CN102449097B - 密封材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封材料，其抑制了破泡处理带来的龟裂、断裂和变形的产生，具有优异的密封性。一种密封材料，其特征在于，该密封材料是在使含有橡胶成分、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡后进行破泡处理而成的，该混合物含有乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶，其中，前述混合物进一步含有脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐。

Description

密封材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于介于部件之间进行密封的密封材料，特别是涉及使用了乙烯-α-烯烃-二烯共聚系橡胶发泡体的密封材料。
背景技术
以往，在建筑物、车辆和电子机器等结构物中，通过在各部件之间的间隙中填充密封材料，从而进行止水、绝热和吸音等。作为这样的密封材料，使用合成树脂、橡胶的发泡体。发泡体由于具有适当的回弹力(压缩应力)，因此仅施加较少的压缩变形即可追随被密封材料表面的凹凸而与其密合，可实现优异的密封性。
其中，将乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶通过偶氮二羧酸酰胺等发泡剂发泡得到的橡胶发泡体由于具有优异的耐候性、耐热性、密封性，因而可适合作为密封材料使用(专利文献1和2)。对于橡胶发泡体，气泡直径越小且气泡密度越高，则发泡体所要求的性能(止水性、绝热性和吸音性等)越发提高。因此，通过在橡胶发泡体中使用硬脂酸等气泡直径控制剂来进行气泡控制。
如此使用了发泡剂的橡胶发泡体，由于主要具有独立气泡结构，因而有时尺寸稳定性、柔软性低，不具有充分的密封性。于是，在橡胶发泡体中通过辊式破碎(roll crush)、真空破碎(vacuum crush)等破泡处理而将独立气泡打破，以赋予连续气泡结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-313762号公报
专利文献2：日本特开2001-64429号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，为了充分获得止水性等性能而将气泡微细化并高密度化的橡胶发泡体由于不具有充分的硬度、拉伸强度，因而在破泡处理时，除产生龟裂、断裂以外，有时还会产生变形。
因此，本发明的目的在于，提供抑制了破泡处理带来的龟裂、断裂和变形的产生，具有优异的密封性的密封材料。
用于解决问题的方法
上述的橡胶发泡体的硬度、拉伸强度的降低被认为是由于作为气泡直径控制剂而使用的硬脂酸。因此，本发明人鉴于这样的认识而进行了各种研究，结果发现，通过作为气泡直径控制剂将脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐组合使用，可解决上述问题。
即，本发明为一种密封材料，其特征在于，其是使含有橡胶成分、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡后进行破泡处理而成的，该橡胶成分含有乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶，其中，前述混合物进一步含有脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐。
发明的效果
通过将脂肪酸钙盐与脂肪酸锌盐组合使用，可得到以高密度具有微细的气泡、且具有优异的硬度和拉伸强度的橡胶发泡体。如此具有优异的硬度和拉伸强度的橡胶发泡体可提供一种密封材料，其容易进行破泡处理，没有破泡处理带来的龟裂、断裂和变形等缺陷。进而，由于橡胶发泡体以高密度具有微细且均质的气泡，因而可提供密封性、止水性、绝热性、吸音性等各种性能优异，成本性也优异的密封材料。
附图说明
图1为表示用于评价止水性的U字试样的立体图。
图2为表示止水性评价中的U字试验方法的概要。
附图标记说明
S1：U字试样
2、3：亚克力板
具体实施方式
本发明的密封材料通过对使含有橡胶成分、硫化剂、发泡剂、和气泡直径控制剂的混合物硫化和发泡而得到的橡胶发泡体进行破泡处理而获得，该橡胶成分含有乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶。
[气泡直径控制剂]
在橡胶发泡体中，作为气泡直径控制剂使用脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐。由此，可得到不会降低拉伸强度和硬度等机械强度而以高密度具有微细气泡的橡胶发泡体。
脂肪酸钙盐优选碳原子数为12个以上、特别是12～22个的脂肪酸的钙盐。具体而言，可列举出月桂酸钙、十三酸钙、十四酸钙、十五酸钙、十六酸钙、十七酸钙、硬脂酸钙、异硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、油酸钙、十九酸钙、二十酸钙、二十一酸钙和二十二酸钙等。其中，优选碳原子数为12～18个的直链状饱和脂肪酸的钙盐，特别优选硬脂酸钙。
脂肪酸锌盐优选为碳原子数为12个以上、特别是12～22个的脂肪酸的锌盐。具体而言，可列举出月桂酸锌、十三酸锌、十四酸锌、十五酸锌、十六酸锌、十七酸锌、硬脂酸锌、异硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌、油酸锌、十九酸锌、二十酸锌、二十一酸锌和二十二酸锌等。其中，优选碳原子数为12～18个的直链状饱和脂肪酸的锌盐，特别优选硬脂酸锌。特别是通过将硬脂酸钙和硬脂酸锌组合使用可得到上述效果。
脂肪酸钙盐的含量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～6.0质量份、特别优选0.5～5.0质量份。脂肪酸钙盐的含量过少时，有可能无法充分得到用于耐受破泡处理的拉伸强度，脂肪酸钙盐的含量为6.0以上时，有可能混合存在较多直径为约1mm以上的针孔(pinhole)。
脂肪酸锌盐的含量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～5.0质量份、特别优选为0.5～5.0质量份。脂肪酸锌盐的含量过少时，有可能无法形成微细的气泡，脂肪酸锌盐的含量过多时，气泡直径变得过小，橡胶发泡体的硬度变高，破泡处理有可能会变得困难。
脂肪酸锌盐(W2)相对于脂肪酸钙盐(W1)的质量比(W2/W1)优选为0.02～50、特别优选为0.2～10。质量比超过50时，橡胶发泡体的硬度变高，破泡处理有可能会变得困难，质量比不足0.02时，有可能无法充分得到用于耐受破泡处理的拉伸强度。
理想的是，在橡胶发泡体中不使用硬脂酸作为气泡直径控制剂，但在欲进一步减小气泡直径等情况下，可使用少量的硬脂酸。在这样的情况下，硬脂酸的含量相对于100质量份橡胶成分优选为3.0质量份以下、特别是0.1～3.0质量份。硬脂酸的含量超过3.0质量份时，橡胶发泡体的机械强度降低，有可能产生破泡处理带来的龟裂、断裂和变形等。
[橡胶成分]
橡胶成分至少含有乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶。乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶为乙烯、α-烯烃与非共轭二烯的共聚物。
α-烯烃是碳原子数为3个以上、优选为3～20个的α-烯烃。具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，特别优选使用丙烯。
作为非共轭二烯，可列举出1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、环己二烯、二环庚二烯、甲基四氢茚(methyltetrahydroindene)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯等。其中，特别是从得到脂肪酸钙盐与脂肪酸锌盐组合带来的上述效果出发，优选5-乙叉基-2-降冰片烯。
乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶优选为乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)。EPDM中非共轭二烯的含量优选为2～20质量％、特别是3～15质量％。通过使用这样的EPDM，可在对发泡体进行破泡处理时抑制龟裂、断裂的产生。
乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶相对于橡胶成分总量优选含有20质量％以上、特别优选含有25质量％以上。由此，得到了以高密度具有微细的气泡、且绝热性、吸音性和止水性等各种性能优异的密封材料。
作为除乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶以外可以使用的橡胶成分，可列举出乙烯-丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)、以及异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-聚丁二烯(RB)、丙烯酸酯类橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯丁橡胶(CR)、硅橡胶等。其中，优选EPM、IIR。
[发泡剂]
发泡剂不仅是为了产生用于发泡的气体而使用的，还具有橡胶成分的硫化调节的作用。例如可列举出二硝基五亚甲基四胺(DPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、4、4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)碳酸氢钠等。其中，从可得到脂肪酸钙盐与脂肪酸锌盐组合带来的良好效果出发，特别优选使用ADCA。
发泡剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为5～50质量份、特别优选为15～30质量份。
[硫化剂]
作为硫化剂，可列举出硫、硫化合物类、氧化锌、硒、氧化镁、有机过氧化物类等。考虑到发泡体的发泡性时，优选至少使用硫。
硫化剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为1～30质量份、特别优选为3～20质量份。
另外，在本发明中，“硫化”并不限于通过硫进行桥连(bridging)，可作为“交联”的同义词来使用。
[其它]
橡胶发泡体中使用的混合物可根据目的而进一步含有其它添加剂。例如，为了促进硫化，可使用噻唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、二硫代亚磷酸酯系(dithiophosphite)、秋兰姆系硫化促进剂、氧化锌(活性氧化锌)等硫化促进助剂等。
还可使用石蜡油、操作油、氧化沥青(blow asphalt)、聚丁烯、松香、松香酯等树脂软化剂；碳酸钙、碳酸镁、硅酸和/或其盐类、滑石、粘土、云母粉、膨润土、炭黑、硅石、氢氧化铝、氢氧化镁、矾土、铝硅酸盐、乙炔黑、铝粉、陶瓷、玻璃纤维、木屑、废织物(waste textile)等填充剂；防老剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、防霉剂等。可根据需要添加1种或2种以上这些添加剂。炭黑还可作为增强剂等使用。
其中，从得到机械强度和与被密封面的粘接性优异的橡胶发泡体出发，优选使用树脂软化剂。树脂软化剂的含量相对于100质量份橡胶成分优选为50～100质量份。
[制造方法]
为了制造本发明的密封材料，使用如下方法：使含有包含乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶橡胶成分、硫化剂、发泡剂、脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐的混合物硫化和发泡后进行破泡处理的方法。具体而言，将上述配合剂混炼后，成形为所期望的形状，将所得成形体硫化和发泡从而得到具有独立气泡结构的橡胶发泡体，其后，通过对橡胶发泡体进行破泡处理而得到。
为了制作橡胶发泡体，首先，将除了发泡剂、硫化助剂、硫化剂、以及脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐等气泡控制剂以外的配合剂混炼。混炼可使用班伯里密炼机、捏合机、混合器(Intermix)等密闭式混合机进行。混炼优选在80～170℃、特别是90～140℃的温度下进行2～20分钟。其后，在混炼物中追加发泡剂、硫化助剂、硫化剂和气泡直径控制剂进行混炼。该混炼优选在40～90℃、特别是50～80℃下进行5～30分钟。由此得到的混炼物通过压延成形机、挤出成形机等成形为片状等所期望的形状。
混炼物在成形为所期望的形状之后导入到硫化装置内，并在130～270℃、特别是140～200℃下加热1～30分钟，从而使其硫化和发泡。由此得到具有独立气泡结构的发泡体。作为在硫化槽中的加热方法，可使用热空气硫化槽(HAV、hot airvulcanizing vessel)、玻璃珠流化床、微波硫化装置(UHF)、蒸汽等加热手段。另外，硫化和发泡可同时进行，也可在不同温度条件下依次进行。
在硫化发泡中，具有独立气泡结构的橡胶发泡体的发泡倍率(发泡前后的密度比)优选设定为10～30倍、特别优选设定为10～20倍。由此得到具有适当机械强度的橡胶发泡体。
通过硫化发泡得到的橡胶发泡体具有独立气泡结构。具有独立气泡结构的橡胶发泡体中的气泡是微细的、且以高密度存在。进而，橡胶发泡体因适当的硬度和拉伸强度而可容易进行破泡处理。因此，通过对橡胶发泡体进行破泡处理，得到了密封性、止水性、隔音性、绝热性等特性优异的密封材料。
具有独立气泡结构的橡胶发泡体中的气泡的平均气泡直径为400～2500μm、特别是700～1000μm。另外，前述平均气泡直径是基于ASTM D3576-77测定的值。
具有独立气泡结构的橡胶发泡体中的气泡(单元)数为10～60个/25mm、特别是25～35个/25mm。另外，气泡数是JISK6767(1999)中规定的发泡体中每25mm的气泡数。
具有独立气泡结构的橡胶发泡体在25℃、沿厚度方向的80％压缩硬度为8～25kPa、特别是10～20kPa。其中，80％压缩硬度是基于JIS K6767测定的值。
此外，具有独立气泡结构的橡胶发泡体在长度方向拉伸300％时的拉伸强度为55～100kPa、特别是60～80kPa。另外，拉伸强度是指基于JIS K6767(A法)测定的值。
具有独立气泡结构的橡胶发泡体的破泡处理是为了通过使至少一部分独立气泡破泡而连通化、从而对橡胶发泡体赋予连续气泡结构而进行的。破泡处理使用通常的方法来进行，可使用如下方法来进行：在一对旋转辊之间挤压橡胶发泡体的方法(辊式破碎(roll crash)法)、在一对平板之间挤压橡胶发泡体的方法、将橡胶发泡体设置于真空下使其压缩的方法、使用刺针(needle punch)等用无数的针冲孔的方法等。其中，从能可靠地进行破泡处理出发，优选使用辊式破碎法。
辊式破碎法具体而言，通过将具有独立气泡结构的橡胶发泡体借助一对旋转辊沿厚度方向施加压缩变形来进行。通过在旋转辊表面设置无数的小针、或者在一对旋转辊之前和/或之后配置设有无数小针的辊或刺针，从而可促进气泡的连泡化。
此时，具有独立气泡结构的橡胶发泡体的厚度优选压缩至1/10～1/2、特别优选为1/5～1/2。可使用多个成对的旋转辊来进行多次橡胶发泡体的破泡处理，此时，一对旋转辊的辊间距离可相互不同。一对旋转辊的各直径分别优选为5cm以上。此外，旋转辊的旋转速度优选为3～70m/分钟、特别是25～50m/分钟。为了提高破泡处理的效率，可改变一对旋转辊中至少一个的旋转速度。
通过破泡处理赋予连续气泡结构的密封材料的独立气泡率为20％以下、特别是1～10％，具有高的连续气泡率。其中，独立气泡率是基于ASTM D2856中规定的方法测定的值。
赋予了连续气泡结构的密封材料的密度(重量/体积)为0.02～0.2g/cm3、特别是0.03～0.12g/cm3。这样的密封材料通过微细的气泡高度分散，具有低的密度，成本性也优异。另外，密度是基于JIS K7222中规定的方法测定的值。
本发明的密封材料在例如车窗用胶条(window-dam)等的车辆用途；空调、洗衣机、冰箱、自动售货机等电器设备用途；音响设备用途；外壁接缝、框格类(sash)、屋顶材料接合部等的建筑用途；厨房机器、组合浴室、热水器等住宅设备机器用途；结构物、道路或桥梁的接缝、水路接合部等的土木等用途中，用于密封各部件的间隙。此外，密封材料还可作为以防尘、绝热、隔音、防振、缓冲、水密和气密等为目的的、例如防尘材料、绝热材料、隔音料材、防振材料、缓冲材料、填充材料等使用。
密封材料优选具有片状的形状，还可进行对至少单面赋予粘合剂、双面胶带并贴附脱模纸等的处理。密封材料的厚度只要根据用途来决定即可，优选为20～100mm。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1～8)
在表1所示的配方组成中，将除了发泡剂、气泡直径控制剂、硫化剂、硫化促进剂以外的配混物通过捏合机在130℃下混炼10分钟。接着，按照表1所示的配方组成，向将表面温度冷却至25℃的混炼物进一步加入发泡剂、气泡直径控制剂、硫化剂和硫化促进剂，通过捏合机在90℃下混炼7分钟。进而，将所得混炼物通过橡胶用挤出机成形为片状，将其放入加热炉，在170℃下硫化发泡60分钟，得到具有独立气泡结构的橡胶发泡体(厚度50mm、平均气泡直径800μm、气泡数30个/25mm)。
接着，将具有独立气泡结构的橡胶发泡体连续供给至一对旋转辊(直径15cm、辊旋转速度10m/分钟、辊间距离20mm、)之间，通过沿厚度方向挤压来进行破泡处理。由此，得到由具有连续气泡结构的橡胶发泡体形成的密封材料。
对表1中的配混物的详细说明如下。其中，省略了其它一般成分的详细说明。
EPDM(ESPRENE(注册商标)501A、住友化学株式会社制造、乙烯含量52质量％、二烯(5-乙叉基-2-降冰片烯)含量4质量％)
硬脂酸钙(Ca(C17H35COO)2、正同化学工业株式会社制造)
硬脂酸锌(Zn(C17H35COO)2、正同化学工业株式会社制造)
硬脂酸(C17H35COOH、硬脂酸50S、新日本理化株式会社制造)
操作油(DIANA(注册商标)操作油PW-380、出光兴产株式会社制造)
(比较例1～4)
除了如表2所示那样使用气泡直径控制剂以外，与实施例1同样制作密封材料。另外，在比较例1～4中，为了在同样的评价条件下进行破泡处理性的评价，使用了气泡直径控制剂使得具有独立气泡结构的橡胶发泡体的厚度、平均气泡直径和气泡数与实施例1同样。
(评价)
(1)拉伸强度
基于JIS K6767(A法)，使用拉伸强度试验机(自动绘图仪(Autograph)、株式会社岛津制作所制造)测定破泡处理前的橡胶发泡体的拉伸强度(长度方向上拉伸300％时)。结果示于表1和表2。
(2)80％压缩硬度
基于JIS K6767，使用硬度试验机(自动绘图仪、株式会社岛津制作所制造)测定破泡处理前的橡胶发泡体在厚度方向上的80％压缩硬度。结果示于表1和表2。
(3)破泡处理性
如下评价连续通过处理破泡处理前的橡胶发泡体时的状态。
○：未见到龟裂、裂开和变形的产生。
△：看得到小的龟裂、裂开和变形的产生。
×：看得到大的裂痕、裂开和变形的产生。
结果示于表1和表2。
(4)止水密封性
如图1所示那样，将破泡处理后的密封材料打穿成厚度(a)10mm、宽度(e)10mm、高度(f)130mm，两尖端的间隔(g)为45mm的U字状，得到试样S1，如图2所示那样，将试样用2张亚克力板2、3沿厚度方向压缩80％，在U字内加入水直至高度(h2)为100mm，测定直至漏水的时间。结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
如表1所示显示，在配混作为脂肪酸钙盐的硬脂酸钙、作为脂肪酸锌盐的硬脂酸锌的实施例1～8中，得到了具有优异的拉伸强度和压缩硬度、破泡处理性为“△”以上、止水性超过1小时的橡胶发泡体。因此可见，脂肪酸钙盐的配混量优选为0.1～6.0质量份，以及脂肪酸锌盐的配混量优选为0.1～5.0质量份。
相对于此，如表2所示，在不含硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一者或两者的比较例1～4中，是破泡处理性为“×”、或止水性不足1小时的橡胶发泡体。
从以上可知，通过本发明，可提供无龟裂等缺陷的产生、具有优异的止水性的密封材料。

Claims (8)

1.一种密封材料，其特征在于，其是使包含橡胶成分、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡后进行破泡处理而成的，所述橡胶成分含有乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶，其中，
所述混合物进一步含有硬脂酸钙和硬脂酸锌，
所述硬脂酸钙的含量相对于100质量份所述橡胶成分为0.5～5.0质量份，且所述硬脂酸锌的含量相对于100质量份所述橡胶成分为0.5～5.0质量份。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，相对于所述橡胶成分的总量含有20质量%以上的所述共聚物橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，所述硫化剂含有硫。
5.一种密封材料的制造方法，其特征在于，该密封材料的制造方法使含有橡胶成分、硫化剂和发泡剂的混合物硫化和发泡后、进行破泡处理，所述橡胶成分含有乙烯与碳原子数为3个以上的α-烯烃与非共轭二烯的共聚物橡胶，其中，
所述混合物进一步含有硬脂酸钙和硬脂酸锌，
所述硬脂酸钙的含量相对于100质量份所述橡胶成分为0.5～5.0质量份，且所述硬脂酸锌的含量相对于100质量份所述橡胶成分为0.5～5.0质量份。
6.根据权利要求5所述的密封材料的制造方法，其特征在于，相对于所述橡胶成分的总量含有20质量%以上的所述共聚物橡胶。
7.根据权利要求5或6所述的密封材料的制造方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
8.根据权利要求5或6所述的密封材料的制造方法，其特征在于，所述硫化剂含有硫。
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