KR101199094B1 - 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 - Google Patents

현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어지는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
상술한 본 발명은 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 상기 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하므로 중합 반응 시간을 단축하여 중합 생산성을 획기적으로 향상시키고, 반응물의 미용해 입자로 인해 발생하는 휘시아이를 차단하고 초기 착색성이 우수한 효과를 가지는 장점이 있다.
염화비닐 중합체, 염화비닐 공중합체, 현탁중합시드, 중합 생산성, 휘시아이, 착색성

Description

현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법{Manufacturing Method of PVC Polymer and PVC Copolymer Using Suspension Polymerization Seed}
본 발명은 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어져 중합 반응시간을 단축하여 중합 생산성을 획기적으로 향상시키며 초기 착색성이 우수하고 반응물의 미용해 입자로 인해 발생되는 휘시아이를 차단한 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 및 염화비닐 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 중합체는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
일반적으로, 염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합 반응시간은 일정하고 중합 전환율을 증가시켜 한 배치 당 산출량을 증가시키는 방법이 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체 품질을 고려한 일반적인 전환율이 83 내지 85%임을 감안한다면 중합 전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 그 효과가 큰 것은 아니다. 따라서, 염화비닐 수지의 생산성 향상을 위해서 대부분 중합 반응 시간을 단축시키고자 많은 노력을 기울이고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 획기적인 중합 생산성을 기대하기 힘들다는 문제점이 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 전환율을 증가시키는 방법으로는 염화비닐계 중합체의 중합 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되어 있다. 미국특허공개 제2005-008027호는 중합 반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합 전환율을 증가시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐계 중합체는 중합 전환율을 다소 증가하였으나, 중합 반응기 내부 압력이 저하되는 시점은 중합 전환율이 70%이상이므로, 이 시점에서 투입된 개시제에 의한 중합 전환율 증가 효과가 미미하고, 휘시아이가 증가하거나 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다. 염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 미국특허공개 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제가 반응 중간에 투입되기 때문에 국부적으로 발생된는 반응열에 의해 불균일한 내부 입자 형태가 만들어져서 휘시아이(Fish-eye)가 증가될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 일본특허공개 제1998-338701는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 중합 초기 병용 사용하여 중합 반응 시간을 단축하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,861,488호는 유용성 중합 개시제와 t-amylperoxyneodecanoate와 퍼옥사이드계 중합 개시제를 사용하여 현탁중합 하에서 초기 변색을 막는 염화비닐계 중합체의 생산방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법들에 의한 반응 시간 단축 효과는 어느 정도 기대할 수 있지만, 염화비닐계 중합체 제조 시, 염화비닐 단량체는 유용성의 성질을 지닌 물질로, 중합 초기에는 염화비닐 단량체와 중합수인 탈이온수와 대부분 상분리된 상태로 존재하다가 중합 반응이 진행되어 중합 전환율 60% 이상의 중합 후기에는 중합체로 전환되지 않은 미반응 염화비닐 단량체의 대부분이 수상에 녹아 존재하므로, 반응 초기에 유용성 개시제와 함께 사용된 수용성 개시제에 의한 반응 시간 단축 효과는 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라, 중합 반응 초기 수용성 개시제에 의해 생성된 미세입자에 의한 휘시아이가 발생하는 문제점이 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 염화비닐계 중합체 제조시 중합 생산성이 낮고 반응물의 미용해 입자로 인한 휘시아이가 발생하는 문제를 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 예비 중합 반응기를 사용하여 현탁 중합하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 계속되는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 현탁 중합 시드인 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합하여 해결한 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명의 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐 중합체 제조방법은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어지는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단 량체와 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 공중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 공중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어지는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법은 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하므로 중합 반응 시간을 단축하여 중합 생산성을 획기적으로 향상시키고, 반응물의 미용해 입자로 인해 발생하는 휘시아이를 차단하고 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어진다. 여기서 사용되는 중합 반응기 형태로는 본 중합반응기 왼쪽 상단에 예비 중합반응기를 설치하나 그에 한정하지 않는다.
본 발명에서는 종래의 염화비닐계 중합체 제조시 중합 생산성이 낮고 초기 착색성이 저하되며, 반응물의 미용해 입자로 인한 휘시아이가 발생하는 문제를 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합하여 해결하였다. 여기서 휘시아이(Fish-eye)는 반응물의 미용해 입자로 발생하는 백색 투명한 입자를 말한다.
또한, 상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법은 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하므로 중합 반응 시간을 단축하여 중합 생산성을 획기적으로 향상시키고, 반응물의 미용해 입자로 인해 발생하는 휘시아이를 차단하고 초기 착색성이 향상된다.
보다 구체적으로 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 염화비닐 단량체를 현탁 중합시켜 염화 비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 현탁 중합 시드는 염화비닐 단량체(vinyl chloride monomer;VCM)에 녹지 않으며, 현탁중합에서 시드입자의 크기는 140 ~ 150 ㎛이다. 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20% 정도의 전환율을 가지는 현탁 중합 시드를 제조하는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15% 정도의 전환율을 가지는 현탁 중합 시드를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 전환율을 가지는 현탁 중합 시드를 사용할 경우에는 본 중합 반응기로 투입되는 현탁 중합 시드의 양이 너무 적기 때문에 중합 생산성 증대 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하는 전환율을 가지는 현탁 중합 시드를 사용할 경우에는 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 함께 중합 반응이 진행될 때, 현탁 중합 시드의 성장이 어느 정도 이루어져서 염화비닐 단량체와 합일/재분산이 일어나기 힘들기 때문에 중합체 입자의 내부 형태 조절이 힘들어져 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체 제조가 어렵다는 문제점이 있다.
상기 염화비닐 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(혼합물 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다.
이때, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체 중 하나이거나 이들 중 둘 이상 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
또한, 염화비닐계 중합체 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻 기 위하여 사용되는 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 보호콜로이드 조제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 ~ 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 2.5 중량부이다. 상기 범위의 함량을 사용할 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과를 나타낸다.
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
또한, 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되며, 상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부인 것 바람 직하며, 더욱 바람직하게는 0.04 ~ 0.12 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되는 문제점이 있고,상기 중합 개시제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 중합 과정 중에 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질이 저하되는 문제점이 있다.
여기서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 하이드록시 디메틸부틸 퍼옥시 에스테르 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
또한, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴이다.
상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법은 수소 이온 농 도 조절제로서 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함한다.
또한, 상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법은 가교제로서 다이알릴 말레이트(DAM, DiAllyl Maleate), 다이알릴 프탈레이트(DAP, DiAllyl Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트(EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate) 또는 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC, TriAllyl Isocyanurate) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함될 수 있으며, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
이때, 상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테 콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트 또는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
또한, 상기 유황계 산화방지제는 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 또는 트리라우릴트리티오포스파이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄이동제, pH 조절제, 산화 방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 후에 중합계에 첨가할 수도 있고, 중합중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가할 수도 있다.
또한, 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 중합체의 일반적인 중합 온도범위는 30 내지 80℃가 바람직하다.
여기서, 사용된 반응기로는 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠로(propeller)마리 등을 단독 또는 2종이상 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플(baffle)로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있으며, 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐 중합체로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체와 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어지는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 공중합체 제조방법을 포함하여 이루어진다.
상기 공중합체 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에서는 종래의 염화비닐계 공중합체 제조시 중합 생산성이 낮고 반응물의 미용해 입자로 인한 휘시아이가 발생하는 문제를 예비 중합 반응기를 사용하여 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 공중합 단량체와 현탁 중합하여 해결하였다.
또한, 상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 공중합체 제조방법은 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 공중합 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하므로 중합 반응 시간을 단축하여 중합 생산성을 획기적으로 향상시키고, 반응물의 미용해 입자로 인해 발생하는 휘시아이를 차단하고 초기 착색성이 향상된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내부 용적 0.2㎥의 반응기에 탈이온수 90kg, 하이드록시-디메틸부틸 퍼옥시 에스테르 45g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 45g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알코올 45g을 반응기에 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 75kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응을 진행시키고, 중합 전환율 10~15% 기간에 중합을 종료시키고, 염화비닐 중합체 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시킨다.
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 ㎥의 반응기에 탈이온수 360kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 130g, 디라우릴퍼옥사이드 20g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 120g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알콜 120g, 그리고 수산화프로필기가 10%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100pcs인 셀루로오스 15g을 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입한다.
예비반응기로부터 염화비닐 중합체 및 미반응 단량체 이송이 완료되면, 중합 초기 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0 kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 상기 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
예비 반응기의 중합 전화율 5~10% 기간에 중합을 종료시키고, 본 중합 반응기로 이송시킨 것 외에도 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
실시예 3
예비 반응기의 중합 전화율 15~20% 기간에 중합을 종료시키고, 본 중합 반응기로 이송 시킨 것 외에도 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내 용적 1㎥ 의 반응기에 탈이온수 360kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 130g, 디라우릴퍼옥사이드 20g, 수화도 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 120g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알콜 120g, 그리고 수산화프로필기가 10%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100pcs인 셀루로오스 15g을 투입하고, 진공을 가 한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고, 중합 초기 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 후, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 2
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1㎥의 반응기에 탈이온수 450kg, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 163g, 디라우릴퍼옥사이드 25g, 수화도 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 150g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알콜 150g, 그리고 수산화프로필기가 10%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100pcs인 셀루로오스 19g을 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 375kg을 투입하고, 중합 초기 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0kg/㎠ 도달 시점에 산화 방지제를 60g 첨가한 후, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
비교예 3
예비 반응기의 중합 전환율 3 ~ 5% 기간에 중합을 종료시킨 후, 본 중합 반 응기로 이송시킨 것 외에도 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 4
예비 반응기의 중합 전환율 20 ~ 30% 기간에 중합을 종료시킨 후, 본 중합 반응기로 이송시킨 것 외에도 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
실시예 4
예비 반응기의 전환율 10~15% 기간에 중합을 종료시키고, 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기에서 염화비닐 단량체 270kg과 비닐아세테이트 단량체 30kg을 함께 사용한 것 외에도 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
실시예 5
예비 반응기의 전환율 15~20% 기간에 중합을 종료시키고, 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기에서 염화비닐 단량체 270kg과 비닐아세테이트 단량체 30kg을 함께 사용한 것 외에도 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
비교예 5
예비 반응기의 중합 전환율 20 ~ 30% 기간에 중합을 종료시킨 후, 본 중합 반응기로 이송시킨 것 외에도 실시예 4와 동일 조건으로 중합을 행하고 평가하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 4에 대한 구체적인 기본 물성 및 가공 물성 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였고, 상기 실시예 4 내지 실시예 5, 비교예 5에 대한 구체적인 기본 물성 및 가공 물성 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1. 중합생산성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐 중합체의 중합생산성 평가를 위하여 배치(batch)당 생산량 단위로 시간당 생산되는 PVC 중합체 산출량을 측정했으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 5의 염화비닐 공중합체의 중합생산성 평가를 위하여 배치(batch)당 생산량 단위로 시간당 생산되는 PVC 공중합체 산출량을 측정했으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
2. 중합도 측정
ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
3. 평균 입경 측정
ASTM D1705에 의해 측정하였다.
4. 초기 착색성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 염화비닐 중합체의 초기 착색성을 평가를 위하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 ℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 5의 염화비닐 공중합체의 초기 착색성을 평가를 위하여 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 5의 염화비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 ℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 작성했다. 이것을 육안으로 관찰하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
5.휘시아이(Fish-eye) 양
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐 중합체 100중량부에, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 6분간 혼합 혼련 후, 두께 0.3㎜의 시트를 만들고, 이 시트의 100㎠ 중의 백색 투명 입자수로 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 4 내지 실시예 5 및 비교예 5의 염화비닐 공중합체 100중량부에, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 6분간 혼합 혼련 후, 두께 0.3㎜의 시트를 만들고, 이 시트의 100㎠ 중의 백색 투명 입자수로 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
측정항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
중합시간 Min 250 275 240 300 310 290 235
중합생산량 Kg 320 318 319 255 319 319 319
단위 시간 당 중합생산량 Kg/day 1843 1665 1914 1224 1482 1584 1955
Kg/year 672695 607725 698610 446760 540930 578160 713575
MT/year 673 608 699 447 541 578 714
중합도 - 1030 1025 1030 1030 1030 1030 1025
평균입경 ㎛ 148 147 149 150 152 149 154
휘시아이 개 2 3 7 3 5 4 17
초기착색성 - ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ X
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
X : 비교예 1과 비교하고 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
측정항목 단위 실시예4 실시예5 비교예5
중합시간 Min 280 275 270
중합생산량 Kg 319 319 318
단위 시간 당 중합생산량 Kg/day 1641 1670 1696
단위 시간 당 중합생산량 Kg/year 598965 609550 619040
단위 시간 당 중합생산량 MT/year 599 610 619
중합도 - 1020 1020 1020
평균입경 ㎛ 145 142 147
휘시아이 개 5 7 23
초기착색성 - ○ ○ X
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
X : 비교예 1과 비교하고 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
상기 표 1에서 보면 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 중합도, 평균입경, 휘시아이, 초기 착색성에 있어 거의 동일 수중의 결과를 보였으며, 단위 시간당 중합 생산량도 전체적으로 높게 나타났다.
비교예 1의 경우는 염화비닐 단량체를 전량 초기 투입하는 통상적인 중합방법이고, 비교예 2의 경우는 예비 반응기에서 사용된 초기 염화비닐 단량체만큼 본 반응기에 추가하여 전량 초기 투입량을 늘린 것으로 초기 염화비닐 단량체의 투입량이 너무 많아, 반응 제열 부족현상에 의해 반응시간이 길어져 배치 당 중합 생산성 증대 효과가 미미하다. 비교예 3의 경우는 5% 미만의 전환율을 가지는 시드를 사용하여 본 중합 반응기로 투입되는 시드의 양이 너무 적기 때문에 중합 생산성 증대 효과가 미미하고, 비교예 4의 경우는 20%를 초과하는 전환율을 가지는 시드를 사용하여, 중합 생산성 증대 효과는 매우 우수하나, 휘시아이가 급격히 많아졌으며, 초기 착색성이 매우 떨어지는 문제점이 나타났다.
또한, 실시예 4와 실시예 5의 경우 중합도, 평균입경, 휘시아이, 초기 착색성에 있어 거의 동일 수중의 결과를 보였으며, 단위 시간당 중합 생산량도 전체적으로 높게 나타났다. 비교예 5의 경우는 20%를 초과하는 전환율을 가지는 시드를 사용하여, 중합 생산성 증대 효과는 매우 우수하나, 휘시아이가 급격히 많아졌으며, 초기 착색성이 매우 떨어지는 문제점이 나타났다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기에서 염화비닐 단량체를 중합하고 중합 전환율 5~20% 기간에 반응을 종료시킴으로써 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어지며
    상기 예비 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체보다 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체의 양이 더 많은 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호콜로이드 조제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오스의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레 이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 하이드록시 디메틸부틸 퍼옥시 에스테르 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법은 수소 이온 농도 조절제로서 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특 징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법은 가교제로서 다이알릴 말레이트(DAM, DiAllyl Maleate), 다이알릴 프탈레이트(DAP, DiAllyl Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트(EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate) 또는 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC, TriAllyl Isocyanurate) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법은 산화방지제로서 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오 네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산, 2,4,6-트리-t-부틸 페놀, 시클로헥실 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 4,4'-부틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페놀) 부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페놀)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스[b-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐-옥시에틸]이소시아누레이트 또는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 아민계 산화방지제는 N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민 또는 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 유황계 산화방지제는 도데실 멀캅탄, 1,3-디페닐-2-티올, 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트 중 어 느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 인산계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐이소데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트 또는 트리라우릴트리티오포스파이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법.
  21. 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재하에서 염화비닐 단량체와 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐 공중합체 제조방법으로서, 예비 중합 반응기에서 염화비닐 단량체를 중합하고 중합 전환율 5 ~ 20% 기간에 반응을 종료시킴으로써 5 ~ 20%의 전환율을 갖는 현탁 중합 시드인 염화비닐 중합체를 제조하고, 상기 염화비닐 공중합체를 본 중합 반응기에 이송하여 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하여 이루어지며
    상기 예비 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체보다 상기 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체의 양이 더 많은 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 공중합체 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공중합 단량체는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 공중합체 제조방법.
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