KR20210032230A

KR20210032230A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치

Info

Publication number: KR20210032230A
Application number: KR1020190113744A
Authority: KR
Inventors: 이광진; 전양준; 박재현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-09-16
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2021-03-24

Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체 라텍스 제조 후 분무 건조 시 다가 알코올을 투입함으로써 우수한 내열성을 확보하면서도, 탈포성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따른 분무 건조를 수행할 수 있는 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치{Preparation method of vinyl chloride-based polymer and apparatus for drying vinyl chloride-based polymer latex}

본 발명은 우수한 내열성을 확보하면서도, 탈포성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따른 분무 건조를 수행할 수 있는 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치에 관한 것이다.

염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.

상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 인조 가죽, 타포린, 시트, 필름, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 광범위하게 적용된다.

페이스트 가공용 염화비닐계 중합체의 일차 입자(primary particle)는 대략 0.1-2 μm 크기 분말이지만, 일차 입자들을 분무 건조하여 얻어지는 최종 입자(grain)들은 일차 입자들이 뭉쳐있는 상태로 존재한다. 이런 페이스트 수지를 적절한 용도의 제품으로 가공하기 위해 가소재와 여러 가지 첨가제를 혼합하여 상온에서 유동성을 갖는 페이스트 졸을 배합하여 사용한다. 이때 페이스트 졸을 배합하기 위한 배합기의 종류, 배합 시간, 전단력의 정도, 배합 온도 등의 영향으로 페이스트 졸의 분산 상태가 달라져 초기점도 및 경시 변화가 달라진다. 특히 디핑(Dipping), 슬러쉬 몰딩(Slush Molding), 로테이셔널 몰딩(Rotational Molding)에는 탈포 공정이 필수적이고, 발포 제품인 경우 탈포 공정을 거치면서 셀(Cell)의 구조 및 균일성이 향상된다.

페이스트 졸의 배합 중에 공기가 혼입되면 계면 활성제에 의해 가소제와 기체 사이의 표면 장력이 저하되어 기포가 형성되고, 또한 기체 표면에 막을 만들어 기체 입자를 안정화시켜서 기포의 수명을 길게 한다. 그러나, 상기와 같은 기포는 성형품의 품질, 특히 성형품의 표면 특성을 크게 악화하는 문제가 있으므로, 일반적으로 코팅 가공 이전에 페이스트 졸에 혼입된 공기를 진공 탈포하여 제거하는 과정을 거치게 되며, 이 때 우수한 탈포성이 요구되게 된다.

한국 공개특허공보 특1999-0069229호에서는, 염화비닐계 중합체의 탈포성을 개선하기 위한 방안으로 다가 알코올류를 중합 반응으로 얻어진 라텍스에 첨가하고 건조시키는 방식을 제시하고 있으나, 이와 같은 경우 탈포성 개선 효과가 충분하지 않을 뿐 아니라, 입자의 평균 입경이 비교적 작은 라텍스 상의 일차 입자에 다가 알코올류를 결합시키기 위해 대량의 다가 알코올류가 사용되게 되고, 건조 후 염화비닐계 중합체 내 다가 알코올류의 비율이 높아짐에 따라 내열성이 크게 악화되는 문제가 있었다.

따라서, 탈포성 개선 정도를 더욱 높이면서도 우수한 수준의 내열성을 확보할 수 있은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허공보 제1999-0069229호 (1999.09.06.)

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 내열성을 확보하면서도, 탈포성이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법에 따른 분무 건조가 가능한 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치를 제공하고자 한다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1) 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 2) 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 단계 1)의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화중합 방법에 의해 실시되는 것이며, 상기 단계 2)에서 분무 건조 중 2개 이상의 하이드록실기(-OH)를 포함하는 다가 알코올을 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 200 ppm 내지 550 ppm 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 건조 챔버; 상기 건조 챔버의 상부에 결합된 라텍스 분사 노즐; 상기 건조 챔버의 상부에 결합하되, 상기 라텍스 분사 노즐과는 독립적으로 형성된 다가 알코올 분사 노즐; 및 상기 건조 챔버의 하부에 연결된 중합체 배출 라인;을 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 1차 입자 대비 크기가 큰 2차 입자와 다가 알코올을 결합시킬 수 있으므로 소량의 다가 알코올을 사용하더라도 탈포성이 크게 개선되며, 다가 알코올의 사용량을 제어함으로써 우수한 수준의 내열성을 확보한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 분무건조 중 분사 노즐을 통해 다가 알코올을 첨가함으로써 중합체와의 별도 혼합 시간이 필요하지 않고 분무건조와 동시에 다가 알코올 혼합이 이루어질 수 있으므로 공정 상 효율을 개선할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

도 1에는 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 중합체는 라텍스 건조 후 제조된 고체 상의 염화비닐계 중합체을 포괄하는 것일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체 라텍스"는 전술한 염화비닐계 중합체를 포함하는 것으로, 중합 반응 후 생성된 염화비닐계 중합체 및 잔여 반응 혼합물이 중합수에 분산된 상태를 나타내는 것이고, 구체적으로 미반응 단량체를 회수, 제거하고 난 후의 염화비닐계 중합체 및 잔여 반응 혼합물의 분산액을 의미하는 것일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자(primary particle)"는 염화비닐계 중합체가 제조된 직후의 입자, 즉 라텍스 상의 염화비닐계 중합체의 입자를 의미하는 것이고, "2차 입자(secondary particle)"는 라텍스 상의 염화비닐계 중합체가 건조 공정을 통해 고형분으로 변하는 과정에서, 건조 중 1차 입자들이 서로 뭉쳐져서 형성된 입자를 의미하는 것이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상, 즉 페이스트졸을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명에어 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 단량체의 제조방법은, 1) 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 2) 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 단계 1)의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화중합 방법에 의해 실시되는 것이며, 상기 단계 2)에서 분무 건조 중 2개 이상의 하이드록실기(-OH)를 포함하는 다가 알코올을 염화비닐계 단량체 중량 기준으로 200 ppm 내지 550 ppm 투입하는 것을 특징으로 한다.

이하, 각 단계 별로 구체적으로 기술한다.

단계 1

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계에 관한 것으로, 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 것을 나타낼 수 있다.

상기 단계 1)의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화 중합 방법, 미세 현탁 중합 방법에 의해 실시될 수 있으나, 페이스트 졸 가공용 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 측면에서 유화 중합 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 라텍스의 제조가 유화 중합 방법에 의해 실시되는 경우, 상기 단계 1)은 a) 반응기에 제1 유화제, 중합수, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하는 단계; 및 b) 상기 반응기 내 온도를 30 ℃ 내지 70 ℃로 승온하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 단계 1)은 일례로 제1 유화제 및 중합수가 충진된 진공 반응기에 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 후 30℃ 내지 70℃의 온도로 승온하여 유화중합을 실시하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 b)에서 중합 중 제2 유화제를 연속 투입하는 것을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 제1 유화제, 중합수 및 개시제가 충진된 반응기는 유화제, 중합수 및 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 유화제, 중합수 및 개시제 이외에 필요에 따라, 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부의 pH 조절제, 반응 억제제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유화 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 분산제를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 유화제의 종류는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 글리세라이드 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 리그노 설포네이트 및 알킬 설포 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 전술한 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, 아민 및/또는 아미노 알코올과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 소듐 이온(Na⁺)과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있다. 일례로, 상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트 중 1종 이상인 것일 수 있으며, 제조된 염화비닐계 중합체의 점도 특성을 개선하는 측면에서 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 포함하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 유화제를 더 투입하는 것일 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 개시 이후 중합 중에 연속적으로 반응기 내에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 제2 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 2 중량부 투입될 수 있고, 종류는 전술한 제1 유화제의 종류와 같을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 전술한 종류 내 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.

또한, 상기 개시제는 특별히 제한되지 않고, 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 바람직하게는 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 수용성 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 예컨대 과황산 칼륨(KPS), 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 내지 150 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.

상기 염화비닐 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다

상기 pH 조절제는 중합이 pH가 8.0 내지 pH 11.0의 조건에서 수행되도록 하는 물질이면 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄산수소나트륨(NaHCO₃)과 같은 염기성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 pH 조절제를 투입하여 반응기 내 반응 혼합물의 pH를 상기한 조건으로 조성함으로써 중합 중 발생하는 HCl을 중화하여 반응기 부식을 억제함과 동시에 중합체의 결함부를 감소시킴으로써 내열성을 더욱 개선할 수 있다.

상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.

또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.

상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.

상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 진행된 상기 중합은 반응기 내 압력이 3.0 내지 5.0 kgf/cm²또는 중합 전환율이 90±5%가 될 때 종결시킬 수 있다.

또한, 후술하는 단계 2)의 건조 이전에, 염화비닐계 중합체 라텍스의 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.

단계 2

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 단계일 수 있으며, 이 때 분무 건조 중 2개 이상의 하이드록실기(-OH)를 포함하는 다가 알코올을 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 200 ppm 내지 550 ppm 투입하는 것일 수 있다.

분무 건조 중 투입되는 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 다가 알코올은 중합체 입자의 표면에 결합하여 플라스티졸 배합 시 플라스티졸의 표면장력을 낮춰줌으로써 제조된 염화비닐계 중합체의 탈포성을 개선시키는 효과가 있으나, 과량 투입하는 경우 내열성을 악화시키는 문제가 있다. 상기 다가 알코올을 단계 1) 이후 제조된 중합체 라텍스에 바로 투입하는 경우에는 본 발명에서 목적하는 만큼의 탈포성 개선 효과도 달성하지 못할 뿐 아니라, 다가 알코올의 사용량이 많아져 내열성이 악화된 중합체가 제조될 수 있다. 구체적으로, 염화비닐계 중합체 라텍스의 1차 입자는 건조 중 또는 건조 후 형성되는 2차 입자에 비해 입경이 작기 때문에 동일한 양에서 표면적이 월등하게 크다. 이에, 중합체 입자 표면을 다가 알코올로 감싸서 탈포성을 개선시키기 위해서는 더욱 2차 입자 대비 더욱 많은 양의 다가 알코올이 필요하게 되는 것이다. 이에 본 발명은 소량의 다가 알코올만으로도 탈포성을 크게 개선시키면서도, 다가 알코올의 사용량을 제어하여 우수한 내열성을 확보하는 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다가 알코올은 분무 건조기의 분사 노즐(spray nozzle)을 통해 투입되는 것일 수 있으며, 이 때 분사 노즐은 라텍스 분사 노즐과는 별개의 분사 노즐이 사용될 수 있다. 다가 알코올을 분사 노즐을 통해 건조 중인 염화비닐계 중합체 라텍스에 분사시킴으로써 별도의 교반 공정, 첨가 후 숙성 공정이 없더라도 염화비닐계 중합체 내 다가 알코올이 균일하게 분포될 수 있어, 공정 상 효율을 개선할 수 있으며, 또한 균일하게 분포됨으로써 더욱 큰 탈포성 개선 효과를 가질 수 있다.

또한, 상기 다가 알코올은 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 다가 알코올 일 수 있으며, 구체적으로 2개 내지 5 개의 하이드록실기를 포함하는 C₂-C₆ 알코올인 것일 수 있고, 일례로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린(글리세롤), 펜타에리스리톨 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 효과적인 탈포성 개선 측면에서 바람직하게는 글리세린 및 프로필렌글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 다가 알코올은 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 200 ppm 내지 550 ppm을 투입하는 것일 수 있으며, 우수한 내열성을 확보함과 동시에 탈포성을 개선하는 측면에서 바람직하게는 250 ppm 내지 550 ppm, 280 ppm 내지 520 ppm, 또는 300 ppm 내지 500 ppm일 수 있다. 다가 알코올을 200 ppm 미만으로 투입하는 경우에는 분무 건조 중 다가 알코올을 투입하더라도 그 사용량이 너무 적어 탈포성 개선 효과가 보이지 않으며, 550 ppm을 초과하여 투입하는 경우에는 탈포성 개선 폭은 크지 않고 550 ppm이하의 조건과 동등한 수준이면서, 내열성이 매우 악화되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 다가 알코올은 수용매와 혼합하여 수용액 상태로 투입하는 것일 수 있으며, 이 때 수용액의 농도는 0.01 내지 1.0 %인 것일 수 있다. 상기 농도는 수용액 전체 중량 기준으로 다가 알코올의 중량 백분율을 나타낸 것일 수 있다.

또한, 상기 다가 알코올은 농도 0.1 % 수용액으로 제조하여 사용하는 것일 수 있고, 상기 수용액 상태의 다가 알코올을 0.1 내지 2.0 g/s, 구체적으로는 0.5 내지 1.4 g/s의 유량으로 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.

또한, 상기 단계 2)에서 분무 건조는 10 분 내지 60 분, 구체적으로는 20 분 내지 40분 동안 진행되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 알코올은 분무 건조 중 투입되는 것이면 그 투입 시간을 제한하지는 않으며, 일례로 총 건조 시간의 60 % 내지 100 %의 시간 동안 투입되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 90 % 내지 100 %의 시간 동안 투입되는 것일 수 있다. 상기한 시점에서 투입하는 경우 염화비닐계 중합체와의 상용성이 우수하여 탈포성 개선 효과가 더욱 크게 나타날 수 있다.

상기 단계 2)를 수행한 이후에는 건조가 완료된 분체 상의 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있고, 상기 염화비닐계 중합체는 가소제 및 각종 첨가제와 혼합하여 플라스티졸로 배합한 후 진공 탈포 공정을 거칠 때 우수한 탈포성을 나타낼 수 있으며, 또한 우수한 내열성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 제조방법에서와 같이 분무 건조 중 다가 알코올을 건조 챔버 내로 투입할 수 있는 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치를 제공한다. 예컨대 후술하는 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치는 상기 제조방법 중 단계 2)를 수행할 수 있는 건조 장치를 나타내는 것일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치는 건조 챔버; 상기 건조 챔버의 상부에 결합된 라텍스 분사 노즐; 상기 건조 챔버의 상부에 결합하되, 상기 라텍스 분사 노즐과는 독립적으로 형성된 다가 알코올 분사 노즐; 및 상기 건조 챔버의 하부에 연결된 중합체 배출 라인;을 포함할 수 있다.

이 때, 건조 챔버 내로 다가 알코올을 투입할 수 있도록 라텍스 분사 노즐과는 별개로 다가 알코올 분사 노즐을 구비함으로써 분무 건조와 동시에 다가 알코올 투입과정을 수행할 수 있으며, 건조 챔버 내에서 건조되어 2차 입자를 형성하고 있는 중합체에 다가 알코올을 연속적으로 분사 투입할 수 있다.

또한, 건조 챔버의 상부에 다가 알코올 분사 노즐을 형성함으로써 건조 챔버 내로 투입된 다가 알코올의 분산을 용이하게 하여 건조 중인 라텍스와 더욱 잘 혼합될 수 있다.

또한, 상기 건조 장치는 상기 건조 챔버에 연결된 공기 공급 라인을 더 포함할 수 있으며, 이 때 상기 공기 공급 라인은 건조 챔버 내로 건조용 공기를 제공하는 것일 수 있다. 또한, 상기 공기 공급 라인은 건조용 공기를 제공할 수 있는 위치라면 건조 챔버와의 결합 위치에 제한 없이 연결이 가능하나, 건조 효율을 더욱 높이는 측면에서 건조 챔버의 상부에 연결된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 분무 건조는 중합체 라텍스를 고온의 건조용 공기에 분무하여 건조시키는 방법으로서, 상기 공기 공급 라인은 라텍스를 건조시킬 수 있는 고온의 건조용 공기를 제공하는 것이다. 또한, 상기 공기 공급 라인은 송풍기, 공기 펌프 등과 연결되어 건조 챔버 내로 건조용 공기를 더욱 용이하게 투입할 수 있다.

또한, 상기 건조용 공기는 온도 100 ℃ 이상인 공기일 수 있고, 바람직하게는 온도 150 내지 250 ℃인 공기일 수 있다.

상기 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치에 대한 이해를 돕기 위해 그 일례를 하기에 첨부된 도 1에 나타내었다.

도 1에서, 라텍스 저장부(200) 내 염화비닐계 중합체 라텍스는 건조 챔버(100)의 상부에 결합된 라텍스 분사노즐(202)을 통해 미세한 미립자로 건조 챔버 내로 분무된다.

또한, 중합체 라텍스가 분무되는 동안 다가 알코올 저장부(300) 내 다가 알코올은 건조 챔버(100)의 상부에 결합된 다가 알코올 분사 노즐(302)을 통해 분무될 수 있으며, 다가 알코올은 후술하는 것과 같이 분무된 미세한 라텍스 미립자가 건조용 공기와 접촉하여 건조되는 동안 연속적으로 분무되는 것일 수 있다.

또한, 분무된 미세한 라텍스 미립자는 공기 공급 라인(400)을 통해 제공되는 건조용 공기와 접촉하여 건조되고 건조된 염화비닐계 중합체는 중합체 배출 라인(500)을 통하여 다음 공정으로 이송된다. 상기 중합체 배출 라인(500)은, 건조 챔버 내에서 건조가 완료된 중합체를 배출하는 라인으로, 상기 중합체 배출 라인을 통해 건조가 완료된 중합체를 수득할 수 있다.

일반적으로 상기 분무건조 공정 이후에 분쇄, 분급 및 포장 공정을 거쳐 최종 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 제품을 수득할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1

용적이 0.5 m³인 반응기에 중합수 175 kg, 제1 유화제로 소듐 도데실벤젠설포네이트 35 g, 과황산칼륨(KPS) 140 g, 수산화나트륨 16 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 175 kg 를 투입한 후 반응기 온도를 52 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1.75 kg 를 8 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부 압력이 3.5 kgf/cm²에 도달하면 반응을 종결하고 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거하여 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 분무 건조기로 이송하여 분무 건조를 수행하였고, 이 때 분무 건조 중 분사 노즐을 통해 글리세린(0.1 % 수용액) 300 ppm(염화비닐 중합체 중량 기준)을 분사 투입하면서 건조를 30 분 간 수행하여 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 글리세린을 500 ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 글리세린을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 분무 건조 중 글리세린을 투입하지 않고, 제조된 염화비닐 중합체 라텍스에 글리세린을 투입하고, 투입량을 100 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 분무 건조 중 글리세린을 투입하지 않고, 제조된 염화비닐 중합체 라텍스에 글리세린을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 분무 건조 중 글리세린을 투입하지 않고, 제조된 염화비닐 중합체 라텍스에 글리세린을 투입하고, 투입량을 500 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 글리세린 투입량을 100 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 글리세린 투입량을 600 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 글리세린 투입량을 1000 ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.

실험예: 플라스티졸의 배합 물성

1) 탈포성 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 각 염화비닐 중합체 100 g, 디아이소노닐 프탈레이트(DINP) 60 g 및 Ba-Zn계 안정제 1.2 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 2000 rpm으로 10분 간 교반하여 각 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제조하였다.

지름 2.2 cm의 50 ml 메스실린더에 제조된 플라스티졸 4 g를 투입하고 탈포기(국제과학 사, VDO-35S) 내에 위치시킨다. 이 후 -0.1 MPa로 진공을 걸어준 뒤, 기포에 의해 증가된 플라스티졸의 최대 부피를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 측정 값이 작을수록 탈포성이 우수한 것을 나타낸다.

2) 내열성(황색도) 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 각 염화비닐 중합체 100 g, 디아이소노닐 프탈레이트(DINP) 60 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 2000 rpm으로 10분 간 교반하여 각 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제조하였다.

제조된 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 180 ℃에서 45초 간 건조하여 예비 겔화된 시트(pregelling sheet)를 제작하였다. 제작된 각 시트에 180 ℃ 오븐에서 8 분 간 열처리한 후 열처리 전, 후에 변화되는 색상 정도를 색도계(KONICA MINOLTA 社, CM-700d)를 이용하여 측정(황색도(Y.I, Yellow Index))하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 황색도 값이 작을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

구분	다가 알코올 투입량(ppm^*)	투입 방식	탈포성 (ml)	황색도(Y.I.)
실시예 1	300	분무 건조 시 동시 투입	8	23.1
실시예 2	500	분무 건조 시 동시 투입	6	22.3
비교예 1	-	-	22	21.3
비교예 2	100	라텍스에 투입 후 건조	23	20.0
비교예 3	300	라텍스에 투입 후 건조	21	21.8
비교예 4	500	라텍스에 투입 후 건조	19	21.5
비교예 5	100	분무 건조 시 동시 투입	23	21.0
비교예 6	600	분무 건조 시 동시 투입	9	72.2
비교예 7	1000	분무 건조 시 동시 투입	8	93.5

* ppm은 염화비닐 중합체 중량을 기준으로 한 비율이다.

상기 표 1 에서, 글리세린을 분무 건조 시 동시 투입하되, 투입량을 염화비닐 중합체 중량 기준으로 200 내지 550 ppm으로 조절한 실시예 1 내지 2는 글리세린을 첨가하지 않거나, 첨가하더라도 첨가 시점 또는 첨가량을 달리한 비교예 1 내지 7에 비해 탈포성 및 내열성을 동시에 개선된 것을 확인할 수 있다.

구체적으로, 실시예 1 내지 2는 라텍스에 투입하고 건조기로 이송하여 건조한 비교예 2 내지 4에 비해 탈포성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 비교예 2 내지 4는 글리세린을 첨가하지 않은 대조군인 비교예 1과 탈포성 물성이 동등한 수준으로 확인되어, 라텍스에 바로 투입하는 경우에는 본 발명에서 특정한 첨가량만으로는 탈포성 개선 효과가 없는 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 2는 본 발명에서 특정한 첨가량에 못 미치는 비교예 5에 비해서 탈포성 개선 효과가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있고, 과량으로 첨가한 비교예 6 및 7에 비해 황색도 물성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 염화비닐계 중합체 제조 시 탈포성 개선을 위해 다가 알코올을 투입하되, 분무 건조를 수행하면서 동시에 다가 알코올을 투입하면 소량의 다가 알코올만으로도 탈포성 개선 효과가 크게 증가할 수 있고, 또한, 소량의 다가 알코올을 사용함에 따라 우수한 내열성을 확보할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

100: 건조 챔버
200: 라텍스 저장부
202: 라텍스 분사노즐
300: 다가 알코올 저장부
302: 다가 알코올 분사노즐
201, 301: 펌프
400: 공기 공급라인
500: 건조된 중합체 배출라인

Claims

1) 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
2) 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 단계 1)의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화 중합 방법에 의해 실시되는 것이며,
상기 단계 2)에서 분무 건조 중 2개 이상의 하이드록실기(-OH)를 포함하는 다가 알코올을 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 200 ppm 내지 550 ppm 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 2개 내지 5개의 하이드록실기를 포함하는 C₂-C₆ 알코올인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 글리세린 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 분무 건조 장치의 분사 노즐(spray nozzle)을 통해 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 0.01 내지 1.0 %의 농도를 가지는 다가 알코올 수용액인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 0.1 내지 2.0 g/s의 유량으로 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 전체 분무 건조 시간 대비 60 % 내지 100 %의 시간동안 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1)은,
a) 반응기에 제1 유화제, 중합수, 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하는 단계; 및
b) 상기 반응기 내 온도를 30 ℃ 내지 70 ℃로 승온하여 중합하는 단계;를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제8항에 있어서,
상기 단계 b)에서 중합 중 제2 유화제를 연속적으로 더 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

제8항에 있어서,
상기 개시제는 수용성 개시제를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.

건조 챔버;
상기 건조 챔버의 상부에 결합된 라텍스 분사 노즐;
상기 건조 챔버의 상부에 결합하되, 상기 라텍스 분사 노즐과는 독립적으로 형성된 다가 알코올 분사 노즐; 및
상기 건조 챔버의 하부에 연결된 중합체 배출 라인;을 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치.

제11항에 있어서,
상기 건조 챔버에 연결된 공기 공급 라인을 더 포함하며,
상기 공기 공급 라인은 건조 챔버 내로 건조용 공기를 제공하는 것인 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치.