WO2014065570A1 - 염화비닐계 페이스트 수지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 페이스트 수지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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김재송
최정현
장연수
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • Vinyl chloride paste resin and preparation method thereof
  • the present invention relates to a vinyl chloride paste resin, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a vinyl chloride paste resin having excellent foamability and moisture resistance, and a preparation method thereof.
  • Polyvinyl Chloride Paste Resin (hereinafter referred to as "PSR") is a general-purpose resin that is widely used in daily household goods and industries such as building materials, wallpaper, artificial leather, woven fabrics, sheets, and films. Used in foam products. The most important in the foam products is the surface of the foamed product, the size of the foam cells and the uniformity of the cells. These characteristics are collectively called foamability.
  • Techniques for improving the foamability of PSR include methods of modifying the PSR itself and optimally controlling stabilizers, foaming agents, cell regulators, etc., which are closely related to foaming properties among the additives used in the foaming formulation.
  • PSR itself can be modified by 1) adjusting the degree of polymerization to a suitable melt viscosity for foaming conditions, 2) sodium lauryl sulfate ("SLS") and Method of increasing the content of the same emulsifier 3)
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • the acrylic resin powder is dissolved in dioctyl phthalate (DOP '), dispersed, mixed, dried and pulverized, etc.
  • DOP ' dioctyl phthalate
  • a method of controlling the method there is a method of changing the combination or content of a blowing agent, a stabilizer or adding a foaming cell regulator according to the degree of polymerization of the resin.
  • the biggest influence on the foamability of the final product is the foamability of the resin itself. Therefore, if the foaming property of the resin itself is not good, additive control There is a limit to the technique for improving the foamability (or addition).
  • the polymerization degree adjustment method and the SLS content increasing method are the easiest methods, and there is an advantage of increasing the expansion ratio, but there is a limit method for producing excellent foaming products.
  • the acrylic resin powder is dissolved in DOP, mixed with PSR latex, dried and pulverized to improve foaming ability.
  • PSR latex which is the main component
  • dispersion with ion exchange water is inferior. It is present as a poorly aggregated acrylic solution, causing the formation of PSR primary particles in the latex or sticking to the sieve or dryer walls during latex transfer or drying, which hinders normal resin production. In order to solve this problem, it is troublesome to disperse using an surfactant in an acrylic solution.
  • the conventional technique is effective in improving the foamability of the resin itself, but has a disadvantage in that thermal stability is weakened or there is a limit or hassle in improving the foamability.
  • thermal stability is weakened or there is a limit or hassle in improving the foamability.
  • the content of the emulsifier is increased, there is a possibility of deterioration of foaming by moisture in the air.
  • PSR resins are very sensitive to moisture due to the nature of emulsifiers that have both hydrophilic and lipophilic groups. If the PSR resin absorbs moisture in the air, the uniformity of the cell is deteriorated during foaming, the size of sal is increased, and the surface is uneven. This defect is generated.
  • the present invention i viscosity, and an object thereof is to provide excellent foaming properties and moisture resistance are polyvinyl chloride-based paste resin.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said vinyl chloride type paste resin.
  • a vinyl chloride-based resin In order to achieve the above object, one aspect of the present invention, a vinyl chloride-based resin; And it provides a vinyl chloride-based paste resin comprising a styrene / acrylic resin.
  • a vinyl chloride-based paste resin comprising a styrene / acrylic resin.
  • It provides a method for producing a vinyl chloride-based paste resin comprising the step of drying the vinyl chloride-based resin latex to which the styrene / acrylic resin solution is added.
  • the vinyl chloride paste resin of the present invention exhibits excellent foamability and moisture resistance and exhibits improved viscosity characteristics. Accordingly, the vinyl chloride paste resin prepared by the method of the present invention can be widely applied to highly foamed foam products . have.
  • the manufacturing method of the vinyl chloride paste resin of the present invention by adding a styrene / acrylic resin showing compatibility with the vinyl chloride resin latex without modification of the vinyl chloride resin itself, excellent foamability and moisture resistance by a relatively simple method A vinyl chloride paste resin can be produced.
  • FIG. 2 is a photograph photographing cross sections of foam sheets of Example 3 and Comparative Example 1 using an optical microscope.
  • FIG. 2 is a photograph photographing cross sections of foam sheets of Example 3 and Comparative Example 1 using an optical microscope.
  • the vinyl chloride paste resin (PSR) of the present invention includes a vinyl chloride resin and a styrene / acrylic resin.
  • the manufacturing method of the vinyl chloride paste resin of the present invention comprises the steps of preparing a vinyl chloride-based resin latex containing vinyl chloride-based water; Adding a styrene / acrylic resin solution to the vinyl chloride resin latex; And drying the vinyl chloride resin latex to which the styrene / acrylic resin solution is added. Steps.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each filling or element is
  • each layer or element When referred to as being “formed” or “on”, it means that each layer or element is formed directly on top of each charge or element, or another layer or element may be additionally formed between each layer, object, or substrate. That means you can.
  • the vinyl chloride paste resin (PSR) of the present invention includes a vinyl chloride resin and a styrene / acrylic resin.
  • the vinyl chloride paste resin refers to a powder in the form of fine particles, and the vinyl chloride paste resin of the present invention includes a vinyl chloride resin and a styrene / acrylic resin. Each particle may include only vinyl chloride resin, or may include only styrene / acrylic resin, or may be particles in which vinyl chloride resin and styrene / acrylic resin are mixed or combined, and the vinyl chloride paste The resin may be referred to as a mixture of these particles.
  • the vinyl chloride resin is a (co) polymer in which a vinyl chloride monomer alone, or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith is copolymerized.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin contained in the vinyl chloride paste resin of the present invention is about 1,000 to about 1,700, and the weight average molecular weight is about 45,000 to about 200,000. It can be gmd. When it has a polymerization degree and a weight average molecular weight of the above range, the dispersibility with a plasticizer is favorable, and there exists an effect suitable for the process of plastisol.
  • the styrene / acrylic resin is a copolymer in which a styrene monomer and an acrylic monomer are polymerized.
  • the styrene monomer and the acrylic monomer may be a copolymer polymerized in a weight ratio of about 60:40 to about 80:20, preferably about 60:40 to about 70:30.
  • a vinyl chloride paste resin exhibiting more excellent foamability and moisture resistance can be obtained.
  • the styrene monomers may include styrene alone or may include both styrene and alpha methyl styrene monomers. If both styrene and alphamethylstyrene monomers are included, the styrene monomer to alphamethylstyrene monomer may be included in a weight ratio of about 50:50 to about 90:10.
  • the acrylic monomer may include acrylic acid alone or include both acetic acid and alkyl acrylate.
  • acrylic acid to alkyl acrylate may be included in a weight ratio of about 80:20 to about 90:10.
  • the styrene / acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 1,000 to about 20,000 g / mol, preferably about 1,500 to about 15,000 gmol, more preferably 5,000 to 14,000 g / m.
  • Mw weight average molecular weight
  • a vinyl chloride paste resin exhibiting excellent foamability and moisture resistance can be obtained as desired by the present invention.
  • the weight ratio of the vinyl chloride resin and the styrene / acrylic resin may be about 1: 0.0005 to about 1: 0.2, preferably about 1: 0.001 to about 1: 0.1.
  • the vinyl chloride-based resin and the styrene / acrylic resin in the same ratio as described above can exhibit excellent foamability and moisture resistance.
  • Vinyl chloride paste resins for high foaming applications In order to increase the foaming ratio, a foaming agent is included to foam a lot, and as the foaming ratio increases, it becomes difficult to realize uniform foamability. In addition, since the viscosity is low, it is easy to flow after being prepared from a plastisol and coated on a substrate, and when the thickness is partially varied, defects occur. In general, the vinyl chloride paste resin is very sensitive to moisture in the air, and thus has a disadvantage in that foamability is deteriorated and surface defects are generated in a high humidity environment.
  • the plastisol prepared using the vinyl chloride paste resin of the present invention as described above exhibits excellent foamability and high viscosity, such as a good foaming surface and a uniform foaming cell, and thus is widely used in various fields such as high foaming mats, sheets, and films. It can be usefully used. In addition, it exhibits excellent moisture resistance and can maintain foamability even in a high humidity environment.
  • preparing a vinyl chloride-based resin latex comprising a vinyl chloride-based resin; Adding a styrene / acrylic resin solution to the vinyl chloride resin latex; And it provides a method for producing a vinyl chloride-based paste resin (PVC paste resin) comprising the step of drying the vinyl chloride-based resin latex to which the styrene / acrylic resin solution is added.
  • PVC paste resin vinyl chloride-based paste resin
  • a polyvinyl chloride resin latex including a vinyl chloride resin is prepared.
  • the vinyl chloride resin latex is in the form of an emulsion in which 1 to several ⁇ of vinyl chloride resin particles are dispersed in deionized water.
  • the method for preparing the vinyl chloride-based resin latex is not particularly limited, and may be prepared according to conventional methods known in the art.
  • a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith, an emulsifier, and a polymerization initiator in an aqueous solvent, and homogenizing it can be prepared by suspension polymerization.
  • the vinyl chloride monomer alone, or a mixture of the vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith may be emulsified or water-soluble in an aqueous medium.
  • It can be prepared by adding a polymerization initiator and emulsion polymerization or seed emulsion polymerization.
  • Examples of comonomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer include olefins such as ethylene, propylene and butene; vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; Vinyl ethers having alkyl groups such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether; Halogenated vinylidenes such as vinylidene chloride; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and acid anhydrides thereof; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene and divinyl
  • an anionic emulsifier As said emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the anionic emulsifier carboxylic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, ⁇ -olepin sulfonic acid or alkyl phosphoric acid may be used.
  • the non-neutral emulsifiers include polyoxyethylene ether and polyoxyethylene alkyl.
  • Phenyl ether polyoxy ethylene alkenyl ether, polyoxyethylene derivative, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, silicone emulsifier and the like can be used.
  • the emulsifiers may be added collectively in an aqueous medium before the polymerization reaction, or may be continuously added to the aqueous medium in the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction may be added to the latex after completion, and may be used in combination with the above methods as necessary.
  • an auxiliary dispersant may be further used as necessary.
  • the auxiliary dispersant is used to maintain the stability of the polymerization and latex together with the emulsifier, specifically lauryl alcohol, mystic Higher alcohols such as alcohol and stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, peritic acid and stearic acid.
  • the emulsifier specifically lauryl alcohol, mystic Higher alcohols such as alcohol and stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, peritic acid and stearic acid.
  • Peroxy carbonates peroxy dicarbonate
  • organic peroxide initiators such as peroxy esters such as t-butyl peroxy pivalate and t-butyl peroxy neodecanoate, or azo (azo) such as 1,1-azobisisobutyronitrile.
  • azo azo
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate or hydrogen peroxide may be used, and if necessary, sodium sulfite, sodium, ascorbic acid, etc. Reducing agents can be used together.
  • the vinyl chloride resin latex may be prepared by mixing and polymerizing the above components. After the polymerization is completed, the unreacted monomer that has not been polymerized can be removed.
  • the content of the solid content including the vinyl chloride-based resin may be about 30 to about 60% by weight in the vinyl chloride-based resin latex.
  • the styrene / acrylic resin is a copolymer in which a styrene monomer and an acrylic monomer are polymerized.
  • the styrene monomer and the acrylic monomer may be a copolymer in which the weight ratio of about 60:40 to about 80:20, preferably about 60:40 to about 70:30.
  • Styrene monomers may be used alone or in the form of a mixture of styrene and alphamethylstyrene monomers. When used in the form of a mixture of styrene and alphamethylstyrene monomers, the styrene monomer to alphamethylstyrene monomer are mixed in a weight ratio of about 50:50 to about 90:10. Can be used.
  • acrylic monomer may be used alone or in the form of a mixture of acrylic acid and alkyl acrylate.
  • acrylic acid to alkyl acrylate may be used in combination in a weight ratio of about 80:20 to about 90:10.
  • a styrene / acrylic resin can be obtained by polymerizing a styrene monomer and an acrylic monomer as monomers.
  • the method of polymerizing the styrene / acrylic resin is not particularly limited, and may be polymerized by a conventional method known in the art. For example, in the presence of a mixed solvent of diethylene glycol monoethyl ether or dipropylene glycol methyl ether and water, styrene / acrylic monomers are subjected to continuous bulk polymerization at a reaction temperature of 150 to 250 ° C.
  • Acrylic resin may be prepared, but the present invention is not limited thereto.
  • the styrene / acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 1,000 to about 20,000 g / mol, preferably about 1,500 to about 15,000 g / mol, more preferably 5,000 to 14,000 g / m.
  • Mw weight average molecular weight
  • the styrene / acrylic resin solution may be added in an amount of about ⁇ to about 10 parts by weight, more preferably about 1 to about 8 parts by weight, based on the vinyl chloride-based resin latex loo part by weight.
  • the styrene / acrylic resin solution is contained in an amount less than 0.1 parts by weight, there is little effect of improving the foamability.
  • problems may occur such as a decrease in the foaming rate, an increase in the viscosity, and a buildup in the drying process:
  • the styrene / acrylic resin solution comprises about 0.1 to about 50%, preferably about 1 to about styrene / acrylic resin, in deionized water at low alkali conditions, for example pH 8-9. It may be an aqueous solution dissolved at a concentration of 30%. As described above, since the styrene / acrylic resin solution is added in an aqueous solution state, the styrene / acrylic resin solution may exhibit high compatibility with vinyl chloride-based resin latex dispersed in an aqueous solvent such as deionized water. Therefore, the use of a separate surfactant or additive is unnecessary.
  • the drying process may be carried out by conventional methods known in the art. For example, it may be carried out by spray drying the inlet temperature to about 140 to about 160 o C using a wheel type spray dryer.
  • the vinyl chloride resin latex can be dried to produce a fine powdered vinyl chloride resin (PVC paste resin, PSR).
  • PVC paste resin PSR
  • the vinyl chloride paste resin obtained by drying as described above can be prepared into a plastisol by adding a blowing agent, a plasticizer, a carbon carbonate, and other additives.
  • the type and content of the plasticizer may be used by appropriately selecting a material known in the art to which the present invention belongs, and adjusting the content according to the use.
  • the blowing agent is also not particularly limited and may be used by appropriately selecting a material known in the art to which the present invention pertains and adjusting its content according to the use.
  • a material known in the art to which the present invention pertains sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, azodicarbonamide, azodi isobutyronitrile (azodiisobutyra- T KR2013 / 009434
  • blowing agents may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the Plastisol can be manufactured by adding other resin etc. as needed and mixing it uniformly.
  • the plastisol prepared as described above exhibits excellent foamability and high viscosity, such as a good foaming surface and a uniform foaming sal, and can be usefully used in various fields such as a high-foaming mat, a sheet, and a film. In addition, it exhibits excellent moisture resistance and can maintain foamability even in a high humidity environment.
  • the plastisol containing the vinyl chloride paste resin of the present invention is, for example, about 500 to about 400,000 cps, preferably about 3,000 to about when measured with a Brookfidd viscometer (spindles 4-6) at 25 ° C. It may exhibit a high viscosity of 10,000 cps, more preferably about 7,000 to about 10,000 cps.
  • the plastisol containing the vinyl chloride paste resin of the present invention is coated with lmm thickness when foamed at 230 ° C., the uniformity of the foamed cells calculated by the following formula 1 is about 2 or less, preferably Preferably from about 1 to about 2, more preferably from about 1 to about 1.5.
  • Styrene / acrylic water-soluble resins were prepared using styrene-based monomers (styrene and alphamethylstyrene) and acrylic monomers in the amounts shown in Table 1 by bulk continuous polymerization in a 1 L SUS reaction vessel.
  • the polymerization initiator used was t-butyl peroxy benzoate, the amount used was 0.2 parts by weight based on the total amount of the monomers.
  • 9.0 parts by weight of the mixed solvent of dipropylene glycol methyl ether and water] 00 parts by weight of the monomer was used, wherein the content of water in the mixed solvent was 18%.
  • the reaction was 217 ° C.
  • Styrene / acrylic water-soluble resins were prepared using styrene-based monomers (styrene and alphamethylstyrene) and acrylic monomers in the amounts shown in Table 1 by bulk continuous polymerization in a 1 L SUS reaction vessel.
  • the polymerization initiator used was t- butyl phenoxy benzoate, the amount was 0.4 parts by weight based on the total amount of monomers.
  • 9.0 parts by weight of a mixture of dipropylene glycol methyl ether and water was used based on 100 parts by weight of the monomer, and the content of water in the mixed solvent was 18%.
  • the reaction temperature was 221 0 C.
  • styrene / acrylic resin (Mw 9,500) was mixed with 62.8 parts by weight of ion-exchanged water, and then 7.2 parts by weight of 28% ammonia water was added 2-3 times while heating to 70 ° C. Thereafter, high speed stirring was performed for 2 to 3 hours to prepare a styrene / acrylic resin solution.
  • the weight average molecular weight of the produced vinyl chloride resin latex was 170,000gmd, and the content of solids containing the vinyl chloride resin was 45%.
  • To 100 parts by weight of the prepared vinyl chloride resin latex 5 parts by weight of the styrene / acrylic resin solution of Preparation Example 1 was added.
  • the vinyl chloride resin latex to which the styrene / acrylic resin solution was added was dried and pulverized in a wheel type spray dryer to obtain a vinyl chloride paste resin.
  • a vinyl chloride paste resin and a fulllastazole were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of the styrene / acrylic resin solution of Preparation Example 2 was added.
  • Example 3 A vinyl chloride paste resin and a fulllastazole were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of the styrene / acrylic resin solution of Preparation Example 2 was added.
  • Example 1 a vinyl chloride paste resin and a plastisol were prepared in the same manner as in Example 1 except that no styrene / acrylic resin solution was added.
  • the plastisols prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were coated with an applicator to a thickness of 1.0 mm on paper, and then foamed in a 230 ° C. oven to prepare a foam sheet.
  • the foamability of the produced foam sheet was visually observed and photographed using an optical microscope. In order to evaluate the uniformity of the foamed cells, the uniformity of the cells was shown by the ratio of the maximum size, the minimum size, and the minimum size to the maximum size. Table 1 shows the results of measuring the viscosity and the foamability of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 2 showed improved foamability by showing a uniform cell distribution while having a better foam surface state than Comparative Example 1.
  • Example 3 Each of the plastisols prepared in Example 3 and Comparative Example 1 was absorbed by storing in a constant temperature and humidity oven having a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% for 4 hours.
  • the foamability of the produced foam sheet was visually observed and photographed using an optical microscope.
  • the uniformity of the cells was indicated by the ratio of the maximum size, the minimum size, and the minimum size to the maximum size.
  • Table 3 The results of measuring the viscosity and the foaming properties of Example 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 3 below.
  • the foamed cells of Example 3 and Comparative Example 1 were photographed by zooming 20 times using an optical microscope are shown in FIG.
  • Example 3 exhibited excellent foamability even after being forcibly absorbed by exposure to a high humidity environment. Accordingly, it can be seen that the vinyl chloride paste resin of the present invention exhibits improved moisture resistance and maintains excellent physical properties even in a high humidity environment.

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지 라텍스, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지는 발포성 및 내습성이 개선되고 정점도 상승 효과가 있다. 이에 따라 본 발명의 페이스트 수지는 고발포성을 요하는 발포 제품에 광범위하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
염화비닐계 페 이스트 수지， 및 이의 제조방법
【발명의 상세한 설명】
【기술분야】 '
본 발명은 염화비 닐계 페이스트 수지 , 및 이 의 제조방법에 관한 것 이다. 좀 더 상세하게는， 발포성 및 내습성 이 우수한 염화비닐계 페이스트 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것 이다.
본 출원은 2012 년 10 월 26 일에 한국특허 청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0119763 호의 출원일의 이 익을 주장하며 , 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
염화비닐 페이스트 수지 (Polyvinyl Chloride Paste Resin, 이하 "PSR")는 건축용 자재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 일종으로, 주로 발포 제품에 이용된다. 발포 제품에서 가장 중요한 것은 발포된 제품의 표면, 발포 셀의 크기 및 셀의 균일성 이며, 이 러 한 특성을 총칭하여 발포성 이라 한다.
PSR의 발포성을 향상시키는 기술에는 PSR 자체를 개질하는 방법과 발포배합에 사용되는 첨가제 중 발포 특성과 밀접 한 관계가 있는 안정제, 발포제, 샐 (cell) 조정제 등을 최 적으로 조절하는 방법 이 있다.
이 중 PSR 자체를 개질하는 방법으로는 1)중합도를 조절하여 발포 조건에 적당한 용융 점도로 맞추는 법， 2)발포용 PSR 중합에 사용되는 소듐 라우릴 설페이트 (Sodium Lauryl Sulfate， 이하 "SLS")와 같은 유화제의 함량을 늘리는 방법 3)아크릴계 수지 분말을 디옥틸프탈레이트 (di-octyl phthalate, 이하， DOP')에 용해 시켜 분산 후 흔합하여 , 건조, 분쇄하는 방법 등이 있으며， 발포 배합에 사용되는 첨가제를 조절하는 방법으로는 수지의 중합도에 따라 발포제, 안정 제의 조합 또는 함량을 변경하거나 발포 셀 조정 제를 첨가하는 방법 등이 있다.
최종 제품의 발포성에 가장 큰 영향을 주는 것은 수지 자체의 발포성 이다. 따라서, 수지 자체의 발포 특성 이 좋지 않다면 첨가제 조절 (또는 추가)로 발포성을 향상시 키는 기술에는 한계가 있다.
PSR 자체의 발포 특성을 개질하는 방법 중 중합도 조정 방법과 SLS 함량 증가 방법은 가장 손쉬운 방법 이며， 발포 배율을 증가시키는 장점은 있으나, 발포성 이 우수한 제품 생산을 위해서는 한계가 있는 방법 이다.
또한， 아크릴계 수지 분말을 DOP에 용해한 후 PSR 라텍스에 흔합하여 건조， 분쇄하는 방법은 발포성 개선에는 효과가 있으나， 이은교환수가 주성분인 PSR 라텍스에 첨가하면 이온 교환수와의 상용성 이 떨어지기 때문에 분산이 잘 되지 않은 상태인 아크릴 용액 응집체로 존재하여 라텍스 내의 PSR 일차 입자의 웅집을 일으키거나 라텍스 이송 또는 건조 시 시브 (sieve)나 건조기 벽면에 붙게 되어 정상적 인 수지 생산을 방해한다. 이 러한 문제를 해결하기 위해서는 아크릴 용액에 계면활성제를 이용해 분산을 해야 하는 번거로움이 있다.
이와 같이 종래의 기술은 수지 자체의 발포성 개선에는 효과가 있으나, 열안정성 이 약화되거나 발포성 개선에 한계 또는 번거로움이 있다는 단점 이 있다. 특히 유화제 함량을 늘릴 경우, 대기 중의 수분에 의해 발포성 아 나빠질 가능성 이 있다. 일반적으로 PSR 수지는 친수기와 친유기를 동시에 가지는 유화제의 특성상 수분에 매우 민감한데, PSR 수지가 대기 ― 중의 수분을 흡수하게 되면 발포시 셀의 균일성 이 나빠지며 , 샐의 크기가 커지고, 표면에 요철이 생기는 불량이 발생하게 된다.
【발명 의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자， 본 발명 은ᅵ 점도， 발포성 및 내습성 이 우수한 염화비닐계 페 이스트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한， 본 발명은 상기 염화비 닐계 페이스트 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명 의 일 측면은, 염화비 닐계 수지 ; 및 스티 렌 /아크릴계 수지를 포함하는 염화비 닐계 페 이스트 수지를 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스를 제조하는 단계;
상기 염화비닐계 수지 라텍스에 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 첨가하는 단계; 및
상기 스티렌 /아크릴계 수지 용액이 첨가된 염화비닐계 수지 라텍스를 건조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지는 우수한 발포성 및 내습성을 나타내며 향상된 점도 특성을 나타낸다. 이에 따라 본 발명의 방법에 의해 제조된 염화비닐계 페이스트 수지는 고발포성 발포 제품에 광범위하게 적용할 수 .있다.
또한， 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법에 따르면, 염화비닐계 수지 자체의 개질 없이 염화비닐계 수지 라텍스와 상용성을 나타내는 스티렌 /아크릴계 수지를 첨가함으로써 비교적 간단한 방법으로 우수한 발포성 및 내습성을 나타내는 염화비닐계 페이스트 수지를 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1， 2 및 비교예 1 의 발포 시트의 단면을 광학 현미경을 이용하여 촬영한사진이다.
도 2 는 실시예 3 및 비교예 1 의 발포 시트의 단면을 광학 현미경을 이용하여 촬영한사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지 (PVC paste resin, PSR)는 염화비닐계 수지， 및 스티렌 /아크릴계 수지를 포함한다.
또한 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법은, 염화비닐계 수자를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스를 제조하는 단계; 상기 염화비닐계 수지 라텍스에 스티렌 /아크릴 수지 용액을 첨가하는 단계; 및 상기 스티렌 /아크릴 수지 용액이 첨가된 염화비닐계 수지 라텍스를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한 본 발명에 있어서, 각 충 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의
"상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 충들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지, 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지 (PVC paste resin, PSR)는 염화비닐계 수지， 및 스티렌 /아크릴계 수지를 포함한다.
상기 염화비닐계 페이스트 수지는 미세한 입자 형태의 파우더 (powder)를 의미하며, 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지는 염화비닐계 수지 및 스티렌 /아크릴계 수지를 포함한다. 아때 각각의 입자는 염화비닐계 수지만을 포함하거나， 스티렌 /아크릴계 수지만을 포함하거나， 또는 염화비닐계 수지 및 스티렌 /아크릴계 수지가 흔합 또는 결합되어 웅집된 입자일 수 있으며, 상기 염화비닐계 페이스트 수지는 이러한 입자들의 흔합물 형태라 할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독， 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체이다. 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지에 포함되는 염화비닐계 수지의 중합도는 약 1,000 내지 약 1,700， 중량평균 분자량은 약 45,000 내지 약 200,000 gmd일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 가소제와의 분산성이 양호하고, 플라스티졸의 가공에 적합한 효과가 있다.
상기 스티렌 /아크릴계 수지는 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머가 중합된 공중합체이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머가 약 60:40 내지 약 80:20， 바람직하게는 약 60:40 내지 약 70:30 의 중량비로 중합된 공중합체일 수 있다. 이와 같은 중량비로 중합된 스티렌 /아크릴계 공중합체를 사용할 때, 보다 우수한 발포성 및 내습성을 나타내는 염화비닐계 페이스트 수지를 수득할 수 있다.
상기 스티렌계 모노머로는 스티렌을 단독으로 포함하거나 또는 스티렌과 알파메틸스타렌 모노머를 모두 포함할 수 있다. 스티렌과 알파메틸스티렌 모노머를 모두 포함할 경우, 스티렌 모노머 대 알파메틸스티렌 모노머는 약 50:50 내지 약 90:10의 중량비로 포함되어 있을 수 있다.
또한， 아크릴계 모노머는 아크릴산이 단독으로 포함하거나 또는 아크뮐산과 알킬아크랄레이트를 모두 포함할 수 있다. 아크릴산과 알킬아크릴레이트를 모두 포함할 경우, 아크릴산 대 알킬아크릴레이트는 약 80:20 내지 약 90:10의 중량비로 포함되어 있을 수 있다.
상기 스티렌 /아크릴계 수지는 약 1,000 내지 약 20,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 15,000 gmol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 14,000 g/m이의 중량평균 분자량 (Mw)를 가질 수 있다. 상기와 같은 중량평균 분자량을 갖는 스티렌 /아크릴계 수지를 사용함으로써 본 발명이 목적하는 바에 따라 우수한 발포성 및 내습성을 나타내는 염화비닐계 페이스트 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 염화비닐계 수지와 상기 스티렌 /아크릴계 수지의 중량비는 약 1: 0.0005 내지 약 1: 0.2, 바람직하게는 약 약 1:0.001내지 약 1:0.1일 수 있다. 상기와 같은 비율로 상기 염화비닐계 수지 및 스티렌 /아크릴계 수지를 포함할 경우 우수한 발포성 및 내습성을 나타낼 수 있다.
고발포 용도의 염화비닐계 페이스트 수지는 플라스티졸의 제조시 발포 배율을 높이기 위해 발포제를 많이 포함시켜 발포시키게 되는데 이처럼 발포 배율이 높아짐에 따라 균일한 발포성을 구현하기 어려워진다. 또한 정점도가 낮아 플라스티졸로 제조하여 기재에 코팅한 후 흘러내리기 쉬워 두깨가 부분적으로 편차가 생길 경우 불량이 발생하게 된다. 또한 일반적으로 염화비닐계 페이스트 수지는 대기 중의 수분에 매우 민감하여 습도가 높은 환경에서는 발포성이 열화되고 표면 불량 등이 발생되는 단점이 있다.
그러나， 상기와 같은 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지를 이용하여 제조된 플라스티졸은， 양호한 발포 표면, 균일한 발포셀 등 우수한 발포성과 고점도를 나타내어 고발포 매트， 시트， 필름 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 우수한 내습성을 나타내어 습도가 높은 환경에서도 발포성을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스를 제조하는 단계; 상기 염화비닐계 수지 라텍스에 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 첨가하는 단계; 및 상기 스티렌 /아크릴 수지 용액이 첨가된 염화비닐계 수지 라텍스를 건조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 페이스트 수지 (PVC paste resin)의 제조방법을 제공한다.
먼저， 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스 (polyvinyl chloride resin latex)를 제조한다. 염화비닐계 수지 라텍스는 탈이은수 (deionized water)에 으1 내지 수 μηι의 염화비닐계 수지 입자가 분산되어 있는 에멀견 (emulsion) 형태이다.
상기 염화비닐계 수지 라텍스를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 염화비닐 단량체 단독， 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 흔합물， 유화제， 및 중합 개시제를 수성 용매 증에서 첨가하고 균질화한 후， 미세 현탁 중합하여 제조할 수 있다.
또는, 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 흔합물을 수성 매체 중에서 유화제， 수용성 T/KR2013/009434
중합개시 제를 첨가하고 유화 중합 또는 시드 (seed) 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 염화비 닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀 (olefin)류； 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 카르본산의 비닐 에스테르 (vinyl ester)류; 메틸 비 닐 에테르， 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비 닐 에 테르， 라우닐 비닐 에 테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에 테르 (viny ether)류; 염화 비 닐리 덴 등의 할로겐화 비 닐리 덴 (vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산， 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에 틸， 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸， 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르 (ester)류; 스티 렌, α-메틸 스티 렌， 디비 닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 또는 디 알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며， 이들 공단량체를 단독으로 또는 2 종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 음이온계 유화제 또는 비 이온계 유화제 등을 단독 또는 2 종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 음이온계 유화제로는 카르본산， 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산， α-을레핀 술폰산 또는 알킬 인산 등을 사용할 수 있다. 상기 비 이은계 유화제로서는 폴리옥시에틸렌 에 테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 . 페닐 에 테르, 폴리옥시에 틸렌알케닐 에 테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지 방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르， 폴리옥시에 틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합 반웅 전에 수성 매체 중에 일괄 투입하거나， 중합 반웅 중 수성 매체에 연속 투입할 수 있다. 또는, 중합 반웅이 완료된 후 라텍스에 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 미세 현탁 중합， 유화 중합 또는 시드 유화 중합시 필요에 따라 보조 분산제를 더 사용할 수 있다.
상기 보조 분산제는 유화제와 함께 중합 및 라텍스의 안정성을 유지하기 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 라우릴 알코올, 미 리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알콜류 또는 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산 등의 고급 지방산 등을 사용할 수 있다.
상기 미세 현탁 중합시 사용하는 중합 개시제로는， 디이소프로필 퍼톡시 디카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트 (peroxy dicarbonate)류; t- 부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에트 등의 퍼옥시 에스테르 (peroxy ester)류 등의 유기 과산화물계 개시제, 또는 1,1- 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 (azo)계 개시제 등을 단독 또는 2 종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 유화 중합 또는 시드 유화중합에 사용하는 중합 개시제로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과산화 수소 등을 사용할 수 있으며， 필요에 따라 아황산 나트륨， 나트륨， 아스코빅산 (ascorbic acid) 등의 환원제를 함께 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 흔합하여 중합하여 염화비닐계 수지 라텍스를 제조할 수 있다. 중합이 완료된 후, 중합되지 않은 미반응 단량체는 제거할 수 있다.
또한， 중합 방법에 따라 달라질 수 있으나， 상기 염화비닐계 수지 라텍스에는 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분의 함량이 약 30 내지 약 60중량 %일 수 있다.
다음에， 상기 염화비닐계 수지 라텍스에 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 첨가한다.
상기 스티렌 /아크릴계 수지는 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머가 중합된 공중합체이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머가 약 60:40 내지 약 80:20, 바람직하게는 약 60:40 내지 약 70:30 의 중량비로 증합된 공중합체일 수 있다. 이와 같은 중량비로 중합된 스티렌 /아크릴계 공중합체를 사용할 때， 보다 우수한 발포성 및 내습성을 나타내는 염화비닐계 페이스트 수지를 수득할 수 있다.
상기 스티렌계 모노머로는 스티렌이 단독으로 사용되거나 또는 스티렌과 알파메틸스티렌 모노머의 흔합물 형태로 사용될 수 있다. 스티렌과 알파메틸스티렌 모노머의 흔합물 형태로 사용할 경우, 스티렌 모노머 대 알파메틸스티렌 모노머는 약 50:50 내지 약 90:10 의 중량비로 흔합하여 사용할 수 있다.
또한, 아크릴계 모노머는 아크릴산이 단독으로 사용되거나 또는 아크릴산과 알킬아크릴레이트의 흔합물 형 태로 사용될 수 있다. 아크릴산과 알킬아크릴레이트의 흔합물 형 태로 사용할 경우， 아크릴산 대 알킬아크릴레이트는 약 80:20 내지 약 90:10 의 중량비로 흔합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 스테 렌계 모노머 및 아크릴계 모노머를 단량체로 하여 중합함으로써 스티 렌 /아크릴계 수지를 수득할 수 있다. 상기 스티 렌 /아크릴계 수지를 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며， 본 발명 이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노에틸에 테르 또는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물의 흔합용매 존재하에서， 스티 렌계 모노머와 아크릴계 모노머를 150~250°C의 반웅은도에서 연속벌크중합하는 방법으로 스티 렌 /아크릴계 수지를 제조할 수 있으나, 본 발명 이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티 렌 /아크릴계 수지는 약 1,000 내지 약 20,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 15,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 14,000 g/m이의 중량평균 분자량 (Mw)를 가질 수 있다. 상기와 같은 증량평균 분자량을 갖는 스티 렌 /아크릴계 수지를 사용함으로써 본 발명 이 목적하는 바에 따라 우수한 발포성 및 내습성을 나타내는 염화비 닐계 페이스트 수지를 수득할 수 있다. .
상기 스티 렌 /아크릴계 수지 용액은 상기 염화비 닐계 수지 라텍스 loo 중량부에 대하여 약 αι 내지 약 10 중량부， 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 스티 렌 /아크릴계 수지 용액이 0.1 중량부 미만으로 너무 적 게 포함될 경우, 발포성 개선의 효과가 거의 없다. 반면에 , 10 중량부를 초과하여 너무 많이 첨가되 면， 발포 속도의 저하， 점도의 상승, 건조 공정에서 웅집 유발 등의 문제점 이 발생할 수 있다:
상기 스티 렌 /아크릴계 수지 용액은 스티 렌 /아크릴계 수지를 약알칼리의 조건, 예를 들어 pH 8 내지 9 의 조건에서 탈이온수 (deionized water)에 약 0.1 내지 약 50%, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 %의 농도로 용해시 킨 수용액일 수 있다. 상기와 같이， 스티 렌 /아크릴계 수지 용액은 수용액 상태로 첨가되므로 탈이온수와 같이 수성 용매에 분산된 상태인 염화비닐계 수지 라텍스와 높은 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서 별도의 계면활성 제나 첨가제의 사용이 불필요하다.
다음에 , 상기 스티 렌 /아크릴계 수지 용액이 첨가된 염화비 닐계 수지 라텍스를 건조한다.
상기 건조 공정은 본 발명 이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어， 휠 타입 분무 건조기 (wheel type spray dryer)를 이용하여 입구 온도를 약 140 내지 약 160oC으로 분무 건조시 켜 수행할 수 있다.
상기와 같이， 염화비닐계 수지 라텍스를 건조함으로써 미세한 파우더 형 태의 염화비닐계 페이스트 수지 (PVC paste resin, PSR)로 제조할 수 있다. 상기와 같이 건조되어 수득한 염화비닐계 페이스트 수지는, 발포제， 가소제, 탄산칼슴 및 그외 기타 첨가제를 첨가하여 플라스티졸 (plastisol)로 제조할 수 있다.
상기 가소제의 종류 및 함량은 본 발명 이 속하는 기술분야에 알려진 물질을 적 절히 선택하여 용도에 맞게 함량을 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산디 이소부틸, 프탈산디 헵틸, 디 -(2- 에틸핵실)프탈레이트, 디프탈산 -n-옥틸, 디노닐프탈레이트, 디 이소데실프탈레이드， 디운데실프탈레이트, 디시클로핵실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디 페닐프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바스산 유도체, 말레산 유도체， 트리 멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체 ; 인산 유도체， 글리콜 유도체， 글리세린 유도체， 아디프산계 플리에스테르， 세바스산계 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 1 종을 단독으로 서로 다른 2 종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 발포제 또한 특별히 제한되지 않으며 본 발명 이 속하는 기술분야에 알려진 물질을 적 절히 선택하여 용도에 맞게 함량을 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들면， 중탄산나트륨, 중탄산암모니움, 탄산암모늄, 아조디카본아미드 (azodicarbonamide), 아조디 이소부티로니트릴 (azodiisobutyra- T KR2013/009434
nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드 (benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시 벤젠설포닐- 세미카바자이드 (4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), ρ-틀루엔 설포닐 세미 - 카바자이드 (p_toIuene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디 카복실레이트 (barium azodicarboxylate), Ν,Ν'-디 메틸 -Ν,Ν'-디니트로소테 레프탈아미드 (Ν,Ν'-dimethyl- N,N*-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진 (trihydrazino triazine) 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1 종을 단독으로 서로 다론 2 종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 가소제， 발포제 및 탄산칼슘 외에 , 기타 첨가제 첨가제, 예를 들어， 열 안정 제， 충전제， 계면활성 계， 점도 조절제, 접착성 부여제, 착색제, 회석제， 자외선 흡수제， 산화 방지 제, 보강제， 그 외의 수지 등을 필요에 따라 첨가하고 균일하게 흔합함으로써 플라스티졸을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 플라스티졸은 양호한 발포 표면， 균일한 발포샐 등 우수한 발포성과 고점도를 나타내어 고발포 매트, 시트, 필름 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 또한， 우수한 내습성을 나타내어 습도가 높은 환경 에서도 발포성을 유지할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지를 포함하는 플라스티졸은 예를 들어 25°C에서 Brookfidd 점도계 (4~6 번 Spindle)로 측정하였을 때， 약 500 내지 약 400,000 cps, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000 cps, 보다 바람직하게는 약 7,000 내지 약 10,000 cps의 고점도를 나타낼 수 있다.
또한， 본 발명 의 염화비닐계 페이스트 수지를 포함하는 플라스티졸은 lmm 두께로 코팅 하여 230°C 에서 발포시 켰을 때, 하기 식 1 로 계산되는 발포된 셀의 샐균일성 이 약 2 이하， 바람직하게는 약 1 내지 약 2， 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 1.5 로 매우 균일한 발포성을 나타낼 수 있다.
[식 1]
셀균일성 - 최 대 셀 크기 / 최소 셀 크기
이하에서, 본 발명 에 따른 실시 예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이 러한 실시 예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명 의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 > 스티렌 /아크릴계 수지 용액의 제조
제조실시예 1
1L SUS 반웅기에서 벌크 연속중합에 의해 하기 표 1 에 기재된 양으로 스티렌계 모노머 (스티렌 및 알파메틸스티렌)와 아크릴계 모노머를 사용하여 스티렌 /아크릴계 수용성 수지를 제조하였다. 이때 사용된 중합개시제는 t-부틸 페록시 벤조에이트이며, 사용량은 모노머 총량에 대하여 0.2 중량부이었다. 또한， 용매로는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물의 흔합물올 모노머 】00 중량부에 대하여 9.0 중량부를 사용하였으며， 이때 흔합용매 중 물의 함량은 18% 이었다. 반웅은도는 217°C이었다.
스티렌 /아크릴계 수지 (Mw 12,800) 30 중량부를 이온교환수 62.8 중량부와 섞은 후 70oC로 가열하면서 28%의 암모니아수 Ί.2 중량부를 2~3 회에 걸쳐 나눠 넣었다. 이후 2~3 시간 정도 고속 교반을 하여 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 제조하였다. 제조실시예 2 ·
1L SUS 반웅기에서 벌크 연속중합에 의해 하기 표 1 에 기재된 양으로 스티렌계 모노머 (스티렌 및 알파메틸스티렌)와 아크릴계 모노머를 사용하여 스티렌 /아크릴계 수용성 수지를 제조하였다. 이때 사용된 중합개시제는 t-부틸 페특시 벤조에이트이며, 사용량은 모노머 총량에 대하여 0.4 중량부이었다. 또한, 용매로는 디프로필렌글리콜메틸에테르와 물의 흔합물을 모노머 100 중량부에 대하여 9.0 중량부를 사용하였으며, 이때 혼합용매 중 물의 함량은 18% 이었다. 반웅온도는 2210C이었다.
스티렌 /아크릴계 수지 (Mw 9,500) 30 중량부를 이온교환수 62.8 중량부와 섞은 후 70°C로 가열하면서 28%의 암모니아수 7.2 중량부를 2-3 회에 걸쳐 나눠 넣었다. 이후 2~3 시간 정도 고속 교반을 하여 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 제조하였다.
[표 1]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
염화비닐계 페이스트수지의 제조
실시예 1
고압 반웅기에 탈이온수 78 kg, 염화비닐 단량체 87 kg을 흔합 투입한 후 고압 반웅기의 온도 50°C 하에 유화중합하여 염화비닐계 라텍스를 제조하였다.
제조된 염화비닐계 수지 라텍스의 중량 평균 분자량은 170,000gmd이고, 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분의 함량은 45% 이었다. 제조된 염화비닐계 수지 라텍스 100 중량부에 대하여, 상기 제조 실시예 1 의 스티렌 /아크릴계 수지 용액 5 중량부를 첨가하였다. 스티렌 /아크릴계 수지 용액이 첨가된 염화비닐계 수지 라텍스를 휠 타입 분무 건조기 (Wheel type spray dryer)에서 건조， 분쇄하여 염화비닐계 페이스트 수지 (PVC paste resin)를 수득하였다.
수득한 염화비닐계 페이스트 수지 100 g에 디옥틸프탈레이트 (di-octyl phthalate) 70g, Ba/Zn계 안정제 3g, 아조디카본아미드 (azodicarbonamide, ADCA)계 발포제 3g, 탄산칼슘 40g를 첨가한 후， Ishikawa사의 Raikaiki Mixer기의 진공 상태에서 15분간 흔합하여 플라스티졸을 제조하였다. 실시예 2
제조 실시예 2의 스티렌 /아크릴계 수지 용액 5중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 염화비닐계 페이스트 수지 및 풀라스티졸을 제조하였다. 실시예 3
제조 실시예 1 의 스티렌 /아크릴계 수지 용액 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 염화비닐계 페이스트 수지 및 플라스티졸을 제조하였다. 비교예 1
실시예 1 에서, 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 염화비닐계 페이스트 수지 및 플라스티졸을 제조하였다.
<실험예 >
상기 실시예들 및 비교예에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 점도측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 플라스티졸을 25°C 항온 오본에서 1 시간 숙성 (aging)시킨 후, Brookfield 점도계 (spindle#6, 5 rpm)를 이용하여 점도를 측정하였다. 발포표면 및 발포 셀측정
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 플라스티졸을 어플리케이터 (applicator)로 종이 위에 1.0 mm 두께로 코팅한 후， 230oC 오븐에서 발포시켜 발포 시트 (sheet)를 제작하였다.
제작된 발포 시트의 발포성을 육안으로 관찰하고， 광학현미경을 이용하여 촬영하였다. 발포셀의 균일성 평가를 위해 발포셀와 최대 크기， 최소 크기 및 최대 크기 대비 최소 크기의 비로 셀의 균일성을 나타내었다. 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 점도 및 발포성을 측정한 결과를 하기 표
2에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 발포셀을 광학 현미경을 이용하여 20배로 확대하여 촬영한사진을 도 1에 나타내었다. [표 2]
Figure imgf000017_0001
상기 표 2 및 도 】 을 참조하면， 실시예 1 및 2 은 비교예 1 과 비교하여 발포 표면 상태가 양호하면서도 균일한 셀 분포를 나타내어 개선된 발포성을 보였다ᅳ
내습성 측정
상기 실시예 3 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 플라스티졸을 온도가 40oC이고, 습도가 80%인 항온 항습 오븐에서 4 시간 동안 보관하여 흡습시켰다.
다음에 어플리케이터 (applicator)로 종이 위에 1.0 mm 두께로 코팅한 후， 230°C 오븐에서 발포시켜 발포 시트 (sheet)를 제작하였다.
제작된 발포 시트의 발포성을 육안으로 관찰하고， 광학현미경을 이용하여 촬영하였다. 발포셀의 균일성 평가를 위해 발포셀의 최대 크기， 최소 크기 및 최대 크기 대비 최소 크기의 비로 셀의 균일성을 나타내었다. 실시예 3 및 비교예 1 의 점도 및 발포 특성을 측정한 결과를 하기 표 3 에 나타내었다. 또한， 실시예 3 및 비교예 1 의 발포셀을 광학 현미경을 이용하여 20배로 확대하여 촬영한사진을 도 2에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
상기 표 3 및 도 2 을 참조하면, 실시예 3 은 습도가 높은 환경에 노출시켜 강제로 흡습한 후에도 우수한 발포성을 나타내었다. 이에, 본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지는 향상된 내습성을 나타내어 고은 다습한 환경에서도 우수한 물성을 유지함을 알 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
염화비닐계 수지; 및
스티렌 /아크릴계 수지를 포함하는 염화비닐계 페이스트 수지.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지와 상기 스티렌 /아크릴계 수지의 중량비는 1:0.0005 내지 1:0.2인 염화비닐계 페이스트 수지.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 스티렌 /아크릴계 수지는 스티렌계 모노머 대 아크릴계 모노머가 60:40 내지 80:20 의 중량비로 중합된 공중합체인 염화비닐계 페이스트 수지.
【청구항 4】 - 제 3 항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌 모노머 또는 스티렌 모노머와 알파메틸스티렌 모노머의 흔합물인 염화비닐계 페이스트 수지.
【청구항 5】
제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는 아크릴산 모노머 또는 아크릴산 모노머와 알킬아크릴레이트의 흔합물인 염화비닐계 페이스트 수지.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 스티렌 /아크릴계 수지의 중량평균 분자량 (Mw)은 1,000 내지 20,000 g/m이인 염화비닐계 페이스트 수지.
【청구항 7】
염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스를 제조하는 단계; 상기 염화비닐계 수지 라텍스에 스티렌 /아크릴계 수지 용액을 첨가하는 단계 ; 및
상기 스티렌 /아크릴계 수지 용액이 첨가된 염화비닐계 수지 라텍스를 건조하는 단계를 포함하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서， 상기 스티렌 /아크릴계 수지 용액은 상기 염화비닐계 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 첨가하는 염화비닐계 페이스트수지의 제조방법 . .
[청구항 9】
제 7항에 있어서, 상기 스티렌 /아크 ¾계 수지 용액은 스티렌 /아크릴계 수지가 탈이온수 (deionized water)에 0.1 내지 50%의 농도로 용해된 수용액인 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서, 상기 스티렌 /아크릴계 수지는 스티렌계 모노머 대 아크릴계 모노머가 60:40 내지 80:20 의 중량비로 증합된 공중합체인 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
【청구항 111
제 10 항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌 모노머 또는 스티렌 모노머와 알파메틸스티렌 모노머의 흔합물인 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
【청구항 12】
제 10 항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는 아크릴산 모노머 또는 아크릴산 모노머와 알킬아크릴레이트의 혼합물인 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법. 【청구항 13】
제 7 항에 있어서, 상기 스티렌 /아크릴계 수지의 중량평균 분자량 (Mw)은 1,000 내지 20,000 g/m이인 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법.
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