持优异的止水密封性。

Claims

1.一种密封材料，其特征在于，其是使包含作为橡胶成分的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡而成的，所述密封材料具有独立气泡结构，

所述混合物含有熔点为80℃以下的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，

所述密封材料的基于JIS K 7222中规定的方法测定的密度为90～110kg/m³，

所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于100质量份乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶为5～30质量份。

2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率为1～2500g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为25～35质量％。

4.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，所述硫化剂含有硫。

5.根据权利要求1所述的密封材料，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。