KR830002456B1 - 염화비닐 기재수지의 셀형 발포체 제조방법 - Google Patents

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Description

염화비닐 기재수지의 셀형 발포체 제조방법

본 발명은 염화비닐기재수지의 셀형 발포체 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 염화비닐 기재수지의 셀형 발포체에 대해서는 여러 가지의 다른 방법들에 의해 제조되어 왔는데 이들을 기술하면 가열에 의하여 기상 분해 생성물을 생성할 수 있는 화합물인 분해성 발포체와 염화비닐 기재수지를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 압출기나 또는 사출기에 의해 가열 성형하여 발포를 행하는 방법(1), 염화비닐 기재수지와 가소제를 혼합하여 제조되는 페이스트상의 플라스티졸을 기계적으로 공기를 비말동반시켜 발포체로 전환시키거나, 또는 이 플라스티졸에 분해성 발포체를 혼합한 다음 이어서 가열을 행하여 발포와 동시에 목적하는 발포체로 겔화하는 방법(2), 염화비닐 기재수지와 분해성 발포제와의 혼합물을 발포제의 분해 온도 이하의 온도에서 다울링이나 기타의 적당한 수단에 의해 성형체를 발포제의 분해 온도 이상의 온도로 가열을 행하여 발포체를 팽창시키는 방법(3) 및 염화비닐 기재수지와 분해성 발포제와의 혼합물과 휘발성 발포제, 수지 팽윤 유기용제 및 연화제와의 임의의 혼합물과를 금형내에 충전시킨 다음 이 혼합물을 금형내의 압력 이하로 가열을 행하여 응용시키고, 냉각을 행한 후 금형으로부터 얻어지는 성형체를 가열을 행하여 성형체로 팽창시키는 방법(4) 등을 들 수가 있다.

그러나, 전술한 방법들은 각각 결점과 약효과를 지니고 있는데, 이를테면 전술한 제1 내지 제3의 방법에 의해서는 팽창성이 높은 경질 또는 반경질 발포체를 얻는 일이 불가능하고, 제4의 방법은 반드시 발포체를 얻는데 장시간이 요구되는 회분식을 수행하여야만 하며, 또 조작이 복잡하기 때문에 최종 얻어지는 발포체 목적물의 제조원가가 증가되는 등의 결점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 방법들이 지니고 있는 전술한 결점과 약효과가 없는 신규하고 계선된 염화비닐 기재수지의 성형 발포체 제조방법을 제공하는 데에 있으며, 본 발명의 방법은 압출팽창방법의 응용을 기본으로 하고 있다.

본 발명의 방법은 염화비닐 기재수지 100중량부, 핵생성제 0.01 내지 20중량부 및 아크릴 수지와 스티렌계 수지 중에서 선택되는 발포 조절수지 0.3 내지 30중량부와로 구성되는 조성물을 조성물의 적어도 일부가 괴상겔화물로 전환되도록 초기압하의 60 내지 250℃의 온도범위에서 가열을 행하고, 비점이 90℃ 이하인 특정의 유기용제 휘발성 발포제를 괴상겔화물내에 함침되게 하는 압력 이하로 상기와 같이 휘발성 발포제의 적어도 일부를 괴상겔화물로 가압한 다음 이어서 괴상물을 완전히 겔화시킨 후, 압력을 해제하여 휘발성 발포제가 함침된 괴상겔화물을 셀형 발포체로 팽창시킴과 동시에 냉각을 수행함을 특징으로 한다.

일반으로 본 발명의 방법에 따른 전술한 조작들은 열가소성수지의 성형에 통상 사용되는 압출기 내에서 편리하게 수행하여 미세하고 균일한 셀구조를 갖으며 팽창성이 높은 발포체를 상당히 저렴한 제조원가로서 용이하고 연속적으로 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 수지조성물의 주성분은 염화비닐 기재수지로서, 이 수지는 염화비닐 단독 중합체 수지에만 한정되지 않고, 주성분, 즉 50중량% 이상이 염화비닐 성분인 공중합체, 그라프트 공중합체, 또는 중합체 혼합물은 모두 상기와 동일하게 사용할 수가 있다. 염화비닐과 함께 공중합이 가능한 단량체류를 예시하면, 초산비닐과 같은 비닐 에스테르류, 염화비닐리덴과 같은 비닐리덴 할로겐화물, 아크릴산과 이의 에스테르류, 메타크릴산과 이의 에스테르류, 아클릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산과 이의 에스테르류 및 무수물, 푸마르산과 이의 에스테르류, 에틸렌과 프로필렌 등의 올레핀류, 비닐에테르 등을 예시할 수가 있다. 염화비닐은 이들 공단량체류의 하나 이상과 공중합이 가능하다. 폴리염화비닐 수지와 함께 혼합되어 중합체 혼합물을 만들 수 있는 수지는 폴리염화비닐 수지와 함께 상용성이 양호해야 하는데, 이들을 예시하면 폴리염화비닐리덴, 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체, ABC수지, MBS수지, 폴리염소화에틸렌류 및 NBR, SBR 등의 합성고무 등을 열거할 수가 있다.

전술한 공단량체류와 염화비닐과의 공중합체류 중에서도 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 수지가 특히 바람직한데, 그 이유는 이들 수지류는 성형시의 겔화 거동이 양호하고, 미세하고 균일한 셀구조를 갖으며 팽창성이 높은 발포체를 수지와 함께 용이하게 얻을 수 있는 적당한 값으로 수지의 용융점도를 용이하게 조절할 수가 있기 때문이다.

본 발명의 방법에 사용되는 수지 조성물중 제2성분인 핵생성제는 수지 조성물 중의 괴상겔화물의 구석구석에 초기의 가스셀을 위한 핵을 생성해 주는 작용을 한다. 이 핵생성제를 사용하는 이유는 이 핵생성제가 겔화된 수지조성물의 매트릭스상(相) 내에 용해되어 소실되지 않는 미세한 고상의 입자나 초기의 기포를 형성하여 수지조성물 중의 괴상겔화물내에 균일하고 미세하게 분포될 수 있기 때문이다.

전술한 요건을 충족시킬 수 있는 각종의 물질류가 있는데, 이들 물질은 본 발명의 방법에 핵생성제로서 사용된다. 핵생성제로서 적당한 물질류는 소위 무기 첨가제류에 속하는 세분된 고상의 미립물질로서, 이러한 무기첨가제로서는 탄산칼슘, 활석, 황산바륨, 발연실리카, 이산화티탄, 점토, 산화알미늄, 벤토나이트, 규조토 등을 예시할 수가 있다.

핵생성제로서 적합한 제2의 물질류는 가열에 의하여 기상의 생성물을 생성할 수 있는 화합물로서 셀형 발포체 플라스틱 물질류의 제조에 통상 사용되는 소위 분해성 발포제류에서 선택된다. 이러한 류의 핵생성제로서는 무기 또는 유기 분해성 발포제를 사용할 수 있으며, 무기 분해성 발포제의 예로서는 탄산 수소나트륨 탄산 수소칼륨을 들 수가 있다. 나트륨이나 칼륨의 탄산염도 구연산, 주석산, 수산 및 붕산 등의 적당한 산과 혼합하여 핵생성제로서 사용할 수가 있다.

핵생성제로서 적당한 유기분해성 발포제를 예시하면 아조화합물류, 이를테면 아조디카아본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노벤젠, 디에틸아조디카르복실레이트, 디이소프필아조디카르복실레이트 등, 니트로소 화합물류에 속하는 발포체, 이를테면 N,N-디니트로소 펜라메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈이미드 등 및 술포닐하이드라지드 화합물류에 속하는 발포제, 이를테면 벤젠술포닐 하이드라지드, 톨루엔술포닐하이드라지드, 4,4,-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드), 3,3'-디술폰하이드라지드페닐술폰, 톨루엔디술포닐하이드라죤, 티오-비스(벤젠술포닐하이드라지드), 톨루엔술포닐아지드, 톨루엔술포닐세미카르바자이드 등을 열거할 수가 있다.

핵생성제가 분말물질인 경우에는 평균입경이 30μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하의 미세분말을 사용하는 것이 이상적이다. 왜냐하면, 입경이 30μm보다 굵은 핵생성제를 사용하면 성형시에 있어서의 수지 조성물에 충분한 유동성이 주어지지 않기 때문에 셀형 발포 구조의 균일성이 감소됨과 동시에 표면광택이 떨어지고 조선(條線)이 나타나기 때문이다. 이 핵생성제가 분해성 발포제인 경우에는 분해온도가 수지조성물 중의 염화비닐 기재수지의 성형온도 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

수지조성물 중의 핵생성제의 함량은 염화비닐 기재수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상으로 하여야 한다. 왜냐하면 핵생성제 함량이 전술한 함량보다 적을 경우에는 미세하고 균일한 셀형 구조를 갖는 발포제가 얻어질 수 없기 때문이다. 이 발포제 함량의 상한은 핵생성제의 종류에 따라 크게 좌우되는데, 이를테면 무기첨가제형의 핵생성제는 염화비닐 기재수지 100중량부에 대하여 20중량부 이상으로 사용할 수가 있다. 보다 상세하게 서술하면 핵생성제로서 전술한 무기첨가제를 20중량부를 초과하여 사용한 경우 어떠한 추가효과가 얻어지지 않는다 하더라도, 생성되는 셀형 발포체에 어떠한 특성, 이를테면 방염성이 요구되는 경우에는 수지 100중량부에 대하여 보다 많은 양, 즉 40 내지 50중량부의 무기첨가제를 사용하여도 좋다.

또 분해성 발포제형의 핵생성제 함량은 수지 100중량부에 대하여 5중량부를 초과해서는 안되는데, 이 이유는 전술한 양보다 많은 양의 이 종류의 핵생성제를 사용하면 기상의 분해 생성물의 용적이 과대해져서 그 결과 발포체의 셀형 구조가 거칠어지고 울퉁불퉁해지기 때문이다.

본 발명의 방법에 사용되는 수지조성물 중 제3성분인 발포 조절수지는 염화비닐 기재수지의 겔화를 촉진시켜 주고, 또 수지의 용융점도를 최적의 값으로 증가 또는 조절해 주는데 없어서는 아니되는 물질이다. 이 발포 조절수지를 첨가하면 발포제로부터 생성되는 가스가 용융된 수지중에 용이하게 보유되어 수지로부터의 소산이 방지될 수 있을 만큼 수지 용융물의 응집점착력이 증가되기 때문에 발포셀의 합체나 또는 일단 발포된 셀형구조의 수축을 효과적으로 방지하여 팽창성이 높은 양호한 발포체를 얻을 수가 있다. 이 발포 조절수지는 전술한 핵생성제와 함께 혼합 사용하며는 현저한 상승효과가 나타나서 우수한 외관뿐만 아니라 균일하고 미세한 셀구조와 팽창성이 높은 발포체를 얻을 수가 있다.

적당한 발포 조절수지는 아크릴 수지와 하기에 상세하게 서술하는 스티렌 기재수지 중에서 선택되어지며, 어느 것을 사용하더라도 이 발포 조절수지는 염화비닐 기재수지의 균일한 겔화를 촉진시킬 수가 있고, 수지의 용융점도를 적당히 증가시킬 수가 있으며, 또 수지조성물에 고무 탄성을 부여할 수가 있고, 또한 가온하의 용융된 염화비닐 기재수지의 응집 점착력을 향상시킬 수가 있는 것이어야 한다. 전술한 요건들은 염화비닐 기재수지와 상용성이 양호하고 중합도가 상당히 큰 0.13/100ml 농도의 클로로포름용액 중에서 25℃의 측정한 환산 점도치가 3.0dl/g 이상, 바람직하게는 5.0dl/g을 갖는 아크릴 수지 또는 스티렌 기재수지를 사용함으로서 충족될 수가 있다.

발포 조절수지로서 적당한 아크릴 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 주성분, 즉 40중량% 이상이 공중합이 가능한 1종 이상의 공단량체류와 공중합된 메틸메타크릴레이트이다. 이들 공단량체로서는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐에스테르류, 이를테면 초산비닐, 아크릴산류와 이들의 에스테르류, 이를테면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등 및 메타크실산과 메틸메타크릴레이트를 제외한 메타크릴산에스테르류, 이를테면 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 열거할 수가 있다.

발포 조절수지로서의 아크릴 수지는 시판되고 있는 수지류는 모두 사용할 수가 있으나 유화중합에 의해 제조된 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기계에 충전시키는 수지 조성물 중에 유화 중합된 수지가 함유될 때는 공급 용이도가 개선되고, 또 공급 유입구의 막힘현상이 발생되지 않기 때문에 수지조성물을 안정하게 주입시킬 수가 있고, 또한 압출 기계의 압출압력, 토오크 및 압출속도를 일정하게 유지할 수가 있기 때문에 품질이 균일한 발포체를 얻을 수가 있다.

기타 발포 조절수지로서 사용되는 스티렌 기재수지로서는 폴리스티렌을 사용할 수가 있으나 주성분이, 즉 60 내지 95중량%가 아크릴로니트릴 및(또는) 이들 단량체류와 공중합이 가능한 단량체와 공중합된 스티렌 공중합체가 바람직하다. 이중에서도 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체가 특히 바람직하다.

스티렌 또는 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 전술한 단량체로서는 아크릴산 에스테르류, 이를테면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 메타크릴산에스테르류, 이를테면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등과 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르류 및 말레산무수물을 예시할 수가 있다.

발포 조절수지로서 사용되는 스티렌 기재수지로서는 시판되는 수지류를 사용하여도 좋으나 중합도가 상당히 커야 하고, 염화비닐기재 수지와의 상용성이 양호해야 되기 때문에 유화중합에 의해 제조된 스티렌 기재수지를 사용하는 것이 바람직하다.

중합도가 보다 큰 염화비닐 기재수지와 중합도가 역시 큰 아크릴 수지나 또는 스티렌 기재수지와를 배합하여 사용하면 보다 양호한 결과가 얻어진다는 것에 주목해야 한다.

본 발명의 방법에 사용하는 수지 조성물 중의 발포 조절수지의 함량은 수지 조성물의 주성분인 염화비닐 기재수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부의 범위이다. 이 이유는 전술한 하한치보다 적은 양의 발포 조절수지를 사용하는 경우에는 전술한 목적하는 얻어지지 않으며, 이와 반대로 전술한 상한치보다 많은 양의 조절수지를 사용하는 경우에는 어떠한 부수 효과가 얻어지지 않고 염화비닐 기재 중합체 자체가 지니고 있는 방염성의 감소와 같은 역효과가 나타나기 때문이다.

본 발명의 방법에 사용하는 수지 조성물에 있어서 핵생성제가 분해성 발포제류에 속하는 화합물인 경우에는 발포제의 분해온도를 조절하여 기상의 분해 생성물이 염화비닐 기재수지의 성형온도 이하의 온도에서 생성되도록 하기 위하여 수지 조성물에 분해 조제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 분해 조제로서는 수산, 구연산, 주석산, 요소 및 아연 또는 구리 비누와 같은 금속비누 등을 예시할 수가 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 수지 조성물에는 필요에 따라서 상용되는 첨가제류, 이를테면 안정제, 윤활제, 가소제, 조절제, 방염제, 전술한 발포 조절수지외의 발포조절제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 안료 및 염료 등을 혼합 사용할 수가 있다.

본 발명의 방법의 제1조작은 전술한 성분들, 이를테면 염화비닐 기재수지, 핵생성제, 발포조절수지 및 기타 임의의 성분과는 균일한 수지 조성물로 혼합한 다음, 얻어지는 수지 조성물을 수지 조성물의 적어도 일부가 괴상겔화물로 전환될 수 있는 압력하에 가열을 행한다. 이 조작은 수지 조성물이 연속 공급되는 압출기 내에서 용이하게 수행되며, 이 수지 조성물의 겔화가 일어나는 최적의 온도는 수지 조성물과 다음 조작에서 가압되는 휘발성 발포제에 따라 좌우되나, 60 내지 250℃의 온도 범위가 바람직하다. 이 수지 조성물은 수지 조성물이 받는 전단력을 아주 강하게 하더라도 60℃ 미만의 온도에서는 겔화가 불가능하며, 또 250℃ 이상의 온도에서는 수지가 열에 의해 분해되기 때문에 바람직하지가 못하다. 이 조작에 있어서의 수지 조성물의 압력은 특정하게 한정되지는 않으나, 초기압하에서 수행하는 것이 바람직하며, 이들 압력 및 온도의 조건은 각종의 열가소성 수지의 성형에 상용되는 압출기 내에서 용이하게 충족될 수가 있다.

이를테면, 압출기 내에서 전술한 조건의 온도와 압력 및 바람직하게는 전단력의 조건하에서 수지 조성물의 적어도 일부가 괴상의 겔화물로 전환되었을 때에는 하기에 후술하는 휘발성 발포제는 수지 조성물 중에 흡수 및 함침될 수 있는 압력하에 적어도 일부가 겔화된 수지 조성물 중에 가압된다. 이 경우에 수지 조성물은 완전히 겔화가 일어나지 않고, 겔화가 진행되는 동안에 겔화되지 않은 수지 입자들이 상당한 양으로 잔존하게 되어 휘발성 발포제가 괴상의 수지 중에 용이하고 빨리 흡수될 수 있다는 것에 주목해야 한다.

본 발명의 방법에 사용되는 휘발성 발포제는 대기압하에서 비점이 90℃ 이하인 지방족 탄화수소 또는 지방족 할로겐화 탄화수소 화합물이 바람직하며, 적당한 지방족 탄화수소 화합물류로서는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄 등을 예시할 수 있고, 적당한 지방족 할로겐화 탄화수소 화합물류로서는 염화메틸, 염화에틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 염화에틸, 염화에틸리덴, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 브로모트리플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 브로모트리플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로디플루오로에탄, 디브로모테트라플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 디플루오로에탄 등을 예시할 수가 있다.

휘발성 발포제는 비점이 90℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 것을 사용한다. 왜냐하면, 비점이 90℃ 이상인 휘발성 발포체가 현저하게 수축되는 것 외에도 발포체 셀구조의 균일도가 저하되기 때문이다.

압력하에 적어도 일부가 겔화된 상태의 수지 조성물 중에 가압 및 흡수되는 휘발성 발포제 양은 최종적으로 얻어지는 발포체 목적물의 목적으로 하는 팽창비를 고려하여 결정해야 하나, 염화비닐 기재수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 한다.

전술한 바와 같이 본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 가장 용이한 방법은 수지 조성물을 연속 충전시킬 수 있는 압출기를 사용하여 압출기의 압량하여 가열을 행하여 수지 조성물을 괴상의 겔화물로 전환시키고, 수지 조성물의 일부가 가열 및 압력하에 겔화 중간의 상태에 있는 압출기의 실린더 내에 전술한 휘발성 발포제를 가압시키는 것이다.

전술한 바와 같이 휘발성 발포제의 가압조직은 발포제가 괴상의 수지 중에 용이하고 빨리 흡수될 수 있도록 수지 조성물의 일부가 겔화상태에 있는 단계에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 휘발성 발포제가 함침된 수지 조성물은 균일하고 미세한 셀구조를 갖는 셀형 발포체로 팽창조작을 수행하기 위한 감압하로 하기전에 가열 및 혼연을 또 행함으로서 완전히 겔화시켜 균일한 괴상겔화물로 하는 것이 필수적이다.

압출기의 사용에 의한 압출 발포에 있어서의 최적의 조건은 수지 조성물과 휘발성 발포제 이외에 최종 발포체에 있어서 목적으로 하는 팽창비에 따라 결정한다. 일반적으로 말하면, 수지 조성물은 압출기의 실린더 내에서 수지 조성물이 겔화되는데 충분한 온도 및 압력하에서 가열 및 혼연되며, 수지 조성물이 이송되는 실린더 중간부위의 유입구를 통해 겔화가 진행되는 수지 조성물 중에 휘발성 발포제가 가압 및 흡수된다. 이와 같이 휘발성 발포제가 함침된 수지 조성물은 금형 출구쪽의 시린더 내에로 이송됨에 따라 또 가열 및 혼연되어 완전히 겔화가 수행된다. 따라서 압출기 실린더 지위의 온도 분포를 조절하는 일이 아주 중요한 것이다.

또, 미세하고 균일한 셀구조를 갖는 발포체를 얻기 위해서는 금형 출구로부터 나오는 수지 조성물을 균일하게 냉각을 행하여 이 온도가 너무 높지 않고 적당한 온도로 유지해 주는 것이 바람직하다. 압출조작시의 수지 조성물의 온도는 하기에 후술하는 수지 조성물의 가요성(flex) 온도와 겉보기 겔화온도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 따라서 수지 조성물의 적당한 압출온도는 가요성온도보다 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 높아야 하며, 수지 조성물의 겉보기 겔화온도보다 더 낮은 온도, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이 낮아야 한다.

완전히 겔화되고 전술한 바람직한 압출온도로 냉각된 휘발성 발포제가 합침된 수지 조성물은 압출압력 대역으로부터 발포제로부터 발생된 가스에 의해 수지 조성물이 셀형 발포체로 팽창됨과 동시에 냉각이 수행되는 감압 대역, 바람직하게 상압하로 이동될 때에 목적하는 성형 개구부가 달린 금형으로부터 압출된다.

전술한 가요성 온도와 겉보기 겔화온도의 정의에 대하여는 하기에 설명하겠다.

가요성 온도, 가요성 온도를 Clash-Berg 시험기를 사용하여 JISK 6745에 의해 발포제를 제외한 수지 조성물에 대하여 측정을 행하였는데, 전단 탄성계수 G가 3.17×10³kg/㎤하에 실린더 내에서 3℃/분씩 승온시키면서 가열을 행하였을 때, 실린더 저부에 장치된 내경 1mm, 길이 10mm인 노즐을 통하여 연화 또는 용융된 수지 조성물의 유출 속도가 2㎣/초와 동일한 온도를 취하였다.

휘발성 발포제가 함침된 후, 압출하의 수지 조성물의 온도가 너무 높을 경우에는 터진 발포로부터의 가스누출, 냉각에 의한 경화전 발포체의 수축 및 기포 등의 조잡 등과 같은 악현상이 발생되어 그 결과 일부가 함체되고 균일성이 적은 연속 기포구조를 갖는 발포체가 얻어진다. 또 금형출구에 있어서의 수지 조성물의 압출 온도가 너무 낮을 경우에는 수지 조성물의 점도가 증가되고, 발포체로부터 발생되는 가스의 압력이 부족해지기 때문에 팽창성이 높은 발포체를 거의 얻을 수가 없다. 따라서 수지 조성물의 압출온도는 아주 중요하기 때문에 휘발성 발포체가 균일하게 함침된 수지 조성물을 압출기로부터 압출 팽창시켜 발포체로 하기전에 바람직한 온도로 냉각을 행하여야 한다.

본 발명의 방법은 아주 유효하게 때문에 압출기 상에 상응하는 개구부를 장치한 금형을 사용함으로서 슬랩, 시이트, 봉(棒), 튜브 등의 단절이 없는 발포체를 용이하게 얻을 수가 있다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 이들 실시예들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1(실험번호 1 내지 13)]

본 실시예에서는 수지공급부, 압축부, 개량부, 감압부 및 혼합부 등 5개부로 구성되고, 스크루직경이 40mm이며, 스크루 길이와 직경비가 30인 압출기를 사용하였다. 렌덤형 플린저 펌프를 사용하여 휘발성 발포제를 주입시키기 위한 개구부는 감안부의 실린더 내에 장치하였다.

하기 제1표에 기재한 폴리염화비닐수지 또는 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 수지 100중량부, 주석 함유 안정제 2중량부, 윤활제스테아린산 칼슘 1중량부와 하기 제1표 및 하기에 기재한 종류와 양의 핵생성제인 무기 첨가제 및(또는) 분해서 발포제와 아크릴 수지를 슈우퍼 혼합기를 사용하여 수지 혼합물을 혼연 제조하였다.

핵 생성제

활석 : 평균 입경이 1 내지 3μm인 일본국 쓰찌야 카올린 공업사 제품

Hakuenka : 평균 입경이 0.02 내지 0.03μm인 탄산칼슘 분말로서 일본국 시라이시 칼슘 공업사 제품

Orben : 평균 입경이 약 0.5μm인 콜로이드상의 수화 규산알루미늄으로서 일본국 시라이시칼슘 공업서제품

Celmic 133 : 아조디카아본 아미드(분해온도 :130~180℃) 일본국 상꾜 가세이 공업사 제품

PTS : 4-톨루엔 술포닐 하이드라지드(분해온도 : 110℃)

AIBN : 아조비스 이소부티로니트릴(분해온도 : 100~115℃)

SHC : 탄산 수소나트륨(분해온도 : 60~150℃)

아크릴 수지.

E-1 : 메틸메타크릴레이트 90중량%와 25℃의 클로로포름 용액 중에서 측정한 환산 점도치가 10dl/g인 에틸 아크릴레이트 10중량%와의 공중합체 수지

압출기의 조작 조건은 하기와 같다.

수지공급부온도 80~120℃ 혼합부온도 130~150℃

압출부온도 100~170℃ 압출다이온도 120~130℃

개량부온도 150~190℃ 스크루회전수 20~30r.p.m

감압부온도 상동

압출기에 공급된 수지 조성물이 일부가 겔화되는 감압부에 도달되었을 때, 플런저 펌프를 사용하여 실린더 내의 개구부를 통하여 부탄과 트리클로로플루오로메탄과의 중량%가 50 : 50인 휘발성 발포제를 수지 조성물 중의 휘발성 발포제의 함량이 수지 조성물에 대하여 10중량%가 되는 비율로 주입하였다.

상기와 같이 하여 휘발성 발포제가 함침된 수지 조성물을 약 110 내지 160℃로 냉각을 행한 후에 다이를 통해 상압하에 압출 팽창시키고 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 발포체를 육안으로 검사하여 셀구조 및 부피밀도를 측정하고 그 결과를 제1표에 기재하였다. 이 제1표에 있어서의 A,B 및 C의 셀구조에 대한 등급은 하기와 같이 평가하였다.

A ; 셀구조가 미세하고 균일하며 외관이 우수함. 셀직경 500μm 이하임.

B ; 셀구조의 미세성과 균일성이 떨어지고, 셀직경이 500μm 내지 1000μm임.

C ; 셀구조가 조잡하고 균일성이 떨어지며, 셀직경이 1000μm 이상임.

[실시예 2(실험번호 14 내지 23)]

초산비닐함량이 5중량%이고 평균 종합도가 830인 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 수지 100중량부, 주석 함유 안정제 2중량부, 스테아린산칼슘 1중량부와 하기 제2표에 기재한 양의 핵생성제인 활석 및(또는) Celmic133 및 아크릴 수지를 슈우퍼 혼합기를 중에서 균일하게 혼연시킴으로서 수지 조성물을 제조하였다.

[제 1-1]

[제 1-2]

압출기와 압출 팽창조건의 실시예 1에서와 같이 동일하게 사용하였으며, 수지 조성물 중에 함침시킨 휘발성 발포제의 종류와 양에 대해서도 제2표에 기재하였다. E-1으로 정의한 아크릴 수지는 실시예 1에서 사용한 것과 같은 의미이며, 제2표에 있어서의 K125로 정의한 아크릴 수지는 25℃에서 측정한 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 4.5dl/g인 폴리메틸메라크릴레이트 기재수지로서, Rohm & Haas Co사에서 제조되며, 상품명 Paraloid K125로 시판되고 있는 것이다.

제2표중 휘발성 발포제 약어의 정의는 하기와 같다.

TCFM ; 트리클로로플루오로메탄(비점, 23.7℃)

TCFE ; 테트라클로로디플루오로에탄(비점, 92.8℃)

ISO ; 이소옥탄(비점, 99℃)

DCFE ; 디클로로테트라플루오로에탄(비점, 3.6℃)

이와 같이 하여 얻어지는 발포체의 부피밀도에 대하여 제2표에 기재하였는데, 특허 실험번호 제21 내지 23에서 얻어지는 발포체는 압출기로부터 압출한 직후에 수축이 심했으며, 이것은 수지 조성물의 바람직하지 못한 배합 때문이라고 생각되어진다.

[제 2 표]

[실시예 3(실험번호 24 내지 35)]

이를 실험에서는 2개의 압출기를 종렬로 결합하여 사용하였다. 제1압출기는 직경이 50mm이고, 길이/직경의 비율이 30이며, 호퍼에서 75cm 떨어진 위치에 휘발성 발포제 주입용 개구부가 시린더 내에 장치되어 있고, 이 개구부를 통하여 휘발성 발포제가 탠덤플런저펌프에 의해 시린더 안으로 가압될 수가 있다. 제1압출기의 압출노즐에 직경이 65mm이고, 길이/직경의 비율이 30인 제2압출기를 결합시켰다. 이 제2압출기에는 슬랩성형용 8×400mm개구부를 갖는 금형을 장치하였다.

제1압출기 시린더의 온도분포는 호퍼에서 가까운 위치로부터 호퍼에서 먼 위치까지로 구분하여 C₁=90℃, C₂=130℃ 및 C₃=180℃ 이었다. 제2압출기에 있어서 호퍼에서 가까운 위치로부터 호퍼에서 먼 위치로까지로 구분한 시린더의 온도분포 T₁,T₂및 T₃와 압출 다이 C₁의 온도에 대해서는 제3표에 기재하였다.

초산비닐 함량이 5.8중량%이고 평균 중합도가 760인 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 수지 100중량부, 주석함유 안정제 2중량부, 스테아린산칼슘 1중량부, 핵생성제인 활석 1중량부, 분해성 발포제인 Celmic 133(실시예 1 참조) 0.5중량부 및 하기에 정의한 아크릴 수지 E-2 내지 E-7중의 하나를 제3표에 기재한 양으로 하여 슈우퍼 혼합기 중에서 혼연시킴으로서 수지 조성물을 제조하였다.

E-2 ; 25℃의 클로로포름 용액 중에서 측정한 환산점도치가 2.0dl/g이고, 메틸메타크릴레이트 80중량%와 에틸아크릴레이트 20중량%와의 공중합체 수지

E-3 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 3.0dl/g이고, 메틸메타크릴레이트 90중량%와 에틸아크릴레이트 10중량%와의 공중합체 수지

E-4 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 7.0dl/g이고, 메틸메타크릴레이트 90중량%와 에틸아크릴레이트 10중량%와의 공중합체 수지

E-5 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 15.3dl/g이고, 메틸메타크릴레이트 95중량%와 에틸아크릴레이트 5중량%와의 공중합체 수지

E-6 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 10.7dl/g이고, 메틸메타크릴레이트 95중량%와 부틸아크릴레이트 5중량%와의 공중합체 수지

E-7 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 11.0dl/g이고, 메틸메타크릴레이트 85중량%, 부틸아크릴레이트 5중량% 및 부틸메타크릴레이트 10중량%와의 공중합체 수지

제3표의 결과로부터 환산점도치가 높은 분자량이 큰 아크릴 수지를 사용하는 경우에는 가스 보존력이 향상되고, 발포셀이 안정화되며, 압출된 발포체의 수축이 감소되는 장점외에, 발포 조절수지양을 감소시킬 수가 있으며, 반면에 분자량이 작거나 아크릴 수지 첨가량이 작은 경우에는 발포체의 붕괴현상이 심하고, 압출된 발포체의 수축이 크며 또 셀구조가 조잡해짐을 알 수가 있다.

또 다이로부터 나오는 수지 조성물의 온도가 너무 높으면, 셀구조의 안정도가 결여되고, 발포체의 심한 붕괴현상으로 일어나는 압출된 발포체의 수축현상이 증가되기 때문에 바람직하지가 못하고, 반면에 수지 조성물의 온도가 전술한 하한 온도보다 적을 경우에는 압출기의 로오크가 아주 증가되고, 팽창압력이 너무 높아짐과 함께 팽창도가 결여되기 때문에 압출기의 조작이 어려워진다.

[제 3 표]

[실시예 4(실험번호 36 내지 47)]

이와 같이 제조한 수지 조성물을 압출기에 연속 공급시키고, 부탄과 트리클로로플루오로메탄과의 50 : 50 중량 혼합물인 휘발성 발포제를 플린저 펌프를 사용하여 개구부를 통해 수지 조성물 중의 휘발성 발포제 함량이 10중량%가 되는 비율로 시린더 내에 가압시켰다.

전술한 방법으로 하여 압출 팽창시켜 얻어지는 셀형 발포체에 대하여 부피밀도(g/㎤), 실시예 1에서와 같이 평가한 셀구조 등급, ATTM D1621에 기재된 시험방법으로 측정한 압축강도(kg/㎠) 및 ISO-R-1209에 기재된 시험방법으로 측정한 요곡강도(kg/㎠)를 각각 측정하여 그 결과를 하기 제3표에 기술하였다. 이 제3표에는 또 가요성온도(Tf, ℃)와 겉보기 겔화온도(TQ=2, ℃)로 기재하였다.

실험번호 32 내지 34에서 제조한 발포체는 발포의 합체가 아주 심하였기 때문에 압출 직후의 아주 현저하였다. 실험번호 35에서의 압출 조직은 다른 시험에서와는 달리 압출기의 토오크와 압력을 아주 크게 하여 수행하였다.

본 실시예에서는 실시예 1에서와 같은 압출기를 사용하였으며, 조작조건도 실시예 1에서와 같이 동일하게 하였다.

하기 제4표에 기재한 폴리염화비닐 수지 또는 염화비닐 초산비닐과의 공중합체 수지 100중량부, 제4표에 기재한 양의 실시예 1에서와 유사한 종류의 핵생성제 또는 핵생성제 혼합물 및 제4표에 기재한 양의 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환선점도치가 12dl/g인 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%와의 공중합체 수지인 스티렌 기재수지 S-1과를 혼연시켜 수지 조성물을 제조하였다.

압출기의 시린더 내에 주입하는 휘발성 발포제는 실시예 1에서와 동일한 혼합물을 사용하였으며, 함침량은 수지 조성물에 대하여 10중량%로 하였다.

수지 조성물의 가요성 온도(Tf)와 겉보기 겔화온도(TQ=2), 발포체의 압출다이 D₁온도와 부피밀도 및 셀구조 상태를 제4표에 기재하였다. 실험번호 45와 46에 있어서의 발포체는 금형출구로부터 압출된 직후에 발포체의 와해가 현저하였다.

[제 4 표]

[실시예 5(실험번호 48 내지 57)]

실시예 2에서 사용한 것과 동일한 염화비닐과 초산비닐과의 공중합체 수지 100중량부, 주석함유 안정제 2중량부, 하기 제5표에 기재한 양의 핵생성제인 스테아린칼슘, 호라석 및(또는) Celmic 133 1중량부 및 제5표에 기재한 양의 스티렌 기재수지 S-1을 혼연하여 수지 조성물을 제조하였다.

압출기계의 팽창조건과 휘발성 발포제의 종류 및 휘발성 발포제의 명칭약어는 제2표에서와 같이 동일하게 하였으며, 휘발성 발포제의 함침량과 발포체의 부피 밀도와를 제5표에 기재하였다. 실험번호 55 내지 57에서 발포체는 금형출구로부터 압출된 직후에 수축이 현저하였다.

[제 5 표]

[실시예 6(실험번호 58 내지 68)]

본 실시예에서는 압출기계를 종렬로 결합 연결하여 사용하였으며, 압출기의 조작조건은 실시예 3에서와 동일하게 하였다. 제2압출기의 시린더와 다이의 온도분포에 대해서는 하기 제6표에 기재하였다.

수지 조성물의 배합은 실시예 3에 있어서의 아크릴 수지 E-2 내지 E-7을 하기에 정의하는 스티렌 기재수지 S-2 내지 S-5중의 어느 하나로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 조제하였다.

S-2 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 2.0dl/g이고, 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%와로 조성되는 공중합체 수지

S-3 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 4.0dl/g이고, 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%와로 조성되는 공중합체 수지

S-4 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 10.0dl/g이고, 스티렌 70중량%와 아크릴로니트릴 30중량%와로 조성되는 공중합체 수지

S-5 ; 25℃의 클로로포름용액 중에서 측정한 환산점도치가 14.6dl/g이고, 스티렌 75중량%와 아크릴로니트릴 25중량%와로 조성되는 공중합체 수지

압출기의 시린더 내에 휘발성 발포제의 주입조작과 함침시킨 양은 실시예 3에서와 동일하게 하였다.

이와같이 하여 얻어지는 길이가 단절됨이 없는 슬랩의 발포체에 대하여 부피밀도(g/㎤), 셀구조 상태, ASTM 01621에 기술된 방법으로 측정한 압축강도(kg/㎠) 및 ISO-R-1209에 기술된 방법으로 측정한 요곡강도(kg/㎠)를 각각 측정하였으며, 또 이 수지 조성물의 가요성온도(Tf)와 겉보기 겔화온도(TQ=2)와를 전술한 바와 같이 측정하여 그 결과들을 하기 제6표에 기재하였다.

하기 제6의 결과로부터 환산점도치가 높은 분자량이 큰 스티렌 기재수지를 사용한 경우에는 가스 보존력이 증가되고 발포셀이 안정화되며 압출된 발포체의 수축이 감소되는 장점 외에 발포조절 수지량을 감소시킬 수가 있으며, 반대로 분자량이 적은 스티렌 기재수지를 사용하거나, 또는 스티렌 기재수지의 첨가량이 불충분한 경우에는 발포체의 와해가 심하고, 압출된 발포체의 수축이 커지며, 또 셀구조가 조잡해짐을 알 수가 있다. 다이 출구에서의 수지 조성물의 온도효과는 스티렌 기재수지 대신에 발포 조절수지로서 아크릴 수지를 실시예 3에서와 거의 동일하였다.

[제 6 표]

Claims (1)

1. 염화비닐 기재수지 100중량부, 핵생성제 0.01중량부 이상과 아크릴 수지와 스티렌 기재수지 중에서 선택되는 발포 조절수지 0.5 내지 30중량부와를 혼연하여 수지 조성물로 조재한 다음, 이 수지 조성물을 압출기에 공급시키고, 이 수지 조성물의 적어도 일부가 괴상의 겔화물로 전환될 수 있는 초압력하의 60 내지 250℃의 온도 범위에서 압출기 시린더 내의 상기 수지 조성물의 가열을 행하여 비점이 90℃ 이하의 유기 용제인 휘발성 발포제가 상기 수지 조성물 중에 균일하게 함침되도록 시린더 내에 휘발성 발포제가 함침된 수지 조성물을 압출시키고 발포제로부터 발생되는 가스에 의해 상기 수지 조성물을 셀형 발포체로 팽창될 수 있도록 감압과 동시에 냉각을 수행하여 완전히 겔화시킴을 특징으로 하는 염화비닐 기재수지의 셀형 발포체의 제조방법.