JP7244624B2 - 塩化ビニル系重合体製造用組成物及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年11月2日付け韓国特許出願第10-2018-0133740号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本明細書において用いられる用語「重合体」は、同一又は異なる種類であっても、単量体を重合することで製造された重合体化合物を称する。このようにして、一般用語の重合体は、ただ1種の単量体から製造された重合体を称するために通常用いられる単独重合体という用語、及び以下に規定された通りの混成重合体(interpolymer)という用語を網羅する。
本発明の一具現例は、塩化ビニル系単量体、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるpH調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準に0から150ppmの還元剤を含み、前記遷移金属触媒は、塩化ビニル系単量体の重量基準に0.01から3.0ppmを含むものである塩化ビニル系重合体製造用組成物を提供する。
本発明は、前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物を用いて塩化ビニル系単量体を重合する段階を含む塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
前記重合がシード乳化重合の場合、前記重合する段階は、塩化ビニル系重合シードを製造する段階(段階i)と、前記重合シードに前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して重合させる段階(段階ii)とを含んでよい。
前記段階iは、塩化ビニル系単量体の結合力を高め、最終的に生成される塩化ビニル系重合体にバイモーダル(bimodal)効果を付与するか、ユニモーダルの分子量分布を有する重合体において純粋乳化重合よりさらに大きな粒子を具現するために、塩化ビニル系重合シードを製造する段階である。
前記段階iiは、塩化ビニル系重合体を収得するために、前記段階iで製造された塩化ビニル系重合シードに、本発明の一実施形態によるカーボネート系金属塩が含まれた前述の塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して重合を行う段階である。
前記重合が微細懸濁重合の場合、前記重合する段階は、1種以上の乳化剤、1種以上の補助乳化剤及び重合水が充填された重合反応器に、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して塩化ビニル系単量体を重合する段階を含んでよい。
前記重合が乳化重合の場合、1種以上の第1乳化剤及び重合開始剤が充填された重合反応器に、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して塩化ビニル系単量体を重合する段階を含むものであってよい。
本発明は、前記製造方法で製造された塩化ビニル系重合体、及び可塑剤を含むプラスチゾルを提供する。
{実施例1}
撹拌機が取り付けられた内部容積1m3の反応器に、重合水100重量部、開始剤(Potassium persulfate)0.07重量部、乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム)0.025重量部と炭酸ナトリウム800ppm(塩化ビニル単量体の重量基準)、硫酸銅(CuSO4)0.1ppm(塩化ビニル単量体の重量基準)を投入し、撹拌しながら反応器に真空をかけた。真空状態の反応器に塩化ビニル単量体100重量部を投入した後、反応器の温度を50℃に昇温して重合を開始した。このとき、重合開始以後、さらに乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム)1.0重量部を連続投入した。反応器の内部圧力が3.5kgf/cm2に到達すると反応を終了し、製造された重合体ラテックス(latex)を回収してから噴霧乾燥し、塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、硫酸銅を塩化ビニル単量体の重量基準に0.02ppm投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、炭酸ナトリウム(Na2CO3)を塩化ビニル単量体の重量基準に200ppm投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム(K2CO3)を投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、還元剤としてアスコルビン酸(ascorbic acid)を初期副原料の投入時に100ppm(塩化ビニル単量体の重量基準)投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、硫酸銅を塩化ビニル単量体の重量基準に1.0ppm投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
1)シード粒子の製造
200Lの高圧反応器に、重合水73kg、ラウリルパーオキシド(LPO)1.21kg、パラキノン0.9gを投入し、-730mmHgで真空をかけた。真空状態の反応器に塩化ビニル単量体66kgとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.8kgを投入し、15分間撹拌して混合した。反応器の内部温度を20℃以下に下げ、ロータステータタイプの均質機を用いて2時間均質化した。均質化が完了してから反応器内部温度を42℃に合わせて重合を行い、558分後反応器の圧力が3.5kgf/cm2に到達すると反応を終了し、未反応塩化ビニル単量体を回収して除去し、平均粒径が0.9μmのシード粒子を収得した。
前記実施例1において、初期副原料の投入時にシード(平均粒径:0.9μm)粒子を0.5重量部投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
前記実施例1において、水溶性開始剤(Potassium persulfate)の代わりに油溶性開始剤(ジ-(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート)0.05重量部を投入し、初期副原料の投入時に補助乳化剤(セトステアリルアルコール;Cetostearyl Alcohol)1.0重量部を追加し、塩化ビニル単量体の投入後、真空条件下で全体圧力1600psiを均質機の前端と後端にそれぞれ50:50の比率で分配して運転する均質化過程を経ることを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例1において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを投入したことを除いては、同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例3において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを投入したことを除いては、前記実施例3と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例1において、硫酸銅を塩化ビニル単量体の重量基準に5ppm投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例3において、炭酸ナトリウム200ppmの代わりに炭酸ナトリウム100ppm及び水酸化ナトリウム100ppmを投入したことを除いては、前記実施例3と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例1において、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に200ppm投入したことを除いては、実施例1と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例3において、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に200ppm投入したことを除いては、実施例3と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例1において、炭酸ナトリウムを投入せず、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に200ppm投入したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
前記実施例1において、炭酸ナトリウムを投入せず、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に200ppm投入し硫酸銅を5ppm投入したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
1)反応性の評価
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体の製造時の反応性を確認し、対照群重合反応と対比して反応性改善の程度を以下の指標を基準に評価し、その結果を下記表1に示した。このとき、対照群重合反応は、実施例1と同一条件で遷移金属触媒、pH調節剤を添加していない純粋乳化重合(酸化還元重合システム未適用)における重合反応を適用した。
○:反応性が優秀
△:対照群重合反応と類似水準又は反応遅延
X:暴走反応により反応強制終了又は凝集
ここで、暴走反応は、重合反応が過度に促進されて反応が制御されず、これにより発熱パターンが均一でなく発熱量が非常に増加するため、発熱量対比除熱量が不足して重合中の圧力及び温度が異常に上昇する反応状態を示す。
DIN 75-201Bに準じてフォギング試験機(fogging tester、Horizon-FTS、Thermo Fisher Scientific社)を用いて測定した。フォギング試験機(fogging tester、Horizon-FTS、Thermo Fisher Scientific社)を100℃にセッティングした後、空のホイルの重さを測って記録しておく。以後、空のビーカーに実施例及び比較例で製造された各塩化ビニル重合体の試料10gを計量してシリンダーに入れ、シリンダーの上端をアルミニウムホイルで覆うシーリング(sealing)過程を経る。その後、100℃で16時間加熱し、ホイルを取り出して4時間後の重さを測定した後、初期試料の重さから加熱処理後試料の測定重さを引いた値を揮発減量に示し、下記表1にその結果を示した。揮発減量が高いほど製造された重合体内の揮発性有機化合物の含量が高いことを意味する。
1)粘度
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体100g及びジイソノニルフタレート(DINP)66.7gを、EUROSTAR IKA-WERKE mixerで800rpmで10分間配合してプラスチゾルを製造した後、Rheometer(AR2000EX peltier plate、TA Instruments社)を用いて測定治具40mm paraller plate、測定ギャップ500μmにして粘度を測定し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体100g、ジ(2-プロピルヘプチル)フタレート(DPHP)80g、Ba/Zn安定剤3g、アクリロニトリル系発泡剤3gをEUROSTAR IKA-WERKE mixerで800rpmで10分間配合してプラスチゾルを製造し、製造されたプラスチゾルを離型紙に塗布して0.5mmの棒でコーティングした後、マティスオーブン(Mathis oven)を用いて150℃、45秒の条件でプレゲル化シート(pregelling sheet)を製作し、200℃、90秒の条件でゲル化して発泡シートを製作した。製造された発泡シートを色差計(CM-700d)を用いてASTM E 313-73によりホワイトインデックス(white index)を測定し、下記表1に示した。測定されたホワイトインデックス値が高いほど熱安定性に優れ、熱安定性に優れるというのは、すなわち、発泡色相の品質のような発泡物性に優れることを意味する。
Claims (9)
- 塩化ビニル系単量体;
遷移金属触媒、カーボネート系金属塩、塩化ビニル系単量体の重量基準で0ppmから150ppmの還元剤及び重合開始剤を含み、
前記遷移金属触媒は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で0.01ppmから1.2ppmを含まれ、
前記カーボネート系金属塩は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で150ppmから1000ppmに含まれる塩化ビニル系重合体製造用組成物。 - 前記カーボネート系金属塩は、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)及び炭酸カリウム(K2CO3)からなる群から選択された1つ以上を含む、請求項1に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
- 前記塩化ビニル系重合体製造用組成物は、還元剤を含まない、請求項1または2に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
- 前記塩化ビニル系重合体製造用組成物は、酸化剤を含まない、請求項1~3のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
- 前記遷移金属触媒は、硫酸銅(CuSO4)及び硫酸鉄(FeSO4)から選択される一つ以上を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
- 重合開始剤を含む重合反応器に塩化ビニル系単量体の重量基準で0.01ppmから1.2ppmの遷移金属触媒、塩化ビニル系単量体の重量基準で150ppmから1000ppmのカーボネート系金属塩及び前記塩化ビニル系単量体の重量基準で0ppmから150ppmの還元剤を投入する段階(段階1)と、
前記重合反応器に塩化ビニル系単量体を投入して重合する段階(段階2)と、
を含む、塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 前記段階2)の前に前記重合反応器を真空処理する段階をさらに含む、請求項6に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記重合反応器は、1つ以上の乳化剤を更に含む、請求項6または7に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 前記重合は、純粋乳化重合、シード乳化重合及び微細懸濁重合からなる群から選択された何れか一つの方法で行われる、請求項6~8のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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