KR102345310B1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분함량이 낮고 입경이 특정 범위 내에 포함됨으로써 가소제와 혼합하여 플라스티졸을 제조할 때, 제조되는 플라스티졸의 저점도 특성을 구현할 수 있고, 시간에 따른 점도 경시율도 낮은 값을 가지는 바, 점도 특성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 염화비닐계 중합체를 제조한느 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Vinyl chloride polymer and preparation method thereof}
본 발명은 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다. 이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하며, 시간에 따른 점도 변화 즉, 점도 경시율이 낮은 것이 중요하다.
이에, 본 발명의 발명자들은 염화비닐계 중합체의 수분함량 및 입경을 조절하여 플라스티졸 배합 시 저점도 특성을 구현할 수 있고, 졸 점도 경시 변화가 낮은 신규한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 개발하게 되었다.
JP 2970659 B2 (1999.08.27)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수분함량이 현저하게 낮은 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하며, 저점도 특성을 구현할 수 있고, 점도 경시율이 낮은 플라스티졸을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분 함량이 10.5 ppm 이하이고, 평균입경(D50)이 70 내지 150 ㎛인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 및 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 수분 함량이 10.5 ppm 이하가 되고, 염화비닐계 중합체의 평균입경(D50)이 70 내지 150 ㎛가 되도록 분무 건조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하고 24시간 동안의 점도 경시율이 1.5 미만인 플라스티졸을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 수분함량이 현저하게 낮고, 중합체의 입경을 조절함에 따라 가소제와 배합하여 플라스티졸 제조 시 저점도 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체를 플라스티졸로 제조하는 경우 시간에 따른 점도 경시율이 크게 개선되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3 및 도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 2의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 및 도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 8의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 입자개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "염화비닐계 중합체"는 특별히 염화비닐계 중합체의 라텍스라고 기재하지 않는 이상, "염화비닐계 중합체 고형분"을 의미하는 것일 수 있으며, "염화비닐계 중합체의 입자"는 특별히 1차 입자라고 기재하지 않는 이상 "2차 입자"를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 "1차 입자(primary particle)"는 염화비닐계 중합체가 제조된 직후의 입자, 즉 라텍스 상의 염화비닐계 중합체의 입자를 의미하는 것이고, "2차 입자(secondary particle)"는 라텍스 상의 염화비닐계 중합체가 건조 공정을 통해 고형분으로 변하는 과정에서, 건조 중 1차 입자들이 서로 뭉침으로써 형성되는 것으로, 1차 입자들이 2차 입자의 외곽(shell)과 중심부(core)를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "레진" 또는 "염화비닐계 중합체 레진"은 염화비닐계 중합체 라텍스가 건조 공정을 거친 후의 상태를 의미하여, 염화비닐계 중합체가 고형분의 상태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분 함량이 10.5 ppm 이하이고, 평균입경(D50)이 70 내지 150 ㎛이다.
구체적으로 상기 염화비닐계 중합체는 수분 함량이 8.5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5.0 내지 8.0 ppm일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 중합체는 바람직하게는 입경이 70 내지 130 ㎛, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 상기 평균 입경을 가지는 염화비닐계 중합체는 건조 완료 후 생성되는 염화비닐계 중합체 고형분을 의미할 수 있으며, 상기 염화비닐계 중합체 고형분은 염화비닐계 중합체의 2차 입자로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체의 수분함량이 10.5 ppm을 초과하면, 제조된 염화비닐계 중합체가 수분을 다량 함유하고 있음으로 인해, 수분이 증발될 때 염화비닐계 중합체의 2차 입자 내 공극(pore)이 많이 형성되고, 공극이 많이 형성된 염화비닐계 중합체는 가소제 상에 분산되어 플라스티졸로 배합될 때 가소제의 흡수가 빠르게 진행되어 플라스티졸 상에 염화비닐계 중합체에 흡수되지 않은 잔존 가소제 함량이 낮아져 플라스티졸의 점도가 높아지고, 시간에 따른 경시 점도 상승률 또한 높아지므로 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 염화비닐계 중합체의 입경이 70 ㎛ 미만인 작은 입자는 큰 입경을 가지는 입자에 비해 유변물성이 떨어지는 경향성이 있으므로 본 발명의 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 70 ㎛ 미만인 경우에는 가소제와 혼합하여 플라스티졸로 배합되는 경우 플라스티졸의 점도가 높아짐에 따라 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 평균 입경이 150 ㎛를 초과하여 입경이 큰 염화비닐계 중합체의 입자가 형성되는 경우에는, 건조 시 염화비닐계 중합체 고형분의 입자 즉, 2차 입자가 형성되는 과정에서 입자의 외곽(shell)과 중심부(core) 간 건조 속도 차이로 인하여 공극이 많이 형성되고, 이로 인해 플라스티졸 또는 성형품 등의 돌기 품질이 열세해지는 문제가 발생할 수 있으며, 플라스티졸 배합 시 초기 점도가 높고, 시간에 따른 점도 경시율이 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로, 평균 입경이 너무 큰 염화비닐계 중합체의 입자 즉, 염화비닐계 중합체 고형분의 입자(2차 입자)가 형성되는 경우에는 건조 속도의 차이로 인하여 2차 입자의 외곽이 먼저 형성된 후 중심부가 건조되는데, 이 때, 외곽 내부에 존재하는 중심부의 1차 입자들이 외곽 쪽으로 확산되면서 상기 외곽을 형성하는 1차 입자들과 뭉쳐서 2차 입자를 형성하게 된다. 따라서, 2차 입자인 염화비닐계 중합체의 평균입경이 너무 크게 형성되는 경우 중심부에 존재하는 1차 입자의 수가 상대적으로 적어 이에 따른 공극이 많이 형성되고, 이로 인해 상기의 문제점이 발생할 수 있다.
이 때, 수분함량은 ESCO TDS1200Ⅱ장치를 사용하여 측정 챔버의 온도를 60 분간 150 ℃까지 승온시키면서 측정한 값일 수 있다.
본 명세서에서, 수분함량의 ppm 단위는 모두 염화비닐계 중합체의 중량을 기준으로 한 단위이며, 이 때 염화비닐계 중합체의 중량은 염화비닐계 중합체의 고형분 중량을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합한 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 단량체의 제조방법은 상기의 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 제조방법일 수 있으며, 구체적으로 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 및 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 수분 함량이 10.5 ppm 이하가 되고, 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 분무 건조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 각 단계 별로 구체적으로 기술한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법의 단계 1은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계로, 반응기에서 중합반응을 개시하여 염화비닐계 단량체를 염화비닐계 중합체로 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 중합은 중합수, 제1 유화제 및 중합 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 제2 유화제를 추가적으로 투입할 수 있고, 상기 제2 유화제는 중합 반응 진행 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중합은 바람직하게는 유화중합 방법으로 진행될 수 있다.
상기 중합수, 제1 유화제 및 중합 개시제가 충진된 중합 반응기는 중합수, 제1 유화제 및 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합수, 제1 유화제, 중합 개시제 외에 분산제, 분자량 조절제, 전해질 및 반응억제제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 수용성 개시제일 수 있다. 상기 중합 개시제가 수용성 개시제일 경우에는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게는 중합 개시제로 수용성 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 과황산 칼륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
또한, 상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 제2 유화제는 필요에 따라 중합 개시 후 반응 진행 중에 연속적으로 투입되는 것일 수 있으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 15 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 하이드록사이드, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 라우릴 설페이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 잇으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 중합 반응 개시 전 필요에 따라 중합 반응기에 충진된 중합수, 중합 개시제, 제1 유화제, 염화비닐계 단량체 혼합액에 균질화 공정을 수행할 수 있다. 상기 균질화는 30 ℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 진행된 상기 단계 1의 중합은 중합전환율이 85 % 이상인 시점에서 중합반응을 종결시킬 수 있다.
상기 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체의 라텍스로 존재할 수 있으며, 후술하는 단계 2에서 이를 건조하여 염화비닐계 중합체의 고형분을 제조할 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서 상기 단계 2는 분무 건조하는 단계로, 구체적으로 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 수분 함량이 10.5 ppm 이하가 되고 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 분무건조하는 것이며, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 중합체 고형분의 수분함량을 낮추고, 평균입경을 조절하는 단계이다.
여기에서 상기의 '중합 후'는 단계 1에서 진행된 중합반응이 종결된 후를 의미할 수 있으며, '염화비닐계 중합체 중량 기준'은 염화비닐계 중합체의 고형분 중량 기준을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2는 크게 두 가지 방법으로 구분될 수 있다.
첫번째 방법은, 건조기 입구의 건조용 공기 온도(inlet 온도), 건조기 출구의 건조용 공기 온도(outlet 온도), 염화비닐계 중합체 라텍스의 분무속도(아토마이저 속도), 건조기 입구의 건조용 공기 투입 속도 및 염화비닐계 중합체 라텍스의 공급 속도를 조절하여 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분함량을 10.5 ppm 이하가 되고 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 건조하는 방법일 수 있으며, 두번째 방법은 1차 분무 건조를 진행한 후 2차 건조를 실시하여 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분함량을 10.5 ppm 이하가 되고 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 건조하는 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기의 분무건조는 고속으로 회전하는 아토마이저(atomizer)와 이를 포함하는 드라이 챔버로 이루어진 건조기 챔버에서 실시하는 것으로, 아토마이저에서 염화비닐계 중합체의 라텍스가 분무되어 드라이 챔버로 흩뿌려지면, 드라이 챔버의 입구에서 건조용 공기를 분사하여 수분을 빠르게 제거하고 파우더 타입의 페이스트 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다. 이 후, 페이스트 염화비닐계 중합체를 드라이 챔버의 출구로 이동시키면서 건조가 계속 진행되며, 출구를 나오면 상기 페이스트 염화비닐계 중합체의 건조가 완료된다.
이 때, 본 발명에서 사용된 건조기는 로타리 휠 분무기로 GEA Niro사의 FU 11모델로 건조 공기 분사 방식은 투입되는 라텍스와 같은 방향으로 투입되는 Co current 방식의 스프레이 드라이이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2의 건조 방법 중 상기 첫번째 방법에 따르면, 상기 단계 2는 건조기 입구의 건조용 공기 온도(inlet 온도)가 160 내지 200 ℃, 건조기 출구의 건조용 공기 온도(outlet 온도)가 75 ℃ 초과 95 ℃미만인 건조 조건에서 분무 건조하여 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분함량이 10.5 ppm이하가 되고 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 건조하는 단계인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 단계 2의 분무된 입자의 건조 시간은 0.5 내지 3분 동안 수행할 수 있다.
구체적으로는 상기 건조기 입구의 건조용 공기 온도는 바람직하게는 170 내지 200 ℃일 수 있고, 상기 건조기 출구의 건조용 공기 온도는 바람직하게는 78 내지 92 ℃, 보다 더 바람직하게는 80 내지 90 ℃의 범위에서 조절하여 염화비닐계 중합체의 수분함량이 10.5 ppm이하가 되고 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 건조하는 단계일 수 있다.
여기에서, 건조기 출구의 건조용 공기 온도가 75 ℃ 이하인 경우에는 건조 온도가 낮아 수분이 효과적으로 제거될 수 없으므로 염화비닐계 중합체 내 수분함량이 높아, 상기 염화비닐계 중합체와 가소제를 배합하여 플라스티졸 제조 시 가소제와 중합체 내 수분과의 반응으로 플라스티졸의 점도가 급격히 상승되는 문제가 발생할 수 있으며, 시간에 따른 점도 상승률이 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 나아가, 건조기 출구의 건조용 공기 온도가 현저하게 낮거나, 95 ℃ 이상으로 너무 높은 경우에는 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 고형분을 형성할 때, 염화비닐계 중합체가 응집되거나 염화비닐계 중합체의 유리전이 온도(Tg) 이상에서 건조가 이루어짐에 따라 열안정성이 악화되는 등 정상적으로 염화비닐계 중합체 레진이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 첫번째 방법에서 분무기의 분무속도(아토마이저 속도)는 5,000 rpm 초과, 20,000 rpm미만일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 15,000 rpm일 수 있다.
상기 분무속도가 5,000 rpm 이하인 경우에는 분무되는 염화비닐계 중합체 라텍스의 액적(droplet)의 크기가 커서 건조가 제대로 이루어지지 않아 수분이 효과적으로 제거될 수 없으므로, 상기와 같이 제조되는 플라스티졸의 초기 점도가 높고, 시간에 따른 경시 점도가 급격히 상승되는 문제가 발생할 수 있고, 분무속도를 20,000 rpm 이상으로 운전하는 경우 열 발생 및 장비 수명 단축 등 기기적의 한계점을 가지게 되고, 분무되는 염화비닐계 중합체 라텍스의 액적의 크기가 너무 작아 제조되는 염화비닐계 중합체(고형분)의 평균 입경이 작아질 수 있으며, 평균 입경이 작아짐에 따라 염화비닐계 중합체의 유변 물성이 저하되어 초기 점도가 높은 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기의 첫번째 방법에서 건조기 입구의 건조용 공기의 투입 속도는 0.4 m/s 내지 1.5 m/s 일 수 있으며, 상기 투입 속도가 0.4 m/s 미만인 경우에는 건조용 공기의 투입이 지나치게 느림으로 인하여, 건조 시간이 길어짐으로써 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 원활한 건조를 진행하기 위하여 건조기 입구의 건조용 공기 온도를 고온으로 조절함으로써, 이에 따른 부수적인 에너지가 소비될 뿐 아니라 염화비닐계 중합체의 열안정성이 악화되어 열화되는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 입구의 건조용 공기 투입 속도가 1.5 m/s를 초과하여 지나치게 빠른 경우에는, Air dispenser에서 투입되는 건조 공기가 액적과 만날 때 초기 건조 속도가 너무 빨라 건조 과정 중 2차 입자의 쉘(shell)이 먼저 형성되고 이후 쉘 내부에 존재하는 중합체 입자들이 액상 확산, 기상 확산 과정을 통하여 쉘 쪽으로 확산됨과 동시에 건조되어 2차 입자를 형성함에 따라 염화비닐계 중합체의 2차 입자 즉, 염화비닐계 중합체 고형분의 입자 내 공극이 과도하게 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 첫번째 방법에서 염화비닐계 중합체 라텍스의 공급 속도는 100 g/min 내지 400 g/min, 바람직하게는 150 g/min 내지 300 g/min 일 수 있으며, 이 범위를 만족하는 경우, 건조기 출구의 건조용 공기 온도를 상기와 같이 75 ℃ 초과 95 ℃미만으로 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 단계 2의 건조 방법 중 상기 두번째 방법에 따르면, 상기 단계 2는 1차 분무 건조하여 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 10.5 ppm을 초과하는 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계(단계 2-1); 및 상기 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분함량이 10.5 ppm 이하가 되고 염화비닐계 중합체의 평균입경이 70 내지 150 ㎛가 되도록 2차 건조하는 단계(단계 2-2);를 포함할 수 있다.
여기에서 1차 건조는 분무건조 방식이라면 특별히 제한되지 않으며, 2차 건조 공정을 추가적으로 더 수행하기 때문에 수분함량이 10.5 ppm 이하가 되도록 건조하지 않아도 된다. 또한, 상기 두번째 방법에서 2차 건조는 최종 제조되는 염화비닐계 중합체의 수분함량이 염화비닐계 중합체 중량을 기준으로 10.5 ppm 이하가 되도록 하는 것이라면 건조 방식을 특별히 한정하지는 않으나, 일례로 유동층 건조기를 이용하여 2차 건조를 수행할 수 있다.
상기의 두번째 건조 방법은 2차 건조를 실시함으로 인해, 한 번의 건조로 수분함량을 10.5 ppm 이하가 되도록 수분을 제거하지 않아도 되므로, 1차 건조에서 건조기의 운전 부담이 비교적 적은 것을 장점으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 따라 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우, 수분함량이 10.5 ppm 이하이고, 평균 입경이 70 내지 150 ㎛인 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준) 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 160 중량부, 보다 더 바람직하게는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에어 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플라스티졸은 수분함량이 현저하게 적고 평균 입경이 특정 범위내의 염화비닐계 중합체를 포함함에 따라 가소제에 분산시켜 플라스티졸을 제조하더라도 저점도 특성을 구현할 수 있고, 시간에 따른 점도 경시율이 낮은 물성을 가질 수 있다. 특히, 24시간 동안의 점도 경시율이 1.5 미만으로 매우 낮은 값을 가질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
500 L의 고압반응기에 중합수 170 kg, 소듐 라우릴설페이트와 소듐 하이드록사이드 120 g, 과황산칼륨(KPS) 50 g를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 실시한다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg를 투입한 후 반응기 온도를 58 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 개시되면 소듐 라우릴 설페이트 20 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 중합 전환율이 85 %이상인 시점에서 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 염화비닐계 중합체 라텍스를 10,800 rpm으로 회전하는 아토마이져를 이용해 건조기 챔버에 분무한다. 이 때 건조기 입구의 건조 공기 온도 195 ℃로 조정하고, 입구의 건조 공기의 투입속도를 0.9 m/s 로 조정한 후 염화비닐계 중합체 라텍스를 230 g/min으로 공급함으로써 1차적으로 수분을 제거하여 챔버 벽에 닿기 전에 파우더 형태의 염화비닐계 중합체를 얻는다. 이후 챔버 하부, 즉 건조기 출구의 건조 공기 온도를 80 ℃로 조정하여 최종 건조된 염화비닐계 중합체를 수득한다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예7
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
비교예8
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 건조 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조한다.
실험예 1: 염화비닐계 중합체의 물성 측정
1) 전자현미경(SEM) 사진 촬영
상기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 8에서 제조한 염화비닐계 중합체를 전자현미경(SEM)으로 촬영하였다.
도 1: x 1,100, scale bar: 10.0μm
도 2: x 5,000, scale bar: 1.0μm
도 3: x 550, scale bar: 10.0μm
도 4: x 5,000, scale bar: 1.0μm
도 5: x 200, scale bar: 100.0μm
도 6: x 900, scale bar: 10.0μm
2) 수분함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 염화비닐계 중합체의 수분함량을 ESCO TDS1200Ⅱ를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로 load-lock chamber에서 10-3 Pa이 될 때까지 배기시킨 후 측정 chamber로 이송한다. 이 때 측정 chamber의 초기 온도는 40 ℃이다. 측정 chamber에서 60 분 간 배기 후 시료의 온도를 일정한 승온율(0.3 ℃/s)로 150 ℃까지 승온시킨다. 150 ℃에 도달 후 60 분간 온도를 유지하면서 염화비닐계 중합체 내 수분함량을 측정하였다.
3) 평균 입경(D50) 측정
상기 각 염화비닐계 중합체를 건조 후 얻은 염화비닐계 중합체 고형분을 분쇄하지 않고 입도측정기(Sympatec社 HELOS)를 이용하여 염화비닐계 중합체 고형분의 평균 입경(D50)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 플라스티졸의 점도 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도, 점도 경시율 등의 점도 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
우선, 상기 각 염화비닐계 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸의 점도 특성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
상기 각 플라스티졸의 배합 1시간 후, 배합 24시간 후 점도를 BrookField viscometer를 이용하여 점도를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 점도 경시율을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112017127549808-pat00001
여기에서, 점도 경시율이 낮을수록 점도의 변화가 크지 않은 것이므로 우수한 점도특성을 가지는 것일 수 있다.
구분 건조 조건 수분 함량
(wt ppm)		 평균 입경 (D50, ㎛) 레진
형성 여부		 점도 특성
드라이 인렛 온도 드라이 아웃렛 온도 아토마이저 스피드
(rpm)		 드라이 인렛 공기 투입속도
(m/s)		 라텍스 공급 속도
(g/min)		 배합 1시간 후
(cP)		 배합 24 시간 후
(cP)		 점도 경시율
(1day)
실시예 1 195 80 10800 0.9 230 6.81±1.41 117 ○ 11500 13000 1.1
실시예 2 195 90 10800 1.4 250 6.48±0.97 118 ○ 11200 12500 1.1
비교예 1 195 40 10800 0.9 280 - - X - - -
비교예 2 195 50 10800 0.9 270 13.84±1.52 115 ○ 30200 72800 2.4
비교예 3 195 60 10800 0.9 260 12.77±1.15 114 ○ 24300 46200 1.9
비교예 4 195 70 10800 0.9 250 12.46±0.57 115 ○ 18200 29300 1.6
비교예 5 195 75 10800 0.9 240 11.15±0.21 115 ○ 16000 24500 1.5
비교예 6 195 95 10800 0.9 225 - 115 X - - -
비교예 7 195 80 20000 0.9 230 5.87±1.43 35 ○ 10만이상 10만
이상		 -
비교예 8 195 80 5000 0.9 230 18.94±1.31 180 ○ 16000 56000 3.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 염화비닐계 중합체는 비교예의 염화비닐계 중합체에 비해 현저하게 낮은 수분함량을 포함하고, 입경이 70 내지 150 ㎛의 범위에 포함되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예에 따라 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸은 초기 저점도 특성을 구현할 수 있고, 시간에 따른 점도 경시율 또한 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예의 염화비닐계 중합체의 경우 수분함량이 실시예에 비해 높거나, 평균 입경이 작으며, 플라스티졸로 제조하는 경우 점도가 비교적 높고, 점도 경시율 역시 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 6을 비교하였을 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 건조 조건을 모두 만족하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 수분함량이 현저하게 낮으며, 플라스티졸의 점도 특성 역시 우수하다. 특히, 건조조건 중 건조기 출구의 건조용 공기 온도가 극히 낮은 비교예 1은 건조 온도가 너무 낮아 염화비닐계 중합체 라텍스의 건조가 충분히 이루어지지 못하여 정상적인 레진을 형성할 수 없음을 확인할 수 있고, 건조기 출구의 건조용 공기 온도가 매우 높은 비교예 6은, 공기 온도가 염화비닐계 중합체의 유리전이온도 이상으로 높기 때문에 염화비닐계 중합체의 열안정성이 악화되고 열화되어 정상적인 레진을 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2와 비교예 7 및 8을 비교하였을 때, 본 발명은 건조 조건 중 분무속도를 특정 수치범위로 조절함으로써 수분함량이 낮으면서도 평균 입경을 원하는 수준으로 조절하여 플라스티졸의 저점도 특성을 구현하고, 시간에 따른 점도 경시율 변화를 개선한 것을 확인할 수 있음에 반해, 비교예 7은 분무속도가 너무 높아 중합체의 평균 입경이 극히 작아짐에 따라 플라스티졸 배합 시 저점도 특성을 구현할 수 없음을 확인할 수 있고, 비교예 8은 분무속도가 너무 낮아 건조가 원활하게 이루어지지 못하여 중합체의 수분함량이 높아짐에 따라 저점도 특성을 구현할 수 없고, 시간에 따른 점도 경시 변화율 역시 실시예에 비해 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이는 도면으로도 확인이 가능한데, 도 1 및 도 2를 참조하였을 때, 실시예 1의 경우 염화비닐계 중합체의 건조 후 형성되는 2차 입자의 형태에서 공극이 거의 형성되지 않음을 확인할 수 있고, 더욱 고배율로 확대하였을 때, 염화비닐계 중합체의 1차 입자들이 건조 중에 잘 뭉쳐져 전체적으로 단단한 구형의 입자를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1의 염화비닐계 중합체는 플라스티졸 배합 시 초기 점도가 낮을 뿐 아니라 시간에 따른 점도 경시 변화율이 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 도 3 및 도 4에 도시된 비교예 2의 경우, 염화비닐계 중합체의 건조 후 형성되는 2차 입자의 형태에서 공극이 실시예에 비해 일부 더 형성되기는 하였으나 여전히 많은 양의 공극이 형성되지는 않았음을 확인할 수 있으나, 더욱 고배율로 확대하였을 때, 1차 입자들이 건조 중에 잘 뭉쳐지지 않아 구형의 입자를 유지하지 못하고, 비정형의 입자를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 비교예 2의 염화비닐계 중합체는 플라스티졸 배합 시 초기 저점도 특성을 구현할 수 없고, 시간에 따른 점도 경시 변화율 역시 악화될 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6에 도시된 비교예 8의 경우, 염화비닐계 중합체의 건조 후 형성되는 2차 입자가 구형을 유지하지 못하고 깨져있는 것을 확인할 수 있으며, 이를 고배율로 확대하였을 때에도 2차 입자의 형태에서 공극이 굉장히 많이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 플라스티졸 배합 시 초기 저점도 특성을 구현할 수 없고, 시간에 따른 점도 경시 변화율 역시 현저하게 떨어질 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이, 염화비닐계 중합체의 제조공정에 있어서, 건조기 입, 출구의 건조용 공기 온도와 분무속도, 라텍스의 공급 속도 및 건조기 입구의 건조용 공기 온도의 투입 속도가 본 발명의 일 실시예에 따른 범위를 모두 만족하는 경우에 플라스티졸 배합 시 저점도 특성을 구현할 수 있고, 시간에 따른 점도 경시율 또한 크게 개선되어, 가공성이 뛰어난 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분 함량이 8.5 ppm 이하이고,
    평균입경(D50)이 70 내지 150 ㎛인 염화비닐계 중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평균입경(D50)이 80 내지 120 ㎛인 염화비닐계 중합체.
  4. 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 및
    염화비닐계 중합체 중량 기준으로 수분 함량이 8.5 ppm 이하가 되고, 염화비닐계 중합체의 평균입경(D50)이 70 내지 150 ㎛이 되도록 분무 건조하는 단계(단계 2)를 포함하며,
    상기 단계 2에서, 건조기 출구의 건조용 공기 온도가 80 내지 90℃인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 건조기 입구의 건조용 공기 온도가 160 내지 200 ℃인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 분무 건조의 분무 속도는 5000 rpm을 초과하고 20,000 rpm 미만인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체의 라텍스로 존재하며,
    상기 단계 2에서, 염화비닐계 중합체의 라텍스의 공급 속도는 100 내지 400 g/min인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 a);
    1차 분무 건조하는 단계(단계 b); 및
    염화비닐계 중합체 중량 기준으로 수분 함량이 8.5 ppm 이하가 되고, 염화비닐계 중합체의 평균입경(D50)이 70 내지 150 ㎛이 되도록 2차 건조하는 단계(단계 c)를 포함하며,
    상기 1차 분무 건조 단계에서 건조기 출구의 건조용 공기 온도가 80 내지 90℃인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 c는 유동층 건조기에서 실시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 중합은 유화중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 염화비닐계 중합체를 포함하고,
    24시간 동안의 점도 경시율이 1.5 미만인 것인 플라스티졸.
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