JPS6046231A - 加硫エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体連続気泡体の製造方法 - Google Patents

加硫エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体連続気泡体の製造方法

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JPS6046231A
JPS6046231A JP58156182A JP15618283A JPS6046231A JP S6046231 A JPS6046231 A JP S6046231A JP 58156182 A JP58156182 A JP 58156182A JP 15618283 A JP15618283 A JP 15618283A JP S6046231 A JPS6046231 A JP S6046231A
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吉田 巖
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剛 東野
Shuji Miura
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Norio Tonomura
殿村 記男
Michihiro Fujimoto
道広 藤本
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    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/56After-treatment of articles, e.g. for altering the shape
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/16EPM, i.e. ethylene-propylene copolymers; EPDM, i.e. ethylene-propylene-diene copolymers; EPT, i.e. ethylene-propylene terpolymers
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    • B29K2105/24Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised

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  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫したエチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン三元共重合体樹脂の連続気泡体の製造方法に関するも
のである。
従来、市販されている連続気泡体のほとんどは、反応型
発泡によるポリウレタン気泡体であり、非常に広範な用
途に使用されている。しかしながらポリウレタン気泡体
は耐候性が劣り、紫外線の照射を受けると短期間に黄変
するし、また耐薬品性にも劣るという欠点がある。
最近になって、ポリウレタン気泡体と比較して耐候性、
耐薬品性に優れているポリエチレン系樹脂による連続気
泡体の製造方法が提案されている。しかしながら、優れ
た物性を有するポリエチレン系樹脂の連続気泡体も耐熱
性に劣り、長時間の使用になれば70°Cが限界である
またゴム工業に於いては、加硫剤、加硫促進剤の適切な
選択のもとで発泡時に発泡ガスが逸散し、収縮を開始す
るとき、急速な加硫により、そのミクロ的形状を固化保
持させるという方法により、連続気泡体の生産が行なわ
れてきた。
−しかしながら、この方法は特殊な混練り技術が必要で
あり、経験や勘に頼らざるを得ないところがあまりにも
多く、かなり高い不良率を出していると推察される。
そこで本発明者等は、耐オゾン性、耐候性、耐熱性およ
び耐圧縮永久ひずみ性にすぐれたエチレン・プロピレン
・非共役ジエン三元共重合体(以下、EPDMという)
について鋭意研究の結果、本発明を達成するにいたった
したがって本発明の目的は、耐熱性、圧縮永久ひずみな
どに於いて非常に優れた物性を有し、厚さの厚い加硫E
PDM連続気泡体及びその製造方法を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、特殊な処理を行なうことなく、加
硫EPDM気泡体に単に機械的変形を加えるだけで容易
に連続気泡体が得られる方法を提供することにある。
上記本発明の目的は、本発明に従って、(a) EPD
Mに発泡剤、加硫剤及び加硫促進剤を添加混練して得ら
れた発泡性加硫性組成物をゲル分率ゼロの状態に維持し
て所望の形状に整形する工程・ 。
〔司 整形された発泡性加硫性組成物を常圧下にて加熱
することによって加硫及び発泡を同時進行的に行なわせ
しめ、機械的変形を与えることによって容易に破壊しう
る気膜を有する気泡体を生成させる工程、及び (c) 得られた気泡体Iこ機械的変形を加えて気泡を
連通せしめる工程 とからなる加硫EPDM連続気泡体の製造方法によって
達成される。
不発明に係る加硫EPDM連続気泡体の製造方法は、加
硫速度に対する発泡剤の分解速度の調整を利用するもの
である。
従来の発泡理論は、先加硫・後発泡が常識となっていた
。すなわち、発泡時の樹脂中に先加硫による溶融粘度増
加がなければ、発泡ガスが逸散するものとされていた。
、しかし、本発明者らの研究によると、これらの常識的
思想を覆し、先加硫された樹脂では伸びが悪く、連続気
泡体を得るに適する補助気膜を有する気泡体を形成せし
めることは困難であり、これを可能とするには、ゲル分
率ゼロの状態の発泡性加硫性組成物の加硫反応と発泡現
象を同時進行的に行なわしめることによって初めて可能
であることが見い出された。
以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法の各工程につ
いて具体的に説明する。
まず、EPDMに発泡剤、加硫剤及び加硫促進剤、必要
に応じて発泡助剤、充填剤、軟化剤、顔料を添加し、こ
れを加熱したミキシングロール等によって練和する。つ
いで、得られた組成物を所望の断面形状の金型lこ仕込
み、プレスにて加圧下で樹脂、加硫剤及び加硫促進剤の
種類に応じテ100〜155°C1好ましくは105〜
14゜°Cにおいて加熱整形する。あるいは、練和後の
組成物は、上記のように加圧加熱によって整形する代り
に、金型に入れて加熱のみにて整形し、あるいはそのま
ま押出機またはカレンダーロールにかけて整形する。た
だ、この整形工程における加熱は、次工程の発泡・加硫
工程の前に発泡性加硫性組成物を熱的励起状態に置き、
次工程における加硫と発泡の同時進行をよりスムーズに
行えるようにするものであるので、整形工程は加熱下で
行なうことが好ましい。例えば、整形工程で加圧、加熱
を省略した場合には、次工程の発泡・加硫工程で得られ
る気泡体の気泡が荒く不均一であるのであまり好ましく
ない。
この加熱整形工程において注意すべき点は、発泡性加硫
性組成物をゲル分率ゼロの状態に維持して、即ち加硫さ
れていないと判定できる所定の加熱時間及び温度におい
て整形することである。したがって、この場合の整形温
度は、次に述べる発泡・加硫工程の加熱温度よりも低く
なければならず、好ましくは約20℃以上低い温度であ
る。この加熱整形工程において加硫が生起した場合には
、得られる最終製品は連続気泡率50%未満であり、側
底連続気泡体とは言えないものである。また、該整形工
程が加圧加熱下で行なわれる場合には、加熱時間の増加
と共に得られる気泡体の気泡径が微細となり、したがっ
て、この加熱時間によって最終製品である連続気泡体の
外観、触感等に微妙な差を付けることが可能である。な
お、この加熱整形工程において、非常に微量の発泡剤が
初期分解を生じ、整形品を金型から取り出した場合に2
倍程度まで膨張しつるが、これは発泡という概念からは
程遠く、本発明にとって何ら差し支えない。また上記の
気泡径の差異は、この発泡剤の初期分解によって気泡の
核が形成されることによって生じるものと考えられる。
上記のようにして整形された発泡性加硫性組成物は、つ
いで、常圧下にて加熱することによって、加硫及び発泡
を同時進行的に行なわしめられる。加硫及び発泡の同時
進行の意味は前述のとおりである。この発泡・加硫工程
は、例えば整形されたEPDM組成物を気密でない開閉
式の金型に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメ
タルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム
、亜硝酸カリウム等の塩の1押又は2種以上の溶融塩を
用いる塩浴中、窒素気流中、加圧蒸気中で、あるいは伸
張可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱し
た後、冷却して気泡体を得る。加FA温度は145〜2
10℃、好ましくは160〜190℃であり、加熱時間
は10〜90分、好ましくは15〜40分である。
このようにして、機械的変形を与えることによって容易
に破壊しうる気膜を有し、かつ従来の気泡体と同程度の
加硫度(ゲル分率95%程度まで)を有する気泡体が得
られる。
また、本発明では、上記発泡・加硫工程における加熱を
二段階に分けて行なうことができ、これにより発泡加硫
条件が緩慢となり、加硫及び発泡を2段階でより同時進
行的に行なうことができる。fなわち、発泡・加硫工程
を二段階に分けて行なうことの目的は、発泡性加硫性組
成物の均質加熱、即ち上記組成物の厚さ方向における加
熱の不均質性をなくすことにあり、これによって、部分
的な発泡ムラの出現による表面亀裂や、巻き込み現象、
あるいはガス抜は現象が生ずることもなく、得られる気
泡体の発泡倍率は700倍程まで、また厚さは150’
l”118度まで調整することが可能である。したがっ
て、こ曳p の二段階発泡・加硫工程は、厚さが厚い最終気泡体を得
る場合、及び高発泡倍率例えば発泡倍率が20倍以上の
気泡体を得る場合に特に有効である。該二段階発泡・加
硫工程は、具体的には前述のプレスにて整形された発泡
性加硫性組成物を、第1次発泡−加硫工程において14
5〜18゜°Cの範囲の温度に設定された窒素気流中、
加圧蒸気中、メタルバス中等前述の加熱方法にて5〜6
0分、好ましくは10〜45分加熱した後、中間体を取
り出し、ついでこれを気密でない開閉式の金型に入れ、
170〜210°Cの範囲の温度に設定された加圧前−
気中、窒素気流中、メタルバス中等前述の加熱方法にて
5〜50分、好ドパは15〜40分加熱した後、冷却し
てより低密度の気泡体を得る。上記第1次発泡・加硫工
程においては、好ましくは発泡剤の5〜70%が分解す
るようにする(組成物のゲル分率が20〜85%程度)
。発泡剤の分解率及びゲル分率が高すぎると2段に分け
た意味がなく、前述した効果が得られない。
以上のようiこして得られた気泡体は、ついで例えば等
速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって、
気泡膜は破裂され、気泡は連通化される。この方法によ
って得られる連続気泡体は、ポリウレタン気泡体と比べ
ても優劣のつけ難い程優れた物性を有しており、また得
られる気泡体のRemington Pariser法
(ASTM D1940−62T月こ準じて測定した連
続気泡率は1o。
%あるいはこれに近いものである。
以上のようにして得られた連続気泡体は、加硫不完全の
ため強度が弱く、傷つき易く、形も大きさも不安定であ
ることがある。したがって気泡を連通せしめられた連続
気泡体を常圧下にて加熱することによって加硫を完全に
行なわせることによって、品質を向上させることができ
る。
本発明でいう加硫剤は、イオウ、アルキルフェノール樹
脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、あるいはp−キノ
ンジオキシムと二酸化鉛、p、p’−ジベンゾイルキノ
ンジオキシムと商工酸化鉛の組合せ等がある。
本発明でいう加硫促進剤は通常天然ゴム、合成ゴムに用
いられる物から適宜に選択できる。
本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフィンの溶
融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例え
ばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾ
ジカルボキシレート等;ニトロソ系化合物のジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、トリニトロントリメチルト
リアミン等;ヒドラジッド系化合物のp、p’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等;スルホニルセ
ミカルバジッド系化合物のp、p’−オキシビスベンゼ
ンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセ
ミカルバジッド等、などがある。
そこで、本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に
応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を
生成とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、
サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即
ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などかあ
る。
本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるい
は価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を
与えない配合剤(充填剤)、例えばカーボンブラック、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化ケイ累等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物
質、または各種染料、顔料並びに螢光物質、その細字用
のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
叙上のように、本発明の方法は、従来技術のように、樹
脂素材の強度を脆くするために、樹脂の脆化温度以下の
温度に冷却したりあるいは多量の無機充填剤を加えるも
のではなく、樹脂の加硫速度に対する発泡剤の分解速度
の調整を利用するものである。したがって、ポリオレフ
ィン樹脂の優れた物性を損なうことなく容易に7rn硫
EPDM連続気泡体を得ることができる。また、得られ
る気泡体は連続気泡率97〜100%でかつ高発泡倍率
のものであり、また厚さの厚いものを得ることができる
。また、本発明の方法は、操作自体は簡単であり、作業
時間が短かく、生産性が高いという利点をも有する。
本発明において、基材として使用されるEl)Dr、f
は、エチレン、プロピレンの他に第三成分として非共役
ジエンを導入し、イオウ加硫が可能となっている。イオ
ウ加硫はペルオキシド加硫に比して加硫速度の調節が容
易であり、臭気が残らない長所を有しているので本発明
には最適である。
ここで、ゲル分率とは、40〜50μのガラスフィルタ
ーを用いて、ソックスレー抽出器により溶媒トリクロル
エチレン還流下で24時間抽出を行なった場合の、抽出
前試料(樹脂組成物)の重量に対する抽出後試料重量の
比であり、下記計算式によって決定される。ゲル分率が
大きい程架橋度が高いことを示す。
ここで、 Wo;抽出前試料重量 〜v0:抽出後試料重量 T:配合剤全部数 A;発泡剤配合部数 C;充填剤配合部数 X;発泡剤の分解率 (1−x)Wo:試料中の残存発泡剤の重量0.7AX
W :試料中の発泡剤分解残渣の重量+p Q 争W。:試料中の充填剤の重量 なお、連続気泡率の測定は、Remingtonpar
iser法(AS’l’M D 1940−62’I’
月こ準して測定し、下記計算式によって決定した。
V、−VR ここで、■8はサンプル体積、VRは樹脂分体積(=サ
ンプル重量W8/樹脂の密度〕、△■は容積変化である
。なお、参考のために記載すれば、ASTM D 19
40−62’I’による計算式は(vs−△V)/v8
である。
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説
明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるも
のではない。
実施例1 エチレン争プロピレン・非共役ジエン三元共重体(商品
名1i!P−21、エチレン含量65重量%、三菱油化
株式会社製)100重量部、カオリンクレー100重量
部、プo セスオイル5of!1ffts、アゾジカル
ボンアミド(商品名ビニホー# AC”50S、永和化
成工業株式会社製)6重量部、亜鉛華5型口部、イオウ
1重量部、チウラム系加硫促進剤(商品名アクセルTN
T 、川口化学工業株式会社製)1.0重量部、チアゾ
ール系加硫促進剤(商品名アクセルDM、川口化学工業
株式会社製)0.5重量部、茶色系顔料1.0重量部、
硫酸バリウム50重量部からなる組成物を80℃のミキ
シングロールにて練和し、110°Cに加熱されたプレ
ス内の金型(150X150X22鱈)に上記練和物を
充填し、10分間加圧下で加熱し、発泡性加硫性シート
を整形した。該発泡性加硫性シートのゲル分率は0であ
った。ついで得られた発泡性加硫性シートを開閉式の金
枠(250X250X50+m)に入れ、170℃のメ
タルバス中で60分間加熱し、冷却後、金枠より発泡体
を取り出した。
該発泡体をロール間隔5mに設定した等速二本ロール間
を通過させ気泡の連通化を行なった。
連通後の気泡体は厚み4511111、見掛密度0.2
5 f/cnt、連続気泡率100%の厚物連続気泡体
であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11[a) エチレン・プロピレン・非共役ジエン三
    元共重合体に発泡剤、加硫剤及び加硫促進剤を添加混練
    して得られた発泡性加硫性組成物をゲル分率ゼロの状態
    に維持して所望の形状に整形する工程、 (b) 整形された発泡性加硫性組成物を常圧下にて加
    熱することによって加硫及び発泡を同時進行的に行なわ
    せしめ、機械的変形を与えることによって容易に破壊し
    うる気膜を有する気泡体を生成させる工程、及び (C) 得られた気泡体3こ機械的変形を加えて気泡を
    連通せしめる工程 とからなる加硫エチレン・プロピレン・非共役ジエン三
    元共重合体連続気泡体の製造方法。 (2) 上記由)工程における整形された発泡性加硫性
    組成物の常圧下における加熱を、所定時間加熱し上記組
    成物中の発泡剤を5〜70%分解させる第1次加熱、及
    び該第1欠如熱温度よりも高い温度で加熱し、未分解の
    まま残存する発泡剤を分解させかつ、加硫を進ませる第
    2次加熱の二段階で行ない、加硫及び発泡をより同時進
    行的に行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の製造方法。 (3) 上記[c)工程において気泡を連通せしめられ
    た連続気泡体を常圧下にて加熱することによって加硫を
    完全に行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の製造方法。
JP58156182A 1983-08-25 1983-08-25 加硫エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体連続気泡体の製造方法 Granted JPS6046231A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013226744A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Bridgestone Corp シール材の製造方法及びシール材
EP2436746A4 (en) * 2009-05-25 2014-08-13 Bridgestone Corp SEALING MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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