KR20210014334A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체 Download PDF

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이세웅
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 저장성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체, 그리고 상기 중합체를 포함하는 플라스티졸에 관한 것으로, 구체적으로는 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 라텍스를 분무건조하여 평균입경 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체 분체를 제조하는 단계; 및 상기 분체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 분체의 온도가 75℃ 내지 90℃의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체{Preparation method for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride produced by the method}
본 발명은 저장성이 우수하고 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체, 그리고 상기 중합체를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 수지로도 불리며, 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화 된다. 특히, 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체를 분무건조하는 방법으로 건조하여 최종 중합체 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제 및 열안정제 등의 여러 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 제조되어 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아(gravure) 및 스크린 프린팅(screen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더바디 코팅, 실란트, 카펫타일 등의 제품에 적용된다.
한편, 분무건조하여 최종적으로 제조된 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 가공 용이성을 위하여 분쇄하여 제품생산에 사용되는데, 이러한 분쇄공정을 거치면서 상기 염화비닐계 중합체의 부피밀도(bulk density)가 크게 감소하고, 이에 저장 용기가 커지게 되어 포장 및 운송에 어려움이 있으며 가공시 많은 양이 비산되는 문제가 있다.
또한, 염화비닐계 중합체는 1차 입자가 집합하여 형성하는 2차 입자로 구성되는데, 2차 입자의 단면과 표면에서의 1차 입자 간 치밀도가 상이하며, 예컨대 건조 시 열풍을 직접적으로 받는 표면에서의 1차 입자간 치밀도가 더 높으며 단면의 경우에는 수분이 빠져나가는 공간이 남게되어 상대적으로 치밀도가 낮다. 여기에서, 2차 입자의 단면과 표면에서의 치밀도는 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 얻고, 이 라텍스를 염화비닐계 중합체 분체로 분무건조할 시 분무 액적의 크기와 건조 속도에 영향을 크게 받으며, 결과적으로 1차 입자간 결합력 차이가 발생하게 된다.
한편, 치밀도가 높은 경우 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합하여 플라스티졸을 제조할 때 2차 입자 내 가소제가 침투하지 못하여 플라스티졸 내 상기 2차 입자 외부에 대부분의 가소제가 존재하여 점도가 상승되지 않고 유지될 수 있다. 그러나, 치밀도가 낮은 경우 2차 입자 내 가소제가 침투하여 2차 입자 내에 존재하게 되고 이에 플라스티졸 내 상기 2차 입자 외부에 가소제가 비율이 낮아져 점도가 크게 상승하게 되고 이에 가공에 어려움이 발생되는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 플라스티졸의 점도 상승 문제를 개선하기 위해서는 염화비닐계 중합체를 구성하는 2차 입자의 단면이 외부로 노출되지 않도록 조절하는 것이 필요하다.
KR 1990-0012954 A
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 큰 부피밀도를 갖고 입자 표면 치밀도가 높은, 저장성이 우수하고 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법으로부터 제조되어, 가공성 및 저장성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이를 포함하는 플라스티졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 라텍스를 분무건조하여 평균입경(D50) 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체 분체를 제조하는 단계; 및 상기 분체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 분체의 온도가 75℃ 내지 90℃로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 ASTM D1895 Method A 준하여 측정한 부피밀도가 0.42 g/cm3 이상이고, 평균입경(D50)이 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 상기 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 부피밀도가 증가되고 특정범위의 평균입경을 갖는 입자 표면 치밀도가 높은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있고, 이에 상기 염화비닐계 중합체의 저장성이 우수하고, 이를 포함하는 플라스티졸의 점도 상승이 억제되어 가공성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 "라텍스(latex)"는 단량체를 유화중합하여 얻어지는 반응 생성물로, 중합체 입자가 분산되어 있는 수성매질을 나타내는 것일 수 있고, 예컨대 염화비닐계 중합체 라텍스는 염화비닐계 단량체를 유화중합하여 얻어진 상기 염화비닐계 단량체가 중합되어 형성된 중합체 입자가 분산되어 있는 수성매질을 의미할 수 있다.
본 발명에서"평균입경(D50)"은 2종류 이상의 입경을 가진 입자의 대표지름으로 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "염화비닐계 중합체"는 특별히 염화비닐계 중합체의 라텍스라고 기재하지 않는 이상, "염화비닐계 중합체 고형분"을 의미하는 것일 수 있으며, "염화비닐계 중합체의 입자"는 특별히 1차 입자라고 기재하지 않는 이상 "2차 입자"를 의미할 수 있다.
본 발명에서 "1차 입자(primary particle)"는 염화비닐계 중합체가 제조된 직후의 입자, 즉 라텍스 상의 염화비닐계 중합체의 입자를 의미하는 것이고, "2차 입자(secondary particle)"는 라텍스 상의 염화비닐계 중합체가 건조공정을 통해 고형분으로 변하는 과정에서 건조 중 1차 입자들이 서로 뭉침으로써 형성되는 것으로, 1차 입자들이 2차 입자의 외곽(shell)과 중심부(core)를 형성하는 것이다.
본 발명에서 "유동층 건조(fluidized bed dry)"는 건조대상 입자 또는 분말을 열풍으로 유동화하고, 혼합 분산시키면서 건조하는 방법으로, 건조대상 입자 또는 분말은 다공판 위로 공급되어, 다공판 아래로 흐르고, 열풍은 건조대상 입자 또는 분말과 역류로 다공판 아래에서 위로 분출하여 상기 건조대상 입자 또는 분말을 유동화 및 가열시켜 건조를 수행하는 방법을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 "부피밀도(bulk density, g/cm3)"는 ASTM D1895 Method A에 준하여 측정하였다.
본 발명에서 "평균입경(D50)"은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Sympatec사의 입도 분석기기(Helos)를 이용하여 습윤모드(wet mode)에서 10 내지 800 ㎛까지 측정하였다.
본 발명은 높은 부피밀도를 가지고 특정범위로 평균입경이 제어된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(단계 1); 상기 라텍스를 분무건조하여 평균입경(D50) 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체 분체를 제조하는 단계; 및 상기 분체를 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 열처리는 분체의 온도가 75℃ 내지 90℃의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시키는 유화중합으로 수행하는 것일 수 있으며, 이때 상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체이거나, 또는 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체를 함께 사용한 것인 경우 상기 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 유화중합은 유화제를 사용하여 중합하는 통상의 중합방법을 모두 포함할 수 있으며, 예컨대 미세시드유화중합, 미세유화중합(미세현탁중합) 또는 순수유화중합일 수 있다.
이하, 미세시드유화중합, 미세유화중합 및 순수유화중합을 나누어 상세하게 설명한다.
미세시드유화중합
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1의 중합이 미세시드유화중합인 경우에는, 예컨대 유화제의 존재 하에 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물과 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 시드 혼합물은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위한 것으로, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 시드 혼합물은 특별히 제한하지 않고 목적하는 바에 따라 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 포함하는 것일 수 있으나, 예컨대 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 시드는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있고, 상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만인 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 시드는 상대적으로 대구경을 갖는 입자이고, 상기 제2 시드는 상대적으로 소구경을 갖는 입자인 것일 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 6 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 필요에 따라 중합수, 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 탈이온수일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 수용성 중합 개시제 및 유용성 중합 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트(OPP), t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 사용할 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머탑탄류일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지특2 중량부로 사용할 수 있으며, 별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 시드 및 제2 시드는 각각 염화비닐계 단량체를 중합하여 제조된 미세입자인 것으로, 서로 상이한 중합방법에 의하여 전술한 바와 같은 평균입경을 갖도록 제조된 것일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 시드는 중합 반응기에 중합 개시제, 염화비닐계 단량체 및 유화제를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합수, 추가의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 사용하여 유화중합을 수행하는 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 제조되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 제조된 제1 시드의 평균입경이 감소할 수 있다. 상기 중합 개시제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 시드는 중합 반응기에 중합 개시제, 유화제 및 염화비닐계 단량체를 투입하여 유화중합하여 제조하되, 중합 중에 츄가의 유화제를 연속적으로 투입하면서 중합을 수행하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합수를 더 사용하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 제2 시드 제조에 사용되는 중합 개시제는 수용성 중합 개시제인 것일 수 있으며, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 시드 제조에 사용되는 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 유화제의 사용량에 따라 제조된 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 유화제의 사용량이 증가함에 따라 제조된 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
또한, 상기 제2 시드 제조에 사용되는 추가의 유화제는 전술한 바와 같이 중합중에 반응기 내에 연속적으로 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제1 시드 및 제2 시드에 사용된 유화제는 서로 독립적으로 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
미세유화중합
다른 일례에서, 상기 유화중합이 미세유화중합으로 수행되는 경우, 유화제 및 유용성 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 수행하는 것일 수 있고, 이때 필요에 따라 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있으며, 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 여기에서 중합반응은 반응 전에 중합 반응기에 유화제, 유용성 중합 개시제 및 염화비닐계 단량체, 그리고 첨가제를 사용한 경우 첨가제를 투입한 후 균질화한 후에 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 균질화는 전술한 바와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
순수유화중합
다른 일례에서, 상기 유화중합이 순수유화중합인 경우 유화제 및 수용성 중합 개시제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 필요에 따라 중합수, 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 사용할 수 있으며, 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.006 중량부 내지 0.01 중량부를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1의 중합은 중합 전환율이 85% 이상인 시점에 중합반응을 종결시킬 수 있다.
상기 단계 2는 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스로부터 염화비닐계 중합체 분체를 얻기 위한 단계로, 상기 라텍스를 분무건조하여 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 분무건조는 평균입경(D50)이 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체 분체가 제조될 수 있도록 건조공정을 조절하여 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 분무건조는 이류체 공기노즐 분무장치를 이용하여 라텍스를 압축가스로 소산시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 일례로 상기 압축가스의 투입량 조절을 통해서 상기 염화비닐계 중합체 분체가 전술한 평균입경을 가지도록 제어할 수 있고, 상기 압축가스의 투입량은 압력조절로 제어되는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분무건조는 염화비닐계 중합체 분체가 전술한 범위의 평균입경을 가질 수 있도록 상기 압축가스의 압력을 1.5 bar 내지 3.0 bar로 조절하여 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 분무건조를 통해 얻어진 2차 입자의 염화비닐계 중합체에 있어서, 2차 입자의 크기가 100 ㎛ 이상인 경우 건조 중 1차 입자가 치밀하게 응집되지 않아 기공률이 높을 수 있고, 저장 및 이송 중 파단되어 균열이 많이 발생될 수 있으며, 결과적으로 가소제와 혼합 시 가소제가 염화비닐계 중합체 2차 입자 내부로 침투하게 되고 이에 플라스티졸의 점도가 크게 상승하여 가공성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기의 분무건조를 통해 평균입경(D50)이 20 ㎛ 내지 60 ㎛의 2차 입자인 염화비닐계 중합체 분체를 제조함으로써 상기의 문제가 해소될 수 있다.
또한, 상기 분무건조는 100℃ 내지 160℃의 온도 조건에서 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 건조속도가 너무 빠르지 않게 진행되어 입자 표면 기공 발생 없이 건조가 용이하게 이루어져 중합체 분체 내 수분함량이 0.3 wt% 이하일 수 있다. 만약, 상기 분무건조가 100℃ 미만에서 수행되는 경우에는 건조가 제대로 진행되지 않아 중합체 분체 내 수분함량이 0.3 중량%를 초과하게 되고, 이에 후속하는 열처리 중에 입자 내 수분이 제거되면서 입자 표면에 기공을 형성시키는 등의 문제가 발생할 수 있고, 160℃ 초과온도에서 수행되는 경우에는 건조속도가 너무 빠르게 되어 수분 확산 전 입자 표면이 먼저 형성되고 건조되면서 수분이 빠져나간 자리에 기공이 형성되는 문제가 발생할 수 있으며, 표면에 형성된 기공은 이후 플라스티졸에 적용시 가소제 흡수율을 높일 수 있고, 가공성이 저하되는 문제를 야기시키는 원인이 될 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 분무건조를 전술한 조건으로 수행함으로써 후술하는 열처리를 수행하더라도 분체의 평균입경 및 치밀도를 유지할 수 있다.
상기 단계 3은 염화비닐계 중합체 분체로부터 높은 부피밀도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 염화비닐계 중합체 분체를 열처리하여 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 열처리는 염화비닐계 중합체 분체의 온도가 75℃ 내지 90℃의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 분체의 온도가 80℃ 이상 90℃ 미만의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 염화비닐계 중합체를 구성하는 2차 입자의 표면강도를 높일 수 있고, 이에 가공 용이성을 위해 분쇄하더라도 2차 입자 형성의 변화가 적어 부피밀도의 감소가 방지될 수 있어 상대적으로 증가된 부피밀도를 가짐으로써 저장성이 용이하고 포장 및 이송이 용이할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 염화비닐계 중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 열처리는 90℃ 내지 180℃의 온도범위의 열풍을 분체에 가하여 수행하는 것이되, 상기 분체가 전술한 범위의 온도로 유지되도록 열풍 온도를 조절하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 분무건조는 유동층 건조기를 이용하여 10분 내지 30분 동안 90℃ 내지 130℃의 온도범위의 열풍을 분체에 가하여 수행하는 것일 수 있다. 다만, 상기 열풍의 온도범위는 상기 범위 내에서 분체의 온도가 전술한 온도로 유지되도록 조절하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 ASTM D1895 Method A에 준하여 측정한 부피밀도가 0.42 g/cm3 이상이고, 평균입경(D50)이 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 ASTM D1895 Method A 준하여 측정한 부피밀도가 0.42 g/cm3 이상, 0.50 g/cm3 이하인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 상기의 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 플라스티졸은 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플라스티졸은 부피밀도 및 평균입경이 특정 범위내인 염화비닐계 중합체를 포함함에 따라 가소제에 분산시켜 플라스티졸을 제조하더라도 저점도 특성을 구현할 수 있고, 이에 가공성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 L의 고압반응기에 중합수 170 kg, 소듐 라우릴설페이트와 소듐 하이드록사이드 120 g, 과황산칼륨(KPS) 50 g를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 실시한다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg를 투입한 후 반응기 온도를 58 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 개시되면 소듐 라우릴 설페이트 20 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 중합 전환율이 85 %이상인 시점에서 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 염화비닐계 중합체 라텍스를 이류체 공기노즐 분무장치를 이용해 압축가스로 라텍스를 소산시켜 분무건조하여 평균입경(D50) 25 ㎛, 수분함량이 0.3% 이하의 염화비닐 중합체 분체를 제조하였다. 이때, 압축가스 압력은 3.0 bar 였다. 이를 유동층 건조기 내 다공판 위에 놓고 열풍을 분출시키면서 20분 동안 열처리하였다. 상기 열풍은 열처리 중 분체의 온도가 80℃로 유지되도록 열풍 온도를 조절하면서 분출시켰고, 열처리 중 분체의 온도는 다공판 위에 온도계를 연결하여 측정하였다. 이때, 열풍온도는 90℃ 내지 100℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 83℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 95℃ 내지 105℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 83℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 105℃ 내지 115℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 83℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 115℃ 내지 125℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 85℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 120℃ 내지 130℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 염화비닐계 중합체 라텍스를 이류체 공기노즐 분무장치를 이용해 압축가스로 라텍스를 소산시켜 분무건조하여 평균입경(D50) 60 ㎛, 수분함량이 0.3% 이하의 염화비닐 중합체 분체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 압축가스 압력는 1.5 bar였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 39℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 45℃ 내지 55℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 60℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 75℃ 내지 85℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 분체 온도가 105℃로 유지되도록 열처리시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열풍온도는 140℃ 내지 150℃로, 분체 온도가 유지되도록 제어되었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 건조 이후 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 건조 이후 단계 이후 염화비닐 중합체 분체를 유동층 건조기 내 다공판 위에 놓고 90℃의 열풍을 분출시키면서 20분 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 열처리 중 분체의 온도는 70℃였다.
비교예 6
비교예 5에 있어서, 130℃의 열풍을 분출시키면서 20분 동안 열처리한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 열처리 중 분체의 온도는 103℃였다.
비교예 7
염화비닐계 중합체 라텍스를 이류체 공기노즐 분무장치를 이용해 압축가스로 라텍스를 소산시켜 분무건조하여 평균입경(D50) 15 ㎛, 수분함량이 0.3% 이하의 염화비닐 중합체 분체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 압축가스 압력는 5.0 bar였다.
비교예 8
염화비닐계 중합체 라텍스를 이류체 공기노즐 분무장치를 이용해 압축가스로 라텍스를 소산시켜 분무건조하여 평균입경(D50) 100 ㎛, 수분함량이 0.3% 이하의 염화비닐 중합체 분체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 이때, 압축가스 압력는 0.5 bar였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체의 평균입경, 부피밀도, 조대입자(입자크기 5 mm 이상 입자) 발생여부 및 열화특성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 부피밀도
각 중합체의 부피밀도는 ASTM D1895 Mathod A 방법을 통하여 측정하였다.
2) 평균입경
Sympatec사의 입도 분석기기(Helos)를 이용하여 습윤모드(wet mode)에서 10 내지 800 ㎛까지 측정하고, 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경을 측정하였다.
3) 조대입자 발생여부
각 중합체를 5 mm 미만의 체를 이용하여 입자크기가 5 mm 이상인 것을 분리하였으며, 분리되는 입자의 유무를 확인하였다.
4) 열화특성
각 중합체에 대하여, 분무건조 후 및 열처리 후의 노란색, 분홍색, 붉은색 또는 갈색으로 열화(탄화)되는 것을 관찰하였으며, 열화가 일어난 것은 "유", 일어나지 않는 것은 "무"로 평가하였으며, 일어나지 않은 것이 열화특성이 우수함을 나타내는 것이다.
구분 열처리 조건 조대입자 생성여부
(유/무)		 열화특성
(유/무)		 부피밀도(g/cm3) 평균입경(㎛)
열풍온도
(℃)		 분체 온도(℃)
실시예 1 90~100 80 무 무 0.42 25
실시예 2 95~105 83 무 무 0.47 23
실시예 3 105~115 83 무 무 0.47 22
실시예 4 115~125 83 무 무 0.47 22
실시예 5 120~130 85 무 무 0.49 21
실시예 6 90~100 80 무 무 0.49 60
비교예 1 45~55 39 무 무 0.37 -
비교예 2 75~85 60 무 무 0.38 23
비교예 3 140~150 105 유 유 0.51 22
비교예 4 - - 무 무 0.37 21
비교예 5 90 70 무 무 0.40 22
비교예 6 130 103 유 유 0.50 22
비교예 7 90~100 80 무 무 0.42 15
비교예 8 90~100 80 무 무 0.39 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로부터 제조된 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐 중합체는 열화특성이 우수하면서 조대입자의 발생 없이 부피밀도가 향상된 것을 확인하였다.
구체적으로, 분체 열처리시 분체의 온도를 제시한 범위로 유지하지 않은 비교예 1 및 2의 경우 실시예 1 내지 6과와 비교하여 부피밀도가 현저히 낮았으며, 비교예 3의 경우에는 부피밀도는 실시예 5와 동등 수준으로 개선되었으나 조대입자가 발생되고 열화특성이 저하되었다. 이러한 결과를 통해, 열처리 시 분체의 온도를 특정범위로 제어하는 본 발명에 따른 제조방법은 부피밀도가 향상됨과 함께 입자특성 및 열화특성이 발란스 있게 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 열처리시 분체의 온도를 제어하지 않고 90℃ 또는 130℃의 열풍을 분출하여 열처리한 비교예 5 및 6의 경우에는 분체의 온도가 본 발명에서 제시하는 범위로 제어되지 못하였으며, 결과적으로 비교예 5의 경우 부피밀도가 실시예 1 내지 6 대비 약5% 내지 20%로 현저히 감소되었으며, 비교예 6의 경우에는 조대입자가 발생되어 입자특성이 좋지 못하고 열화특성이 저하되었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제조하고 페이스트졸 형성여부를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 60 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하고, 페이스트 졸 형성여부를 확인하였다.
구분 페이스트 졸 형성여부
(유/무)
실시예 1 무
실시예 2 무
실시예 3 무
실시예 4 무
실시예 5 무
실시예 6 무
비교예 1 유
비교예 2 유
비교예 3 N/A
비교예 4 유
비교예 5 유
비교예 6 N/A
비교예 7 유
비교예 8 유
본 발명에서, 페이스트 졸이 형성되었다는 것은 염화비닐 중합체와 가소제가 혼합된 플라스티졸에서 가소제가 상기 중합체의 내부로 침투(표면을 통과하여)할 수 있는 가를 판단하는 척도로, 페이스트 졸이 형성되었다는 것은 가소제가 침투하였음을, 페이스트 졸이 형성되지 않았다는 것은 가소제가 침투하지 못하였음을 나타내는 것이며, 즉 페이스트 졸이 형성되지 않았다는 것은 염화비닐 중합체 2차 입자 표면의 치밀도가 높고 1차 입자간 결합력이 우수함을 나타내는 것이고, 결과적으로 플라스티졸 점도상승을 억제하여 가공성이 우수할 수 있음을 나타내는 것이다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 모두 페이스트 졸이 형성되지 않았으며, 이를 통해서 본 발명에 따른 제조방법의 경우 분체 평균입경이 특정범위로 조절되도록 분무건조 조건을 제어하고, 분체 온도를 특정범위로 유지하면서 열처리하여 수행함으로써 입자의 치밀도가 우수하여 내부로 침투되는 가소제를 억제할 수 있고, 이에 점도상승을 억제하여 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 열처리를 본 발명의 제조방법과 다르게 수행한 비교예 1, 2 및 5 및 분무건조를 본 발명의 제조방법과 다르게 수행한 비교예 7 및 8은 모두 페이스트 졸이 형성되었으며, 이를 통해서 본 발명의 제조방법을 통해서 1차 입자간 결합력 및 2차 입자 표면 치밀도가 우수한 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있음을 더 명확히 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3 및 6의 경우에는, 열처리 과정 중에 탄화되었으며, 이에 플라스티졸을 제조하지 못하였다.

Claims (12)

  1. 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 라텍스를 분무건조하여 평균입경 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체 분체를 제조하는 단계; 및
    상기 분체를 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리는 분체의 온도가 75℃ 내지 90℃의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 분체의 온도가 80℃이상 90℃미만의 온도로 유지되도록 열을 가하여 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 유동층 건조기를 이용하여 10분 내지 30분 동안 90℃ 내지 130℃ 온도범위의 열풍을 분체에 가하여 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분무건조는 이류체 공기노즐 분무장치를 이용하여 라텍스를 압축가스로 소산시켜 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 압축가스의 압력은 1.5 bar 내지 3.0 bar인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분무건조는 100℃ 내지 160℃ 온도범위에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시키는 유화중합으로 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. ASTM D1895 Method A 준하여 측정한 부피밀도가 0.42 g/cm3 이상이고,
    평균입경(D50)이 20 ㎛ 내지 60 ㎛인 염화비닐계 중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합체는 ASTM D1895 Method A 준하여 측정한 부피밀도가 0.42 g/cm3 이상, 0.50 g/cm3 이하인 것인 염화비닐계 중합체.
  11. 청구항 9에 기재된 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부; 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 포함하는 것인 플라스티졸.
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KR1020190092246A KR20210014334A (ko) 2019-07-30 2019-07-30 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR900012954A (ko) 1989-02-21 1990-09-03 허신구 염화비닐 중합체 또는 그의 공중합체의 제조방법 및 이의 소결성형으로의 용도

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR900012954A (ko) 1989-02-21 1990-09-03 허신구 염화비닐 중합체 또는 그의 공중합체의 제조방법 및 이의 소결성형으로의 용도

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