KR102004734B1 - 폴리염화비닐중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소하는 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 검화 유화제를 특정비율로 포함하고 있음으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승할수록 점도 및 응력은 낮아지는 빙햄(Bingham fluid) 유동 특성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리염화비닐중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYVINYLCHLORIDE}
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소하는 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스프레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(ratotion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
특히, 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되는 염화비닐계 중합체의 경우에는 스프레이 코팅을 통해 피착물에 도포된 후 건조 공정을 거치게 되는 데, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 건조되기 전 중력에 의해 상기 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 방울로 뭉쳐지거나 피착물에서 이탈하게 된다. 결과적으로 도포 두께가 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하는 문제가 있다.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅을 이용한 도포공정에 사용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도와 응력(stress)이 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid) 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다.
따라서, 염화비닐계 중합체를 페이스트 가공, 예컨대 스프레이 코팅을 이용한 도포공정을 통해 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용하기 위해서는 낮은 전단 속도 또는 전단 속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소되는 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
JP 1998-036407 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소하는 빙햄(Bingham fluid) 유동 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 검화 유화제를 포함하고, 상기 검화 유화제가 검화된 탄소수 12 이상의 지방산인 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 검화 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하고, 상기 검화 유화제가 검화된 탄소수 12 이상의 지방산인 것인 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 검화 유화제를 특정비율로 포함하고 있음으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승할수록 점도 및 응력은 낮아지는 빙햄(Bingham fluid) 유동 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 검화 유화제 존재 하에 유화중합을 통해 수행함으로써 제조된 염화비닐계 중합체 내 검화 유화제가 일정비율로 포함되도록 할 수 있으며, 이에 제조된 염화비닐계 중합체가 빙햄(Bingham fluid) 유동 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 중합체의 전단 속도에 따른 응력 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시에 1의 염화비닐계 중합체 대비 비교예 1 및 비교예 4 내지 6의 염화비닐계 중합체의 전단 속도에 따른 응력 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명에서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 유동 특성을 발현할 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
염화비닐계 중합체는 다양한 분야에서 적용되고 있으며, 그 적용 분야에 따라 스프레이트 가공용 또는 페이스트 가공용으로 제조되어 사용되고 있다. 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 용매나 가소제에 분산시켜 플라스티졸로 제조된 후 스프레이 코팅과 같은 공정을 통해 다양한 제품, 예컨대 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되고 있다.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 코팅된 후 건조되기 전 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 코팅이 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하게 된다.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅에 용이하게 이용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도와 응력(stress)이 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid)와 같은 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명은 저전단 영역 또는 전단 속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소되는 유동 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 검화 유화제를 포함하고, 상기 검화 유화제가 검화된 탄소수 12 이상의 지방산인 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 이용하여 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위와 검화 유화제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “유래 단위”는 어떠한 물질에 의하여 발생된 구조 또는 성분이거나 상기 어떠한 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 염화비닐계 단량체로부터 기인한 구조 또는 성분이거나 염화비닐계 단량체 자체 부분을 나타내는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체 단독을 의미하거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 유래 단위를 포함하는 것이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체 혼합물의 유래 단위를 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위가 상기 혼합물의 유래 단위인 경우 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 검화 유화제는 전술한 바와 같이 검화된 탄소수 12 이상의 지방산일 수 있으며, 산성도(pH)가 10 내지 12인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “산성도(pH)”는 물질의 산성도를 가늠하는 척도로서 수소이온농도를 지수로 나타낸 것이다. 또한, 본 발명에서 상기 산성도는 검화 유화제의 검화도를 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 산성도가 상기 범위 내일 경우 검화 유화제의 검화도는 90% 이상인 것일 수 있다.
만약, 상기 검화 유화제의 산성도(pH)가 10 미만인 경우에는 검화 유화제의 검화가 잘 이루어지지 않은 상태인 것일 수 있어, 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 내에 분산되지 않고 응집되어 있을 수 있으며 이에 상기 염화비닐계 중합체의 가공성 등의 물성을 저하될 수 있다. 반면에, 상기 검화 유화제의 산성도(pH)가 12 초과인 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체의 중합체 사슬이 제대로 형성되어 있지 못할 수 있다
상기 지방산은 직쇄 또는 분지쇄인 것일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 14 내지 18의 지방산인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 지방산은 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 상기 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 검화 유화제를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 검화 유화제는 염화비닐계 중합체 내 분산상으로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “분산상(dispersed phase)”은 콜로이드 분산계를 구성하고 있는 물질에서 입자를 구성하고 있는 상과 매질(연속상)의 상으로 2분 하였을 때, 입자를 구성하고 있는 상을 나타내는 것으로, 예컨대 상기 염화비닐계 중합체는 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위가 연속상으로 존재하고, 검화 유화제가 분산상으로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 검화 유화제를 포함함으로써 저전단 영역 또는 전단 속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 검화 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 검화 유화제는 전술한 바와 같이 검화된 탄소수 12 이상의 지방산인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.6 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 구체적인 지방산은 전술한 바와 같다.
한편, 상기 검화 유화제는 70℃의 탈이온수에 탄소수 12 이상의 지방산 및 알칼리 용액을 첨가하고 검화반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 이들 조합일 수 있으며, 상기 알칼리 용액은 상기 지방산 1 몰에 대하여 0.93 몰 내지 1.003 몰의 비율로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 검화 유화제는 상기의 방법을 통해 제조됨으로써 전술한 바와 같은 산성도(pH)를 나타낼 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 순수한 염화비닐 단량체 단독이거나 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 수 있으며, 구체적인 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
상기 유화중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 검화 유화제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합은 중합 개시 후 별도의 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 별도의 유화제는 중합 동안 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 검화 유화제가 충진된 진공 반응기는 검화 유화제가 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 필요에 따라 검화 유화제 외에 수용성 중합 개시제 및 중합수, 분산제, 전해질 등의 첨가제가 더 충진되어 있는 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수용성 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 별도의 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 6.0 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 별도의 유화제는 검화 유화제와 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있으며, 상이한 것인 경우 상기 별도의 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 전해질은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.0001 중량부 내지 3.0 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전해질로는 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 탈이온수일 수 있다.
상기 유화중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 유화중합 이후에 탈수, 세척 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “가소제(plasticizer)”는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 가공품을 제공한다.
상기 가공품은 상기 플라스티졸을 이용하여 페이스트 가공하여 제조된 페이스트 가공품일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 100 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 0.02 중량부 및 과황산칼륨 0.062 중량부 및 0.6 ㎛ 입자크기의 염화비닐 시드 1.25 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 54℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 검화된 미리스트산 0.6 중량부를 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 중합 전환율이 85%이 된 시점에 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 염화비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 상기 라텍스를 분무건조하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다(평균입경 0.28 ㎛). 이때, 상기 검화된 미리스트산은 탈이온수에 몰비로 미리스트산 1.007 mol 및 수산화칼륨 1 mol을 순차적으로 넣고 70℃에서 1시간 동안 검화반응시켜 제조된 것으로, 산성도(pH)가 11이었다.
실시예 2
검화된 미리스트산 대신에 검화된 팔미트산 및 스테아린산 혼합물(6:4 몰비)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 이때, 상기 검화된 팔미트산 및 스테아린산 혼합물은 탈이온수에 탈미트산과 스테아린산 혼합물(6:4 몰비) 1.007 mol, 수산화칼륨 1 mol을 순차적으로 넣고 70℃에서 1시간 동안 검화반응시켜 제조된 것으로, 산성도(pH)가 11이었다.
실시예 3
검화된 팔미트산 및 스테아린산 혼합물 내 팔미트산 대 스테아린산 몰비가 4:6인 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 4
검화된 미리스트산 대신에 검화된 라우르산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 5
산성도(pH)가 10인 검화된 미리스트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 이때, 검화된 미리스트산은 탈이온수에 미리스트산 1.075 mol 및 수산화칼륨 1 mol을 순차적으로 넣고 70℃에서 1시간 동안 검화반응시켜 제조하였다.
실시예 6
산성도(pH)가 12인 검화된 미리스트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 이때, 상기 검화된 미리스트산은 탈이온수에 미리스트산 0.997 mol 및 수산화칼륨 1 mol을 순차적으로 넣고 70℃에서 1시간 동안 검화반응시켜 제조하였다.
비교예 1
검화된 미리스트산 대신에 소듐라우릴 설페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
검화된 미리스트산 대신에 검화시키지 않은 미리스트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
산성도(pH)가 10인 검화된 미리스트산 대신에 산성도(pH)가 9.5인 검화된 미리스트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
산성도(pH)가 10인 검화된 미리스트산 대신에 산성도(pH)가 12.5인 검화된 미리스트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 5
검화된 미리스트산 대신에 검화된 카프릴산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 6
검화된 미리스트산 대신에 검화된 아라키드산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 각 염화비닐계 중합체 내 검화 유화제의 함량을 확인하기 위하여, 액체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 액체 크로마토그래피 분석은 DAD(diode array detector)가 장착된 HPLC(Agilent 1100 series HPLC Value System, Agilent Technologies 社)를 이용하여 분석을 실시하고, MSD(Mass spectrometry detection)로 검화 유화제의 함량을 확인하였다. 구체적으로, 상기 각 염화비닐계 중합체 0.5 g을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시키고 상등액을 여과하여 각 시료를 준비하였다. 준비된 각 시료를 이용하여 DAD를 210 nm 파장, 유속을 1 ml/min, 분석시간을 25분으로 맞추고 4.6×50 mm RRHT 컬럼을 사용하여 HPLC 분석을 실시하였으며, 시료의 주입용량 2 ㎕이었다. 또한, MSD는 API-ESI NI 모드로 m/z 200-1000까지 기록하였다.
구분 검화 유화제(ppm)
실시예 1 6012
실시예 5 5801
실시예 6 5950
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 염화비닐계 중합체는 일정 함량의 검화 유화제를 함유하고 있는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 점도 및 유동 특성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성, 유동 특성 및 라텍스 안정성을 분석하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 1과 도 2에 나타내었다.
우선, 상기 각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다.
1) 유동 및 점도 특성
상기 각 플라스티졸을 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 유동성 특성 및 점도 특성을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 전단 속도를 30초 동안 10 s-1에 맞추는 1단계, 전단 속도를 120초 동안 10 s-1에서 500 s-1까지 올리는 2단계, 전단 속도를 500 s-1에서 180초 동안 유지시키는 3단계 및 전단 속도를 120초 동안 500 s-1에서 10 s-1로 낮추는 4단계를 통해 수행하였다.
2) 라텍스 안정성
500 ml 비이커에 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 각 염화비닐계 중합체 라텍스 220 ml를 넣고 이염화에틸렌 30 ml 첨가한 후 Werke mixer(EUROSTAR IAK)를 이용하여 1000 rpm으로 교반한 후 응집시까지 걸리는 시간을 측정하였다.
구분 Yield stress(at 10 s-1, Pa) Stress(at 500 s-1, Pa) 라텍스 안정성(초)
실시예 1 159 641 ≥ 300
실시예 2 183 663 ≥ 300
실시예 3 205 648 ≥ 300
실시예 4 99 735 ≥ 300
실시예 5 139 553 ≥ 300
실시예 6 203 606 ≥ 300
비교예 1 99 1013 ≥ 300
비교예 2 - - 중합체 미형성
비교예 3 - - 32 초
비교예 4 123 566 ≥ 300
비교예 5 39 565 ≥ 300
비교예 6 263 1086 ≥ 300
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 중합체가 비교에 1 내지 비교예 6의 염화비닐계 중합체 대비 전반적으로 높은 라텍스 안정성을 나타내면서 저전단 영역에서는 고점도 특성을 나타내고 고전단 영역에서는 상대적으로 낮은 점도 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 한편, 일반적으로 응력은 전단 속도에 대한 점도로 나타내어지는 것으로, 예컨대 응력, 전단 속도 및 점도의 상관관계는 하기 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Figure 112015101556187-pat00001
따라서, 즉 동일 전단 속도에서 응력이 높을수록 점도가 높은 것임을 확인할 수 있다. 또한, 항복응력은 유동을 일으키게 하기 위한 한계응력 값을 나타내는 것으로 항복응력이 높다는 것은 그만큼 점도가 높은 것임을 나타내는 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 검화된 지방산을 사용하지 않고 종래의 일반적인 유화제를 사용하여 제조된 비교예 1의 염화비닐계 중합체는 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 중합체 대비 저전단 영역에서의 항복응력이 최대 47% 수준까지 낮아 졌으며, 고전단 영역에서의 응력이 최소 137% 수준, 최대 183% 수준으로 높아지는 것으로 확인하였다. 이는, 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 중합체가 비교예 1의 염화비닐계 중합체 대비 저전단 영역에서 현저히 상승됨 점도 특성을 나타내고, 고전단 영역에서 상대적으로 낮은 점도 특성을 나타내는 것이다.
또한, 검화 유화제를 사용하였으나 본 발명에서 제시하는 pH 범위를 벗어난 검화 유화제(pH 12.5 검화 미리스트산)를 사용하여 제조된 비교예 4의 염화비닐계 중합체는 실시예 6의 염화비닐계 중합체(pH 12 검화 미리스트산 사용) 대비 고전단 영역에서는 유사한 정도의 응력을 나타내었으나 저전단 영역에서 60% 수준으로 현저히 낮은 항복응력을 나타내었다. 즉, 실시예 6의 염화비닐계 중합체는 비교예 4의 염화비닐계 중합체 대비 저전단 영역에서 현저히 우수한 고점도 특성을 나타내면서 고전단 영역에서 유사한 정도의 저점도 특성을 나타내었다.
아울러, 검화된 유화제를 사용하였으나 본 발명에서 제시하는 탄소수 범위보다 적은 지방산을 사용하여 제조된 비교예 5 및 비교예 6의 염화비닐계 중합체는 각각 실시예 1의 염화비닐계 중합체 대비 저전단 영역에서 현저히 낮은 항복응력을 나타내거나, 고전단 영역에서 현저히 상승된 응력을 나타내었다.
한편, 검화되지 않은 미리스트산을 사용하여 제조된 비교에 2의 염화비닐계 중합체 및 검화 유화제를 사용하였으나 본 발명에서 제시하는 pH 범위 보다 낮은 pH 9.5의 검화 미리스트산을 사용하여 제조된 비교예 3의 염화비닐계 중합체는 중합체 사슬이 제대로 형성되지 않아 전단영역에 따른 응력 특성 측정이 불가하였다.

Claims (12)

  1. 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 검화 유화제를 포함하고,
    상기 검화 유화제가 검화된 탄소수 12 내지 18의 지방산이며, 산성도(pH)가 10 내지 12인 것인 염화비닐계 중합체.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방산은 직쇄 또는 분지쇄인 것인 염화비닐계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방산은 탄소수 14 내지 18의 지방산인 것인 염화비닐계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 검화 유화제의 적어도 일부는 염화비닐계 중합체 내 분산상으로 존재하는 것인 염화비닐계 중합체.
  6. 검화 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하고,
    상기 검화 유화제가 검화된 탄소수 12 내지 18의 지방산이며, 산성도가 10 내지 12인 것인 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 검화 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 유화중합은 30℃ 내지 70℃의 온도조건 하에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 더 포함하는 것인 플라스티졸.
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