KR102391420B1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체의 pH가 7 내지 11인 것으로서, 올레핀형 결함의 개수(NO)가 1.5 이하이고, 클로로형 결함의 개수(NC)가 11.0 이하인 것을 만족하는 염화비닐계 중합체에 관한 것으로, 상기 염화비닐계 중합체는 전체 중합체 내의 결함이 적어 가공시 탈염산 반응이나 가교 반응을 억제할 수 있으므로 변색 현상 방지, 내열성 향상, 물성 열화 방지와 같은 효과를 기대할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 {VINYL CHLORIDE BASED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 결함부가 현저히 감소된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로, 통상적으로 스트레이트 염화비닐계 수지는 100~200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합 방법에 의하여 제조되고 있으며, 페이스트 염화비닐계 수지는 0.1~2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합 방법에 의하여 제조되고 있다.
통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응 시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈 염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응 시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 불포화 결합이 형성되고, 이러한 불포화 결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 즉, 염화비닐계 중합체 또는 이로부터 가공된 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈염산(염화수소) 반응이 발생되고, 결과적으로 염화비닐계 중합체 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되거나 변화되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입이 되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0041548호에서는 염화비닐계 중합체의 중합시 규산염 화합물을 투입하여 중합체 내 규산염 화합물 유래단위를 존재하게 함으로써 열안정성을 개선하고자 하였으나, 투명 제품 제조 시, 광물 성분에 의한 탁도가 증가하는 등의 문제가 있다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 중합체와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 중합체와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체의 열안정성을 효과적으로 개선시킬 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0041548호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합용 조성물에 카보네이트계 금속염을 투입하고, 이를 특정 시점 이전까지만 적정량 투입하는 등의 제어를 통해서 중합체 내 결함부가 저감되어 내열성이 향상된 염화비닐계 중합체를 제공하고자 하며, 이를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 중합체의 pH가 7 내지 11인 것으로서, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
[수학식 1]
NO = 1.5
[수학식 2]
NC = 11.0
상기 수학식 1 및 2에서, NO는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 올레핀형 결함 개수이고, NC는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 클로로형 결함 개수이며, 상기 NO 및 NC는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이고, 상기 올레핀형 결함은 상기 염화비닐계 중합체 사슬에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 의미하며, 상기 클로로형 결함은 상기 염화비닐계 중합체 사슬 내 주 반복 단위에 포함되지 않는 다른 부위에 존재하는 탄소-염소 결합을 의미한다.
본 발명은 카보네이트계 금속염을 이용한 제조방법의 적용을 통해서 중합체 내 존재하는 결함부를 크게 저감시킬 수 있고, 이에 따라 내열성이 크게 향상된 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "결함부"는, 중합체의 주사슬에 존재하는 반복 단위 이외에 단량체 간의 과잉 반응, 미반응 혹은 부반응에 의해 발생된 단위로서 의도되지 않은 다른 작용기가 포함된 부분을 의미하며, 이 때의 작용기를 "결함"이라고 칭할 수 있으며, 불포화 결합 및/또는 포화 클로로 알킬을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "바이닐 탄소"은 염화비닐계 중합체 사슬에 존재하는 염화비닐 단량체로부터 유래된 탄소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "클로로형 결함"은 염화비닐계 중합체 사슬 내 주 반복 단위인 "~CH2-CHCl~"에 존재하는 탄소-염소 결합이 아닌 주 반복 단위에 포함되지 않는 다른 부위에 존재하는 탄소-염소 결합을 갖는 결함으로 의도되지 않은 작용기를 총칭하는 것다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "올레핀형 결함"은 염화비닐계 중합체 사슬에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 의미하며, 말단과 내부에 포함된 모든 이중결합을 포함할 수 있고, 시스 및 트랜스 이성질체의 존재도 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "유사-말단"은 염화비닐계 중합체 사슬의 말단 탄소로부터 3개의 원자 거리 내에 존재하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 중합체의 pH가 7 내지 11인 것으로서, 하기 수학식 1 및 2를 만족한다.
[수학식 1]
NO = 1.5
[수학식 2]
NC = 11.0
상기 수학식 1 및 2에서, NO는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 올레핀형 결함의 개수이고, NC는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 클로로형 결함의 개수이며, 상기 NO 및 NC는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이고, 상기 올레핀형 결함은 상기 염화비닐계 중합체 사슬에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 의미하며, 상기 클로로형 결함은 상기 염화비닐계 중합체 사슬 내 주 반복 단위에 포함되지 않는 다른 부위에 존재하는 탄소-염소 결합을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체는 결함이 극히 저감된 것일 수 있고, 상기와 같은 화학 구조적인 결함은 염화비닐계 중합체 내 존재하는 다양한 형태의 불포화 결합과 다양한 형태의 포화 클로로 알킬기를 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀형 결함은 염화비닐계 중합체 내의 존재하는 모든 이중결합을 의미할 수 있다. 상기 올레핀형 결함의 개수(NO)는 상기 수학식 1에서와 같이 1.5 이하이고, 바람직하게 1.45 이하, 또는 1.4 이하, 더 바람직하게는 1.35 이하일 수 있다.
상기 올레핀형 결함은 예를 들면, 중합체 사슬의 말단이 아닌 중단부에 존재하는 '내부 올레핀 결함', 중합체 사슬의 말단 부근으로서 말단 탄소의 바로 전 탄소에서 유래되는 이중결합이며 트랜스 이중결합의 형태로 존재하는 '유사-말단(pseudo-terminal) 트랜스형 결함', 상기 트랜스형과 구조 이성질체 관계로서 시스 이중결합의 형태로 존재하는 '유사-말단 시스형 결함', 그리고, 중합체 사슬의 말단 탄소에 존재하는 '말단 올레핀 결함'을 총칭하는 의미일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만 상기 올레핀형 결함들은 예컨대, 유사-말단 트랜스형 결함은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 유사-말단 시스형 결함은 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 말단 올레핀 결함은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 내부 올레핀 결함은 말단 및 유사-말단이 아닌 내부에 존재하는 모든 형태의 올레핀 결합을 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018106653970-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018106653970-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018106653970-pat00003
상기 올레핀형 결함 중 내부 올레핀 결함은 중합체 내부의 이중결합 구조가 존재함으로 인해 내열성에 있어서 큰 문제를 일으킬 수 있는 원인 중 하나로서, 이와 같은 결함의 수는 가급적 발생하지 않도록 중합을 제어하는 것이 중요할 수 있으며, 상기와 같은 올레핀형 결함의 수는 실질적으로 내부 올레핀 결함의 감소에 따른 것일 수 있으나, 내열성 저하의 원인이 오로지 내부 올레핀 결함에 의한 것임을 제한하는 것은 아니며, 다른 올레핀형 결함의 수 또한 함께 감소되는 것일 수 있다.
또한, 상기 클로로형 결함은 전술한 것과 같이 주 반복 단위의 탄소-염소 결합이 아닌 탄소-염소 결합을 갖는 작용기를 총칭하는 것으로서, 상기 수학식 2에서와 같이, 클로로형 결함의 개수는 11.0 이하이고, 바람직하게는 10.5 이하, 더 바람직하게는 10.0 이하일 수 있다.
상기 클로로형 결함은 예컨대, 중합체 사슬 내부에 존재하되, 주사슬 탄소로부터 유래되는 탄소-염소 결합이 아닌 주사슬의 분지형 탄소로부터 유래되는 탄소-염소 결합을 포함하는 '분지형 클로로 결함', 중합체 사슬 말단 탄소로부터 탄소-염소 결합을 연속적으로 2개 포함하며 대칭면이 존재하는 메조(meso) 형태의 '말단 대칭형 클로로 결함', 대칭면이 존재하지 않는 라세미(racemic) 형태의 '말단 비대칭형 클로로 결함' 그리고 중합체 사슬의 말단 탄소로부터 유래되는 탄소-염소 결합을 갖는 '말단 클로로 결함'을 총칭하는 의미일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만 상기 클로로형 결함들은 예컨대, 분지형 클로로 결함은 하기 화학식 4로 표시될 수 있고, 말단 대칭형 클로로 결함은 하기 화학식 5로 표시될 수 있으며, 말단 비대칭형 클로로 결함은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있고, 말단 클로로 결함은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018106653970-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018106653970-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018106653970-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018106653970-pat00007
이와 같이, 염화비닐계 중합체 내의 결함이 적은 경우 가공성이 상당히 우수하고 내열성이 크게 개선될 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
구체적으로, 올레핀형 결함이 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 1.6개 이하로 저감되는 경우에는 이중결합의 중첩으로 인해 발생하는 변색 현상이나 기계적 물성과 배합 물성의 열화를 방지할 수 있으며, 종국적으로는 내열성이 증대될 수 있다.
또한, 클로로형 결함이 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 11개 이하로 적은 경우에는 염화비닐계 중합체의 주사슬 외 탄소-염소 결합이 줄어들게 되고, 이에 결합 에너지가 낮아 가공시 열이나 자외선으로 인한 외부 라디칼 반응에 의해 염화수소로 쉽게 이탈되는 현상을 방지할 수 있으며, 이탈된 염화수소의 자가 촉매 반응으로 발생하는 연쇄적인 탈염화수소 반응이나 이탈된 자리에 생성되는 이중결합을 억제할 수 있어 물성의 열화 방지, 내열성 향상 및 가공성 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체는 중합체 내 올레핀형 결함 개수와 클로로형 결함 개수가 적어 전술한 효과를 얻을 수 있고, 이에 더하여, 하기 수학식 3을 더 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 3]
ROT ≥ 0.45
상기 수학식 3에서, ROT는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 올레핀형 결함 개수(NO)에 대한 유사-말단 트랜스형 결함 개수(NOT)의 비율(NOT/NO)이고, 상기 NO 및 NOT는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이다.
상기 올레핀형 결함 개수(NO)는 내부 올레핀 결함 개수(NOI), 유사-말단 트랜스형 결함 개수(NOT), 유사-말단 시스형 결함 개수(NOC) 및 말단 올레핀 결함(NT)을 모두 합한 값일 수 있고, 이 때의 상기 결함들의 개수는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 존재하는 개수이며, 상기 수학식 3에 표현된 ROT는 유사-말단 트랜스형 결함이 전체 올레핀형 결함 중에서 어느 정도의 비율을 차지하고 있는지를 나타내 주는 것이라고 할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체가 중합체 내 전체 올레핀형 결함 중에서 유사-말단 트랜스형 결함의 비율이 상기 수학식 3에서와 같이 0.45보다 큰 경우에는 전술한 효과를 보다 더 극대화 할 수 있고, 특히 내열성 향상에 영향이 있을 수 있다.
특히, 올레핀형 결함의 전체 량은 저감하면서도, 유사-말단 트랜스형 결함의 비율이 특정 범위 이상으로 유지되는 경우에는 상기의 효과 향상에 보다 큰 기여를 할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 하기 수학식 4를 더 만족할 수 있다.
[수학식 4]
RCM ≥ 0.22
상기 수학식 4에서, RCM은 중합체 내 중합체 내 바이닐 카본 1,000개당 클로로형 결함 개수(NC)에 대한 말단 대칭형 클로로 결함 개수(NCM)의 비율(NCM/NC)이며, 상기 NC 및 NCM는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이다.
상기 클로로형 결함 개수(NC)는 분지형 클로로 결함 개수(NCB), 말단 대칭형 클로로 결함 개수(NCM), 말단 비대칭형 클로로 결함 개수(NCR) 및 말단 클로로 결함 개수(NCT)를 모두 합한 값일 수 있고, 이 때의 상기 결함들의 개수는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 존재하는 개수이며, 상기 수학식 4에 표현된 RCM은 말단 대칭형 클로로 결함이 전체 클로로형 결함 중에서 어느 정도의 비율을 차지하고 있는지를 나타내 주는 것일 수 있고, 이와 같이 RCM이 0.22보다 큰 경우에는 전술한 효과를 보다 극대화 할 수 있다.
특히, 클로로형 결함의 전체 량은 저감하면서도, 말단 대칭형 클로로 결함의 비율이 특정 범위 이상으로 유지되는 경우에는 상기의 효과 향상에 보다 큰 기여를 할 수 있다.
전술한 올레핀형 결함과 클로로형 결함의 경우 NMR 측정을 통해서 산출할 수 있다. NMR 분석기기를 통해서 산출하되, NMR 1H 스펙트럼을 측정하고, 염화비닐계 중합체의 결함의 수를 고려하여 이를 1,000회 이상 스캐닝한 후 측정된 NMR 1H 스펙트럼의 피크 적분값을 기반으로 바이닐 탄소 1000개당 결함의 수를 계산할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 pH가 7 내지 11인 것이며, 중합체의 pH가 7보다 작게 제조되는 경우 클로로형 결함 및 올레핀형 결함이 많음을 의미할 수 있으며, 낮은 pH로 인해서 가공시 다른 첨가제들과의 부반응 가능성이 높아지고, 이로 인해 결함이 추가적으로 발생될 우려가 있다. 또한, 중합체의 pH가 11보다 큰 경우에는 발포체 가공시 과발포 현상이 발생하여 발포셀의 치밀도가 열악할 수 있고 표면이 거칠어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 pH는 중합체 라텍스를 건조한 이후 탈이온수와 중합체 분말을 혼합하여 이 혼합물의 pH를 상용 pH 측정기를 통해서 측정할 수 있다. 상기 중합체의 pH는 후술하는 제조방법에 의해 제어될 수 있으며, 결국에는 중합체의 pH가 7 내지 11의 범위를 만족하는 경우 올레핀형 결함 및 클로로형 결함의 개수 역시 저감되어 상기 수학식 들의 범위를 만족할 가능성이 높아지며, 이에 따라 기계적 물성이 일정 수준 이상이면서도 내열성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제공이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 중합수, 개시제, 유화제, 염화비닐 단량체 및 카보네이트계 금속염을 포함하는 중합 혼합물을 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합 혼합물의 pH는 8 이상이며, 상기 카보네이트계 금속염은 중합 초기에 투입되며, 상기 중합 초기는 중합이 시작되기 전부터 중합 전환율이 10%가 되기까지의 시점인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합 혼합물의 pH를 8 이상으로 제어하는 것으로부터 시작될 수 있으며, 중합 혼합물에 카보네이트계 금속염을 투입하는 것을 통해 구현될 수 있다.
상기 카보네이트계 금속염은 중합 혼합물의 pH를 제어하는 역할을 하는 것으로서, pH를 일정 수준으로 상승시킬 수 있는 물질일 필요가 있으며, 구체적으로 Na2CO3, NaHCO3 및 K2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. pH를 저하시키는 물질을 투입하는 경우에는 pH의 저하로 결함의 개수가 크게 증가될 수 있기 때문에 바람직하지 못하므로 상기 카보네이트계 금속염을 완충제를 통해서 중합 반응의 혼합물의 pH는 8 이상으로 제어될 수 있다.
상기 카보네이트계 금속염은 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 100 내지 1500 ppm의 양으로 투입할 수 있고, 바람직하게는 200ppm 이상, 300ppm 이상 투입할 수 있으며, 1300ppm 이하, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하 또는 800 ppm 이하의 양을 투입할 수 있다. 이 범위 내의 카보네이트계 금속염의 함량은 상기 혼합물의 pH를 8 이상으로 제어할 수 있으며, 뿐만 아니라 최종 중합체 내 올레핀형 결함 및 클로로형 결함의 개수를 크게 저감시키는 데에 영향을 줄 수 있다.
또, 상기 카보네이트계 금속염은 중합 초기에 투입하는 것이 유효할 수 있는데, 특히 중합이 시작되기 전, 즉 전환율이 0%인 것이 카운트 되기 전의 시점부터 중합 전환율이 10% 이내의 시점에서 투입된다. 다시 말해서, 중합 혼합물에 카보네이트계 금속염을 투입하고 중합을 시작할 수 있고, 중합이 시작된 직후로서 전환율이 0% 내지 10%인 시점에서 투입되며, 투입 방법으로는 연속 투입, 분할 투입 및 일괄 투입 등 특별히 제한되는 사항은 없으며, 전술한 함량을 만족하는 수준에서 위 언급된 시점에 투입하는 경우 전술한 효과를 달성하는 데에 영향이 있을 수 있다.
이처럼, 상기한 조건들을 모두 만족하여 염화비닐계 중합체를 제조하되, 적절하게 반응 조건들을 제어하는 경우에는 최종 염화비닐계 중합체의 결함 개수를 저감할 수 있고, 특히 올레핀형 결함 중에서는 유사-말단 트랜스형 결함의 비율을 유지할 수 있으며, 클로로형 결함 중에서는 말단 대칭형 클로로 결함의 비율을 유지할 수 있어, 종국적으로는 내열성 증대에 큰 기여를 할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 순수유화중합에 의해 중합 반응이 수행될 수 있고, 이하에서는 카보네이트계 금속염의 투입을 제외한 중합 방법에 대하여 설명한다.
상기 중합은 제1 유화제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 수용성 중합개시제, 그리고 중합수 등을 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 반응시켜 실시될 수 있고, 이와 같이 중합 반응이 개시되면, 전술한 것과 같이 완충제를 투여할 수 있으며, 완충제는 중합 전환율이 0% 이상 20% 미만인 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하면서 수행하는 것일 수 있다.
상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있으며, 제1 유화제는 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 등의 알킬 설폰산염 또는 직쇄 알킬벤젠 설폰산염 등이 적용될 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 등의 알킬 설폰산염 또는 직쇄 알킬벤젠 설폰산염 등이 적용될 수 있으며, 상기 제2 유화제는 제1 유화제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기에서, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정된 것은 아니나, 일례로 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부; 및 가소제 30 내지 150 중량부를 포함하는 플라스티졸이 제공된다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 페이스트 염화비닐계 중합체로서 가공시, 상기 가소제 외에도, 발포제, 점도저하제, 열안정제, 기타 첨가제와 혼합되어 플라스티졸을 형성할 수 있다.
상기 가소제로는 디옥틸 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3- 5-pentanediol diisobutyrate), TXIB 등을 예시할 수 있으며, 발포제로는 프로판, 이소부탄, 노말부탄, 이소펜탄, 노말펜탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소계 화합물; 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 열안정제로는 Ba-Zn계 스테아레이트를 예시할 수 있으며, 그 외 점도 저하제나 기타 첨가제의 경우 당업계에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 모두 적용 가능할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 내열성이 우수하여 발포벽지 등의 성형품 제조시 열에 의한 착색이 일어나지 않는 장점이 있으며, 발포 가공 영역이 넓으므로 열안정성이 중요한 벽지, 상재, 레쟈 가공 등에 광범위하게 이용될 수 있는 장점이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 100 중량부, 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.01 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 50℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1 중량부를 8 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 상기 중합 반응이 시작되고, 중합 전환율이 0%인 시점에 탄산나트륨(Na2CO3)를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.02 중량부를 투입(200ppm)하여 중합 반응을 수행하였으며, 중합이 수행되기 전의 중합 혼합물의 pH는 8.1이었다. 이후 반응기의 압력이 4 kg/cm2 에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 2
중합 전환율이 0%인 시점에 탄산나트륨(Na2CO3)를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.08 중량부를 투입(800ppm, pH 10.9)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
중합 전환율이 0%인 시점에 탄산나트륨(Na2CO3)를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.15 중량부를 투입(1,500ppm, pH 11.5)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
탄산나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
중합 전환율이 0%인 시점에 탄산나트륨(Na2CO3)를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.009 중량부를 투입(90ppm, pH 7.2)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
중합 전환율이 0%인 시점에 수산화나트륨(NaOH)를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.009 중량부를 투입(90ppm, pH 11.2)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예 1: 염화비닐계 중합체의 NMR 분석 결과
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체를 NMR 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
1) pH 측정
라텍스의 분무 건조 이후, 수득된 중합체 분말 30g과 탈이온수 70g을 혼합하여, pH측정기(Mettler Toledo社, Seven compact 모델)를 사용하여 측정하였다.
2) NMR 분석
분석기기 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR을 사용하여, 시료를 테트라하이드로퓨란 용매(THF-d8)에 녹인 후, 상온에서 NMR 1H spectrum을 측정하고, PVC defect의 함량을 고려 1,000회 이상 scanning 실시하였으며, 1H NMR 스펙트럼의 적분값을 기반으로 계산하였으며, 바이닐 카본 1000개당 결함의 수를 나타내었다.
라텍스의 pH 올레핀형 결함 ROT 클로로형 결함 RCM
NO NOC NOT NOI NC NCR NCM NCT NCB
실시예 1 7.3 1.34 0.43 0.63 0.28 0.47 9.85 2.76 2.70 3.67 0.72 0.27
실시예 2 10.3 0.99 0.32 0.60 0.07 0.60 9.44 2.80 2.28 3.74 0.62 0.24
실시예 3 11.0 0.95 0.30 0.59 0.06 0.62 9.56 2.81 2.31 3.80 0.64 0.24
비교예 1 2.5 1.94 0.56 0.72 0.66 0.37 12.49 4.04 2.29 5.34 0.82 0.18
비교예 2 5.4 1.7 0.5 0.69 0.51 0.41 12.09 3.95 2.29 5.06 0.79 0.19
비교예 3 10.6 1.63 0.49 0.69 0.45 0.42 12.06 4.02 2.27 5.03 0.74 0.19
상기 표 1을 참조하면, 카보네이트계 금속염을 투입하여 제조한 실시예 1 내지 3의 염화비닐계 중합체는 올레핀형 결함의 수가 1.5 이하이고, 클로로형 결함의 수가 11.0 이하임을 확인할 수 있다. 그러나, 카보네이트계 금속염을 사용하지 않은 비교예의 경우 올레핀형 결함의 수가 1.5를 초과하였고, 클로로형 결함의 수가 11.0을 초과한 것을 확인할 수 있다.
특히 올레핀형 결함 중 내부 올레핀 결함(NOI)이 비교예 1 및 2 대비 현저히 감소된 수치임을 확인할 수 있고, 올레핀형 결함 중 유사-말단 트랜스형 결함의 비율이 비교예 1 및 2 대비 높게 나타났다는 점과 클로로형 결함 중 말단 대칭형 클로로 결함의 비율이 높게 나타났다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 중합 혼합물의 pH를 8 이상으로 조절하였으나, 카보네이트계 금속염이 아닌 수산화나트륨을 통해 pH를 조절한 비교예 3과 같은 경우, 염화비닐계 중합체의 결함을 저감할 수는 없었음을 확인하였다.
전체적으로 중합 혼합물의 pH를 8 이상으로 조절하고 이의 수단 중 하나로써 카보네이트계 금속염의 투입량과 투입시점 등을 적절히 조절하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우에는 최종 염화비닐계 중합체 내 결함의 수가 감소될 수 있음을 확인하였으며, 나아가서는 내부 올레핀 결함을 특히 감소시킬 수 있고, 유사-말단 트랜스형 결함 및 말단 대칭형 클로로 결함의 비율을 높게 유지할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 2: 플라스티졸의 내열성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체를 이용하여, 염화비닐 중합체 100 g에 디이소노닐프탈레이트(DINP) 60 g를 mixer(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비 겔화된 시트(pregelling sheet)를 제작하였고, 아래의 방법으로 시트의 내열성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내열성(황색도; Y.I, Yellow Index) 평가
제작된 각 시트에 205℃의 열을 가하고 5분의 시간 경과에 따른 변화를 색도계(KONICA MINOLTA, CM-700d)를 이용하여 황색도(Y.I, Yellow Index)를 측정 하였다.
황색도
실시예 1 83.5
실시예 2 65.4
실시예 3 66.3
비교예 1 113.4
비교예 2 102.8
비교예 3 98.9
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 3의 경우 올레핀형 결함과 클로로형 결함의 수를 저감하였다는 점에서 황색도가 낮게 측정되었고, 이를 통해 열안정성이 상당히 개선되었음을 확인할 수 있다. 반면에 비교예 1 내지 3의 경우 올레핀형 결함과 클로로형 결함의 수가 여전히 높았고, 이에 열안정성 개선 효과는 전혀 없음이 확인되며, 실시예 대비 많게는 2배 가까이 열안정성이 열세인 것이 확인된다.
즉, 카보네이트계 금속염의 활용을 통해서 염화비닐계 중합체의 결함을 감소시킬 수 있고, 결과적으로는 염화비닐계 중합체의 열안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체의 pH가 7 내지 11인 것으로서, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 염화비닐계 중합체:
    [수학식 1]
    NO ≤ 1.5
    [수학식 2]
    NC ≤ 11.0
    상기 수학식 1 및 2에서,
    NO는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 올레핀형 결함 개수이고,
    NC는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 클로로형 결함 개수이며,
    상기 NO 및 NC는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이고,
    상기 올레핀형 결함은 상기 염화비닐계 중합체 사슬에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 의미하며,
    상기 클로로형 결함은 상기 염화비닐계 중합체 사슬 내 주 반복 단위에 포함되지 않는 다른 부위에 존재하는 탄소-염소 결합을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 3을 더 만족하는 것인 염화비닐계 중합체:
    [수학식 3]
    ROT ≥ 0.45
    상기 수학식 3에서,
    ROT는 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 올레핀형 결함 개수(NO)에 대한 유사-말단 트랜스형 결함 개수(NOT)의 비율(NOT/NO)이고,
    상기 NO 및 NOT는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이며,
    상기 유사-말단 트랜스형 결함은 하기 화학식 1로 표시된다.
    [화학식 1]
    Figure 112021129815755-pat00008
    .
  3. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 4를 더 만족하는 것인 염화비닐계 중합체:
    [수학식 4]
    RCM ≥ 0.22
    상기 수학식 4에서,
    RCM은 중합체 내 중합체 내 바이닐 탄소 1,000개당 클로로형 결함 개수(NC)에 대한 말단 대칭형 클로로 결함 개수(NCM)의 비율(NCM/NC)이고,
    상기 NC 및 NCM는 NMR 분석으로 도출된 피크의 적분으로 계산된 값이며,
    상기 말단 대칭형 클로로 결함은 하기 화학식 5로 표시된다.
    [화학식 5]
    Figure 112021129815755-pat00009

  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀형 결함은 내부 올레핀 결함, 유사-말단 트랜스형 결함, 유사-말단 시스형 결함 및 말단 올레핀 결함을 포함하는 것이고,
    상기 내부 올레핀 결함은 중합체 사슬의 말단 및 유사-말단이 아닌 중합체 사슬의 내부에 존재하는 모든 형태의 올레핀 결합을 의미하며,
    상기 유사-말단 트랜스형 결함, 유사-말단 시스형 결합 및 말단 올레핀 결함은 각각 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 염화비닐계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112021129815755-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112021129815755-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112021129815755-pat00012
  5. 제1항에 있어서,
    상기 클로로형 결함은 분지형 클로로 결함, 말단 대칭형 클로로 결함, 말단 비대칭형 클로로 결함 및 말단 클로로 결함을 포함하고,
    상기 분지형 클로로 결함, 말단 대칭형 클로로 결함, 말단 비대칭형 클로로 결함 및 말단 클로로 결함은 각각 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 것인 염화비닐계 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112021129815755-pat00013

    [화학식 5]
    Figure 112021129815755-pat00014

    [화학식 6]
    Figure 112021129815755-pat00015

    [화학식 7]
    Figure 112021129815755-pat00016
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 페이스트 염화비닐계 중합체인 것인 염화비닐계 중합체.
  7. 중합수, 개시제, 유화제, 염화비닐 단량체 및 카보네이트계 금속염을 포함하는 중합 혼합물을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 중합 혼합물의 pH는 8 이상이며,
    상기 카보네이트계 금속염은 중합 초기에 투입되며, 상기 중합 초기는 중합이 시작되기 전부터 중합 전환율이 10%가 되기까지의 시점인 것인 제1항의 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 금속염은 염화비닐 단량체 총 중량을 기준으로 100 내지 1500 ppm의 함량이 투입되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트계 금속염은 Na2CO3, NaHCO3 및 K2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항의 염화비닐계 중합체 100 중량부; 및 가소제 30 내지 150 중량부;를 포함하는 플라스티졸.
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