KR102527752B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 개시제의 존재하에서, 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 투입되는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 {PREPARING METHOD OF VINYL CHLORIDE BASED POLYMER}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있다. 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 시간에 따른 플라스티졸의 점도 상승율을 낮추어 경시 점도를 높이지 않고 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
그러나, 염화비닐계 중합 반응시 발생하는 화학구조적 결함으로 인해 가공 시 가해지는 열이나 자외선 등에 의해 탈 염화수소 반응이 발생되고, 이로 인해 변색이 일어나거나 점도 등의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합 반응시 염화알릴 또는 제3급 염소 등이 발생하여 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의해 염화비닐계 중합체 내 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자 구조 내 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어서 염화비닐계 중합체를 가공할 경우 외부 라디칼 전이로 인해 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제될 수 있다. 또한, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 염화수소가 빠져나간 자리에는 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개 겹치게 되어 수지의 변색이 발생하고 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하려는 시도가 있었으며, 최근에는 금속계 또는 유기 화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입이 되었다. 그러나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
따라서, 점도 등의 물성을 저하시키지 않으면서 열안정성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 열, 자외선 등에 의한 염화비닐계 중합체의 탈 염화수소 반응을 억제하여 열안정성이 우수하고, 탈염산량이 적으며, 점도 등의 물성은 저하되지 않은 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 중합 개시제의 존재하에서, 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함하고 상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 투입되는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예는 금속염 화합물이 염화비닐계 중합체 내의 3차원 네트워크 상에 혼재된 상태로 포함된 염화비닐계 중합체로, 상기 금속염 화합물은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 포함되며, 상기 금속염 화합물은 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 특정 금속염 화합물을 투입하여 상기 화학구조적 결함을 감소시킴으로써, 열안정성이 우수하고 점도 등의 물성은 저하되지 않은 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
1. 염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현 예는 중합 개시제의 존재하에서, 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 투입되는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (S2) 단계에서 금속염 화합물의 투입 시점은 중합 전환율이 70% 이상, 또는 75% 이상일 수 있으며, 중합 전환율이 80% 이상인 시점이 바람직할 수 있고, 적어도 반응이 종결되기 전, 또는 중합 전환율이 99% 이하, 바람직하게는 중합 전환율이 95% 이하인 시점까지일 수 있다.
상기 중합 전환율이 70% 미만인 시점에서 투입하는 경우 염화비닐계 중합체의 열안정성이 저하되고 초기 점도 및 경시 점도가 상승하거나 중합 시간이 지연될 수 있다. 그리고, 위 중합 전환율이 70%도 되기 전에 금속염 화합물을 조기 투입하는 경우에는 제조된 중합체에 스케일이 다량 발생될 우려 또한 존재한다.
또한, 제조된 염화비닐계 중합체를 건조 후 가공하는 단계에서, 즉 반응이 종결된 이후에 금속염 화합물을 첨가하는 경우에는 열 안정성이 개선되지 않을 수 있다. 나아가, 중합 전환율을 80% 이상인 시점으로 제어하는 경우에는 열안정성과 점도 수준의 개선 효과를 극대화 할 수 있고, 점도의 경시 안정성까지 개선되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 스케일 발생량이 염화비닐계 중합체 총 중량 대비 0.6 중량% 이하일 수 있으며, 여기서 스케일은 2차 입자의 크기가 150㎛를 초과하는 것을 의미하며, 바람직하게는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 이러한 스케일 발생량이 0.6 중량%를 초과하는 경우에는 중합 안정성이 떨어져 중합 후 중합 라텍스가 응집되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 금속염 화합물을 투입하는 시점을 조절함으로써 스케일 발생량을 제어하는 것이 필요할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상, 또는 0.07 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.15 중량부 이상으로 투입될 수 있고, 1.5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 투입될 수 있다.
상기 금속염 화합물이 0.04 중량부 미만으로 투입되는 경우 열안정성이 크게 저하될 수 있으며 상기 1.7 중량부를 초과하는 경우 초기 점도 및 경시 점도가 증가하여 가공성이 저하되므로 바람직하지 않으며, 점도의 경시 변화가 심하여 보관 안정성까지도 떨어질 수 있으므로, 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 제어하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부로 제어할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 상기 (S1) 및 (S2) 단계가 300분 이하, 또는 295분 이하, 또는 280분 이하 정도 범위 내에서 완료될 수 있으므로, 생산성 및 경제적인 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 유화중합, 미세현탁시드중합, 미세현탁중합, 현탁중합 또는 괴상중합에 의해 중합이 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 미세현탁시드중합, 미세현탁중합 또는 유화중합에 의해 중합이 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 미세현탁시드중합, 미세현탁중합, 유화중합을 나누어 설명한다.
미세현탁시드중합
단계 S1
상기 중합이 미세현탁시드중합일 경우 상기 단계 S1은, 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계(단계 i); 및 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계(단계 ii)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 중합 개시 후 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 미세현탁시드중합은 시드유화중합을 의미할 수 있다.
단계 i
상기 단계 i은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 구체적으로는 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유용성 중합 개시제일 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 별도의 유화제는 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행될 수 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
단계 ii
상기 단계 ii는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 단계 i에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하여 중합을 진행하는 단계이다.
상기 단계 ii의 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 붕산나트륨 및 제1 유화제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입될 수 있으며, 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부 및 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시할 수 있다.
또한, 상기 반응 중에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 제1 유화제를 연속적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 분산제를 포함하지 않을 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐 단량체 유래 반복 단위가 50 몰% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제로 나뉘며, 용도 및 필요에 따라 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 수용성 중합 개시제는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제는 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합은 균질화 공정을 포함할 수 있으며, 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있고, 이외에 반응 억제제 등 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
단계 S2
본 발명은 상기 단계 ii에서 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염 화합물은 바람직하게 중합 전환율이 75% 이상, 더 바람직하게 중합 전환율이 80% 이상인 시점에 투입할 수 있고, 적어도 반응이 종결되기 전, 또는 중합 전환율이 99% 이하, 바람직하게는 중합 전환율이 95% 이하인 시점까지 투입될 수 있다.
상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 그 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 투입 후 교반하는 시간은 충분히 혼합될 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 10 분 내지 3시간, 바람직하게는 10 분 내지 1시간 동안 교반할 수 있으며, 투입 시 온도는 중합 온도와 동일하거나, 중합 온도보다 더 낮을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 교반 후 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
미세현탁중합
상기 중합이 미세현탁중합일 경우 상기 단계 S1은, 유화제, 보조유화제 및 중합수가 충진된 진공 반응기에 유용성 중합 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 미세현탁중합을 실시하는 단계일 수 있다.
또한, 본 발명은 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하고 교반하는 단계(S2)를 포함하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염 화합물은 바람직하게 중합 전환율이 75% 이상, 더 바람직하게 중합 전환율이 80% 이상인 시점에 투입할 수 있고, 적어도 반응이 종결되기 전, 또는 중합 전환율이 99% 이하, 바람직하게는 중합 전환율이 95% 이하인 시점까지 투입될 수 있다.
상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 그 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
여기에서 금속염 화합물은 전술한 금속염 화합물과 동일한 것일 수 있다.
유화제, 보조유화제 및 중합수가 충진된 반응기는 유화제, 보조유화제 및 중합수를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 유화제, 보조유화제 및 중합수 이외에 필요에 따라, 반응 억제제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다. 상기 미세현탁중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 분산제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 미세현탁중합에서 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유화제의 종류는 상기 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 보조유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6.0 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 보조유화제는 탄소수 12 내지 16의 알코올계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 미세현탁중합은 균질화 공정을 거침으로써 입자 크기를 조절할 수 있으므로 균질화 공정이 포함되는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 균질화 공정은 전술한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다.
유화중합
상기 중합이 유화 중합일 경우 상기 단계 S1은, 제1 유화제 및 수용성 중합개시제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 등을 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 반응시키는 단계일 수 있다. 또한, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하고 교반하는 단계(S2)를 포함하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염 화합물은 바람직하게 중합 전환율이 75% 이상, 더 바람직하게 중합 전환율이 80% 이상인 시점에 투입할 수 있고, 적어도 반응이 종결되기 전, 또는 중합 전환율이 99% 이하, 바람직하게는 중합 전환율이 95% 이하인 시점까지 투입될 수 있다.
상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 그 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
여기에서 금속염 화합물은 전술한 금속염 화합물과 동일한 것일 수 있다.
상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제가 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 전해질, 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
2. 염화비닐계 중합체
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법으로 제조된 것으로서, 금속염 화합물이 염화비닐계 중합체 내의 3차원 네트워크 상에 혼재된 상태로 포함된 염화비닐계 중합체이며, 상기 금속염 화합물은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 포함되며, 상기 금속염 화합물은 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이다.
상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상, 또는 0.07 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.15 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 1.5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 금속염 화합물이 상기 수치범위 미만인 경우 열안정성이 열악할 수 있고 상기 수치범위 초과인 경우 초기 점도 및 경시 점도 등의 점도 특성이 열악할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 일례로 페이스트(paste) 염화비닐계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 염화비닐계 중합체에 포함되는 상기 금속염 화합물은 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함될 수 있다. 즉, 염화비닐계 중합체의 주사슬이 서로 얽혀서 존재하는 3차원 네트워크 상에, 상기 금속염 화합물이 혼재되어 있는 상태로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 각 제조방법에 따라 다른 입경을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 미세현탁시드중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.5 내지 1.5 ㎛인 작은 입경의 입자와 1.6 내지 3.5 ㎛인 큰 입경의 입자를 포함할 수 있고, 미세현탁중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.4 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 유화중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 pH가 10 이상일 수 있으며, 바람직하게는 11 내지 12 일 수 있다.
3. 플라스티졸
본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 플라스티졸은 25 ℃에서 점도가 10 내지 35 Pa.s 일 수 있다. 구체적으로, 제조 후 1시간 경과 후 25 ℃에서 측정한 초기 점도가 10 내지 29 Pa.s일 수 있으며, 제조 후 1시간 경과 후 25 ℃에서 측정한 경시 점도가 15 내지 35 Pa.s일 수 있다. 상기 경시 점도는 시간에 따른 점도 상승율과 관련되는 척도로서 점도 안정성 측면에서 유의미한 물성이다.
예를 들어, 상기 초기 점도는 28 Pa.s 이하, 또는 25 Pa.s 이하, 또는 21 Pa.s 이하일 수 있고, 11 Pa.s 이상, 또는 13 Pa.s 이상일 수 있다. 또한, 상기 경시 점도는 32 Pa.s 이하, 또는 29 Pa.s 이하, 또는 25 Pa.s 이하일 수 있고, 17 Pa.s 이상, 또는 19 Pa.s 이상일 수 있다.
상기 수치범위를 충족하는 경우 흐름성이 좋고 가공성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 플라스티졸은 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화한 다음 200℃에서 100초 방치 후 ASTM E313-73에 의거하여 측정시 옐로우 인덱스가 50 내지 100일 수 있다. 예를 들어, 상기 옐로우 인덱스는 98 이하, 또는 95 이하, 또는 70 이하, 또는 67 이하일 수 있고, 52 이상, 또는 55 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 또는 80 중량부 내지 160 중량부, 또는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 상기 제조방법에 의해 제조되고 특정 함량 범위의 금속염 화합물을 포함하는 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 전술한 바와 같은 점도 특성 및 발포 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1) 제1 시드 입자 제조
200ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 70 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.3 kg, 파라퀴논 0.3 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 62 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 6.8 kg을 투입하고 30 분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 23℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 3시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 45℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 420분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자를 수득하였다.
2) 제2 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 85 kg, 제1 유화제(lauric acid 58 g/NaOH 18 g) 1 kg, 과황산칼륨(KPS) 26 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 77 kg을 투입한 후 반응기 온도를 54 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 0.63 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.2 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
3) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 143 kg, 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자 9.9 kg, 평균입경이 0.2 ㎛인 제2 시드 입자 5.1 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 215 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 소듐 라우릴설페이트 1.6 kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 중합 전환율이 80% 되는 시점에서 금속염 화합물로서 제3인산나트륨을 0.1075 kg(0.05 중량부) 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1에서 금속염 화합물의 종류, 투입량, 투입시기 및 중합시간을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 다르게 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 4의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합 전환율이 80% 되는 시점에 금속염 화합물로서 제3인산나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 1의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
비교예 2 내지 8
상기 실시예 1에서 금속염 화합물의 종류, 투입량, 투입시기 및 중합시간을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 다르게 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 2 내지 8의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
　 금속염 화합물 투입량(중량부) 투입시기(전환율,%)
실시예 1 제3인산나트륨 0.05 80
실시예 2 제3인산나트륨 1.5 80
실시예 3 젖산칼슘 0.05 80
실시예 4 젖산칼슘 1.5 80
비교예 1 - - -
비교예 2 제3인산나트륨 0.03 80
비교예 3 제3인산나트륨 2.0 80
비교예 4 젖산칼슘 0.03 80
비교예 5 젖산칼슘 2.0 80
비교예 6 제3인산나트륨 0.15 50
비교예 7 제3인산나트륨 0.15 30
비교예 8 제3인산나트륨 0.05 가공시
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 8 각각에서 염화비닐계 중합체를 제조하는 데에 소요된 시간과 스케일 발생량을 평가하여 하기 표 2에 나타내었고, 플라스티졸의 점도 및 열안정성 특성을 비교분석하기 위하여, 하기 처방에 따라 배합물을 제조하였다.
* 플라스티졸 배합: 염화비닐계 중합체 100 g, 가소제로서 디이소노닐프탈레이트(DINP) 60 g
상기 각각의 플라스티졸을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 초기 점도, 경시 점도 및 열안정성을 하기 방식에 따라 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
1) 중합시간(min): 진공상태의 반응기를 승온하여 설정 온도(58℃)에 도달한 시점을 시작 시간으로 하고, 반응기의 압력이 3.5 ㎏/㎠ 에 도달한 시점을 종료 시점으로 하여, 중합 시간을 측정하였다.
2) 스케일 발생량(g): 중합 완료 후 150㎛ 메쉬에 중합 라텍스 전체를 걸러 메쉬에 남은 부산물의 무게를 측정하였다.
3) 초기 점도(Pa.s): 플라스티졸 제조 후 1시간 뒤 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여 전단속도 1 s-1에서 25 ℃에서 점도를 측정하였다.
4) 경시 점도(Pa.s) 및 경시 변화율: 플라스티졸 제조 후 24시간 뒤 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여 전단속도 1 s-1에서 25 ℃에서 점도를 측정하였다. 경시 변화율은 다음 식 1을 통해 계산하였다.
[식 1]
(경시 변화율, %) = {[(경시점도)-(초기점도)] / (초기점도)} X 100
5) 열안정성(Yellow Index, Y.I): 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제조하고, 200℃로 100초 동안 가열하였다. ASTM E313-73에 의거하여 옐로우 인덱스(Yellow Index)를 측정하였다.
6) 탈 염화수소량(탈 염산량, mol/ℓ, ×10-6): 각 염화비닐 중합체 10 g을 소형반응기에 넣고 180℃로 가열하면서 나오는 염화수소를 증류수 200 ㎖에 포집하여 pH를 측정하여 발생된 염화수소량을 계산하였다.
중합시간
(min)		 스케일
발생량(g)		 열안정성(Y.I) 탈염산량
(mol/l,Х10-6)		 초기점도
(Pa.s)		 경시점도
(Pa.s)		 경시변화
(%)
실시예 1 272 340 95.9 1.8 20.1 23.1 14.9
실시예 2 272 320 61.1 1.3 27.2 30.2 11.0
실시예 3 272 340 99.9 1.9 19.9 23.4 17.5
실시예 4 272 330 64.1 1.4 28.9 31.8 10.0
비교예 1 272 350 121.3 2.5 20.2 24.5 21.3
비교예 2 272 340 114.2 2.1 20.1 24.9 23.9
비교예 3 272 340 60.4 1.3 30.2 38.9 28.8
비교예 4 272 340 118.1 2.2 20.1 23.8 18.4
비교예 5 272 320 63.5 1.4 31.5 39.4 25.0
비교예 6 318 440 105.2 2.0 28.9 37.0 28.0
비교예 7 374 450 118.4 2.4 38.2 48.8 27.7
비교예 8 272 340 110.5 2.1 21.4 25.5 19.2
상기 표 2의 결과에서, 본 발명 실시예들의 플라스티졸은 비교예들에 비해 탈염산량이 적어 열안정성이 우수하고, 초기 점도 및 경시 점도에 따른 경시 변화율이 낮았으며, 반응기에 발생되는 스케일 량도 적정 수준임을 확인할 수 있다
구체적으로, 본 발명의 염화비닐계 중합체에 대하여 가소제 처방에 따라 제조된 플라스티졸의 경우 옐로우 인덱스가 61.1 내지 99.9 범위로서, 변색 정도가 심하지 않았다. 반면, 금속염 화합물을 사용하지 않은 비교예 1, 금속염 화합물을 적게 사용한 비교예 2, 4 그리고 금속염 화합물의 투입시기가 중합 전환율 80% 미만의 시점이거나 가공 시 투입한 비교예 6 내지 8의 경우 가소제 처방에 따른 옐로우 인덱스가 높아 실시예에 비해 변색 정도가 심하다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 금속염 화합물의 투입시기가 중합 전환율 70% 미만의 시점인 비교예 6 및 7은 점도가 상승할 뿐 아니라 중합시간이 길어지고, 이에 따라 스케일 발생량이 상당하며, 점도가 높음에도 불구하고 경시 변화가 심하게 일어나고 있음을 확인하였다. 점도가 상승하는 경우 흐름성이 나빠져 가공성 측면에서 바람직하지 않으며, 중합시간이 지나치게 길어지는 경우에는 생산성 저하 측면에서 바람직하지 않고, 나아가 경시 변화가 심한 경우에는 제품의 보관 안정성이 떨어짐을 의미하므로 제품의 품질을 보증하기 어렵다는 것 또한 문제로 확인할 수 있다.
한편, 금속염 화합물 중 제3인산나트륨 및 젖산칼슘을 과량으로 사용한 비교예 3 및 5의 경우 초기 및 경시 점도가 크게 상승하므로 가공성이 저하되는 문제가 있고, 제품의 보관 안정성이 낮다는 것 또한 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 중합 개시제의 존재하에서, 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및
    중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 화합물을 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 금속염 화합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 투입되는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 중합 전환율이 70% 이상인 시점에서 반응종결 시점 사이에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 중합 전환율이 80% 이상인 시점에서 반응종결 시점 사이에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 1.5 중량부로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 유화중합, 미세현탁시드중합 또는 미세현탁중합에 의해 실시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 미세현탁시드중합에 의해 실시되며,
    (i) 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합시키는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 금속염 화합물이 염화비닐계 중합체 내의 3차원 네트워크 상에 혼재된 상태로 포함된 염화비닐계 중합체로,
    상기 금속염 화합물은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.04 내지 1.7 중량부로 포함되며,
    상기 금속염 화합물은 제3인산나트륨 및 젖산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 염화비닐계 중합체.
  8. 제7항의 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부; 및 가소제 40 중량부 내지 180 중량부를 포함하는 것인 플라스티졸.
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