KR102251268B1 - 염화비닐 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 다분산도가 2.0 내지 2.3이며, 기공률이 60 % 이상인 염화비닐 중합체와 상기 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 염화비닐 중합체의 제조방법은 구체적으로, 예비 중합을 통해 5 내지 20 %의 전환율을 갖는 염화비닐 중합 시드를 먼저 제조한 후 상기 염화비닐 중합 시드에 염화비닐 단량체를 투입하여 염화비닐 중합체를 중합(본 중합)하며, 이 때 예비 중합과 본 중합의 온도 차이를 5 내지 15 ℃로 조절하는 것으로써, 상기 제조방법은 중합 생산성을 개선시키는 효과가 있으며, 상기 제조방법으로 중합된 염화비닐 중합체는 상기의 물성을 발현할 수 있어 휘시아이 품질 및 초기 착색성이 개선됨과 동시에 가공성이 우수한 효과가 있다.

Description

염화비닐 중합체 및 이의 제조방법 {Vinyl chloride polymer and preparation method thereof}
본 발명은 가공성이 우수하고, 휘시 아이 및 초기 착색성이 개선된 염화비닐 중합체 및 중합 생산성이 향상된 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 중합체는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
일반적으로, 염화비닐 중합체의 제조비용을 감소시키고, 공정 상 효율을 개선하기 위한 방법으로는 반응의 단위 부피당 중합 생산성을 향상시키는 것이 중요하다. 이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 예컨대, 중합 반응시간은 일정하고 중합 전환율을 증가시켜 한 배치 당 산출량을 증가시키는 방법과 중합 반응 시간을 단축시키는 방법이 있다.
이와 같은 중합 생산성 향상 방법 중 중합 전환율을 증가시키는 방법으로써 염화비닐 중합체의 중합 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되었다. 일례로 미국특허공개 제2005-008027호는 중합 반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합 전환율을 증가시키는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐 중합체는 중합 전환율을 다소 증가하였으나, 중합 반응기 내부 압력이 저하되는 시점은 중합 전환율이 70%이상이므로, 이 시점에서 투입된 개시제에 의한 중합 전환율 증가 효과가 미미하고, 휘시아이가 증가하거나 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 염화비닐 중합체의 품질을 고려하였을 때 일반적인 중합 전환율이 83 내지 85%임을 감안한다면 중합 전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 그 효과가 큰 것은 아니다. 따라서, 염화비닐 수지의 생산성 향상을 위해서 대부분 중합 반응 시간을 단축시키고자 많은 노력을 기울이고 있다.
염화비닐 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 미국특허공개 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제가 반응 중간에 투입되기 때문에 국부적으로 발생되는 반응열에 의해 불균일한 내부 입자 형태가 만들어져서 휘시아이(Fish-eye)가 증가될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 일본특허공개 제1998-338701호는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 중합 초기 병용하여 중합 반응 시간을 단축하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,861,488호는 유용성 중합 개시제와 t-amylperoxyneodecanoate와 퍼옥사이드계 중합 개시제를 사용하여 현탁중합 하에서 초기 변색을 막는 염화비닐 중합체의 생산방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법들에 의한 반응 시간 단축 효과는 어느 정도 기대할 수 있지만, 염화비닐 중합체 제조 시, 염화비닐 단량체는 유용성의 성질을 지닌 물질로, 중합 초기에는 염화비닐 단량체와 중합수인 탈이온수와 대부분 상분리된 상태로 존재하다가 중합 반응이 진행되어 중합 전환율 60% 이상의 중합 후기에는 중합체로 전환되지 않은 미반응 염화비닐 단량체의 대부분이 수상에 녹아 존재하므로, 반응 초기에 유용성 개시제와 함께 사용된 수용성 개시제에 의한 반응 시간 단축 효과는 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라, 중합 반응 초기 수용성 개시제에 의해 생성된 미세입자에 의한 휘시아이가 발생하는 문제점이 남아있다.
이와 같이, 상기의 방법들은 중합 생산성을 개선하고자 하는 측면에서 제안된 방법들이나, 제조되는 중합체의 휘시아이나 초기착색성 등과 같은 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 나아가 제조된 중합체의 가공성을 담보할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 중합 생산성을 향상시키면서도 중합체의 휘시아이, 초기착색성과 같은 품질이 함께 개선되고, 중합체의 가공성 향상시킬 수 있는 염화비닐 중합체의 제조방법과 염화비닐 중합체에 대한 연구가 필요한 실정이다.
US 2005-008027A US 2005-0054795A JP 1998-338701A
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐 중합체 제조 시 중합 생산성이 낮다는 문제를 해결하면서,반응물의 미용해 입자로 인한 휘시아이와 초기 착색성이 저하되는 문제를 해결하고, 우수한 가공성을 가지는 염화비닐 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 구체적으로 예비 중합 반응기에서 5 내지 20%의 전환율을 갖는 염화비닐 중합 시드를 제조하고, 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송한 후 예비중합과 본 중합의 중합 온도 차이를 조절하여 염화비닐 중합체를 중합하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다분산도가 2.0 내지 2.3이고, 기공률이 60 %이상이며, 평균 기공 직경이 300 nm 이상인 염화비닐 중합체로써 휘시아이 및 초기 착색성과 같은 중합체의 품질이 개선되고 가공성이 우수한 염화비닐 중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다분산도(PDI)가 2.0 내지 2.3 이고, 기공률(porosity)이 60 % 이상이며, 평균 기공 직경이 300 nm 이상인 염화비닐 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 예비 중합 반응기에서 제1염화비닐 단량체를 중합 전환율이 5 내지 20 %가 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송하고, 상기 본 중합 반응기에 투입되는 제2염화비닐 단량체와 중합하여 염화비닐 중합체를 제조하는 단계 (단계 2);를 포함하며, 상기 단계 1 및 단계 2의 중합온도의 차이는 5 내지 15 ℃이며, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단독 중합체인 것인 염화비닐 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체는 다분산도가 2.0 내지 2.3을 만족하고, 기공률이 60 % 이상인 것을 만족함으로써 가소제 등과 배합 시 용융점도가 낮아 가공성이 우수하고, 가소제 흡수율이 뛰어나 휘시아이 품질 및 초기 착색성 품질이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은 본 중합 전 예비 중합을 통해 중합 전환율이 5 내지 20 %가 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조하고, 상기 중합 시드를 이용하여 본 중합을 진행하며, 이 때 상기 중합 시드의 전환율 및 예비 중합과 본 중합의 중합 온도 차이를 조절함으로써 중합 반응 시간을 단축하여 중합 생산성을 현저하게 개선시키는 것과 동시에 제조되는 중합체의 가공성, 휘시아이, 초기 착색성 품질이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 다분산도(Polydispersity index, PDI)가 2.0 내지 2.3 이며, 중합체의 기공률(porosity)이 60 % 이상인 염화비닐 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 평균 기공 직경(average pore diameter, 4V/A)은 300 nm 이상인 것일 수 있다.
본 발명에서 "염화비닐 중합체"는 염화비닐 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 나타내는 것으로 염화비닐 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 "다분산도(Polydispersity index, PDI)"는 분자랑 분포의 넓이를 나타내는 기준이 되는 지표로써, 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)을 나타내는 값이다. 즉, 상기 다분산도는 중량평균분자량과 수평균분자량을 측정한 후 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 구한 값이다. 이 때 본 발명에서 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 염화비닐 중합체 시료 0.02g을 테트라하이드로푸란(THF) 20ml에 넣고 24시간동안 녹여 0.45um 필터로 거른 후 GPC 기기(Waters 2414 Refractive Index Detector, Waters 1525 Binary HPLC Pump 및 Waters 717 Autosampler, Waters 社) 를 사용하여 25 ℃, 상압(1atm)의 조건에서 측정한 후 표준시료(Styrene 표준분자량(g/mol) 1320, 2750, 6760, 19700, 50600, 124000, 279000, 768000, 1540000, 2350000)를 사용하여 검량선을 그린 후 환산하여 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 평균 기공 직경(average pore diameter, 4V/A) 및 기공률(porosity)은 상온(23±2 ℃), 상압(1atm)의 조건에서 수은 기공률 분석기, 구체적으로는 Auto Pore IV 9520 (Micromeritics 社)를 사용하여 염화비닐 중합체 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(Pinter), 개기공(accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 측정 결과로부터 도출된 값이다. 이 때, 기공률(%)은 부피 기준 백분율을 나타낸 것이다.
본 발명에서와 같이 다분산도가 2.0 내지 2.3 이면서, 기공률이 60 % 이상이고, 평균 기공 직경이 300 nm 이상인 염화비닐 중합체는 가공성이 우수하고, 휘시아이 품질 및 초기 착색성 저하 문제가 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 다분산도가 2.0 내지 2.3인 염화비닐 중합체는 가공성이 우수하면서도 기계적 강도가 양호하다. 이와 달리, 상기 다분산도가 2.0 미만인 경우에는 분자량 분포가 좁기 때문에 가공 시 가공성이 악화되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 다분산도가 2.3을 초과하는 경우에는 분자량 분포가 너무 넓어 가소제 및 가공 부원료 등과 배합시 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 기공률이 60 % 미만인 경우에는 기공률이 너무 낮아 가소제 및 가공 시 첨가되는 부원료의 흡수율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 이에 따라 가공 시 배합물의 균일한 분산이 이루어지지 않아 휘시아이 품질 및 초기 착색성 품질이 악화되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 평균 기공 직경 역시 300 nm 미만으로 직경이 너무 작은 경우에는 가소제 및 가공 부원료의 흡수율이 떨어질 수 있기 때문에 상기와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
여기서 휘시아이(Fish-eye)는 반응물의 미용해 입자로 발생하는 백색 투명한 입자를 말하는 것으로, 중합체의 돌기 품질을 확인할 수 있는 지표이다. 휘시아이가 많을수록 중합체의 품질이 떨어지는 것을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐 중합체는 상기 다분산도를 만족하면서 기공률은 60 내지 75 % 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 기공률이 60 내지 70 %일 수 있다. 또한, 평균 기공 직경은 300 내지 600 nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 평균 기공 직경이 300 내지 500 nm일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 전술한 배합 물성이 더욱 극대화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체는 중합도가 700 내지 1300, 바람직하게는 1000 내지 1200일 수 있다. 본 발명에서 "중합도(degree of polymerization)"는 중합체를 구성하는 반복된 단위(단위체 또는 단량체)의 수를 나타내는 것으로, ASTM D1243-79에 의거하여 측정한 값일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체는 단독 중합체(homopolymer)일 수 있다. 단독 중합체는 한 종류의 단량체로 형성된 중합체로 본 발명의 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체만을 사용하여 중합한 중합체일 수 있다.
상기한 바와 같은 물성을 발현하는 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체는 시드 중합 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 이 때, 예비 중합 반응기에서 중합 전환율이 5 내지 20 %가 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조할 수 있고, 시드를 중합하는 예비 중합과 시드를 이용하여 최종 염화비닐 중합체를 중합하는 본 중합의 중합온도의 차이는 5 내지 15 ℃일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 염화비닐 중합체의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은, 예비 중합 반응기에서 제1염화비닐 단량체를 중합 전환율이 5 내지 20 %가 되도록 염화비닐 중합 시드를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송하고, 상기 본 중합 반응기에 투입되는 제2염화비닐 단량체와 중합하여 염화비닐 중합체를 제조하는 단계 (단계 2);를 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 단계 1 및 단계 2의 중합온도의 차이는 5 내지 15 ℃이며, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단독 중합체인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 염화비닐 중합체의 제조방법은 전술한 염화비닐 중합체, 구체적으로 다분산도가 2.0 내지 2.3이고, 기공률이 60 % 이상인 염화비닐 중합체를 제조하는 방법일 수 있다. 또는, 다분산도가 2.0 내지 2.3이고, 기공률이 60 % 이상이면서 평균 기공 직경이 300 nm 이상인 염화비닐 중합체를 제조하는 방법일 수 있다.
또한, 상기 단계 1 및 단계 2의 중합은 현탁 중합으로 진행될 수 있으며, 상기 현탁 중합은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재 하에 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은 현탁 시드 중합으로 중합체를 제조하는 것일 수 있다.
상기와 같이 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐 중합체 제조방법은 본 중합에 앞서 예비 중합 반응기에서 염화비닐 중합 시드를 중합하고, 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기에 이송한 후 본 중합 반응기에 투입되는 염화비닐 단량체와 현탁 중합 반응을 진행하므로 중합 반응 시간을 단축하여 중합 생산성을 획기적으로 향상시키고, 반응물의 미용해 입자로 인해 발생하는 휘시아이를 차단하고 초기 착색성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서 특정한 중합 전환율 및 예비 중합과 본 중합의 온도 차이를 만족하는 경우 상기 개선 효과뿐 아니라 제조되는 중합체의 다분산도가 향상되어 가공성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1은 예비 중합 반응기를 사용하여 염화비닐 중합 시드를 제조하는 단계이며, 구체적으로 예비 중합 반응기에서 제1염화비닐 단량체를 중합 전환율이 5 내지 20 %가 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조하는 것이다. 상기 단계 1은 예비 중합 단계를 의미하는 것일 수 있다.
상기 단계 1의 염화비닐 중합 시드는 중합 개시제 및 보호콜로이드 조제의 존재 하에 이루어지는 현탁 중합 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐 중합 시드는 염화비닐 단량체(vinyl chloride monomer;VCM)에 녹지 않으며, 시드 입자의 크기는 100 내지 120 ㎛이다.
예비 중합 반응기를 사용하여 중합전환율이 5 내지 20%이 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조하는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 중합 전환율이 5 내지 15%, 보다 더 바람직하게는 중합 전환율이 10 내지 15%이 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(Butane tracer)를 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따른 중합 전환율을 측정한 값일 수 있다.
단계 1)에서 상기 범위 미만의 중합 전환율이 되도록 염화비닐 중합시드를 제조하는 경우에는, 중합 시드의 중합이 충분히 이루어지지 못해 본 중합 반응기로 투입되는 중합 시드의 양이 너무 적기 때문에 중합 생산성 증대 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하는 중합 전환율이 되도록 염화비닐 중합시드를 제조하는 경우에는 중합 시드의 성장이 어느 정도 이루어지고 안정성이 커져있기 때문에 본 중합 반응기에서 투입되는 염화비닐 단량체와 합일/재분산이 일어나기 힘들어 중합체 입자의 내부 형태 조절 및 중합체의 분자량의 조절이 어려워질 수 있고, 이로 인해 다분산도, 기공률, 평균 기공 직경 등을 조절하기 어려워 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐 중합체 제조가 어려울 수 있다. 또한, 가공성 역시 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1)의 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로는, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 45 내지 75 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도 및 중합시간(생산성)에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 중합도 측면에서는 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 현탁 중합 중 교반속도는 염화비닐 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐 중합체의 물성이나, 반응기의 크기, 교반기의 모양 및 종류에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 본 발명의 일례에 있어서, 1m3의 반응기에서 상기 교반 속도는 180 내지 250 rpm 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 구체적으로 중합수에 보호콜로이드 조제, 제1염화비닐 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 여기에서 제1염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체를 의미하는 것으로, 후술하는 제2염화비닐 단량체와 동일한 것일 수 있고, 투입순서를 구분하기 위해 번호를 특정한 것일 수 있다.
이 때, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 상기 중합수의 양도 중합 조건에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 단계 1) 및 단계 2)의 중합수의 전체 함량은 상기 제1 및 제2염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
상기 보호콜로이드 조제는 염화비닐 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 보호콜로이드 조제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온(20±5℃)에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%로 해석될 수 있다.
또한, 상기 단계 1) 및 단계 2)의 보호콜로이드 조제 총 함량은 제1 및 제2염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5.0 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 보호콜로이드 조제의 총 사용량이 0.03 중량부 미만이면, 액적 안정성이 떨어지고, 중합 시드 및 최종 중합되는 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하여 휘시아이가 발생할 우려가 있고, 5.0 중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 보호콜로이드 조제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 50 % 초과 90 % 이하인 비닐알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 50 %인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보호콜로이드 조제는 상기 비닐알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스의 총 함량은 제1및 제2염화비닐 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 또는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 하이드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며, 20±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1) 및 단계 2)의 중합 개시제의 총 함량은 중합에 사용되는 제1 및 제2염화비닐 단량체 총 100중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 제1 및 제2염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합 개시제의 총 함량이 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐 중합체 내에 잔류하여 상기 중합체의 열안정성 및 색상 품질 등을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 개시제, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트계 개시제, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 하이드록시-디메틸부틸 퍼옥시 에스테르 등의 퍼옥시 에스테르계 개시제, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트계 개시제 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은 상기에서 제조된 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체 제조방법은 필요에 따라 수소 이온 농도 조절제로서 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체 제조방법은 필요에 따라 가교제로서 다이아릴 말레이트(DAM, DiAllyl Maleate), 다이아릴 프탈레이트(DAP, DiAllyl Phthalate), 에틸 글라이콜 다이 메틸 아크릴레이트 (EGDMA, Ethyl Glycol DiMethyl Acrylate) 또는 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC, TriAllyl Isocyanurate) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 1)에서 특정한 중합 전환율 범위 중 어느 한 시점에서, 제조된 염화비닐 중합시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송하여 본 중합을 진행할 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 단계 1)에서 제조된 염화비닐 중합 시드를 이용하여 본 중합을 통해 염화비닐 중합체를 제조하는 단계로, 구체적으로는 상기 단계 1)의 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송하고, 상기 본 중합 반응기에 투입되는 제2염화비닐 단량체와 중합하여 염화비닐 중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 또한, 상기 단계 2)는 본 중합 단계를 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 2) 수행 후 제조된 염화비닐 중합체는 단독 중합체인 것일 수 있다.
즉, 상기 단계 2)는 상기 단계 1)의 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송하여, 상기 본 중합 반응기에 투입된 제2염화비닐 단량체와 상기 이송된 염화비닐 중합 시드를 중합하여 염화비닐 중합체를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은 염화비닐 단독 중합체를 제조함에 따라 공중합체를 제조하는 공정에 비해 단량체 간 상용성이 우수하기 때문에 중합 생산성이 월등하게 향상될 수 있다.
또한, 공중합체의 경우 염화비닐 단량체와 공중합하는 공단량체의 종류, 함량비에 따라 전체 중합체의 구조 및 특성이 달라질 수 있기 때문에 중합도를 조절하는 것이 용이하지 않고, 공단량체의 영향으로 본 발명에서 측정하는 방법으로는 중합도 측정 값의 신뢰도도 확보하기 어려워 정확한 중합도 값을 측정할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 수지 조성물로 배합하는 경우에도 상기와 같이 공단량체의 종류, 함량비에 따라 물성이 크게 달라져서 단독 중합체 대비 배합 물성의 예측이 어려운 바 성형품의 품질 등을 제어하는 것이 용이하지 않다. 이에, 본 발명의 염화비닐 중합체는 염화비닐 단독 중합체로 특정함으로써 상기 공중합체의 문제점을 모두 해소하면서, 우수한 중합 생산성과 배합물성을 확보하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1)에서 제조된 염화비닐 중합 시드를 이송시키는 시점과 본 중합 반응기에 제2염화비닐 단량체를 투입하는 시점의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 상기 본 중합 반응기에 제2염화비닐 단량체가 충진된 상태에서 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송할 수 있고, 또는 상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송한 후에 상기 본 중합 반응기에 제2염화비닐 단량체를 투입할 수도 있다. 또 다른 예로 상기 염화비닐 중합 시드의 이송과 본 중합 반응기에의 제2염화비닐 단량체의 투입이 동시에 진행될 수도 있다.
상기 단계 2)는 단계 1)에서 전술한 현탁 중합 방법이 동일하게 적용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 단계 1)에서 이송된 염화비닐 중합시드 이외에 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재 하에 현탁 중합이 이루어질 수 있다. 이 때, 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제는 제2염화비닐 단량체와 동시에 본 중합 반응기에 투입되거나, 제2염화비닐 단량체 투입 이전에 본 중합 반응기에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제는 상기 단계 1)에서 전술한 종류의 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제 중 선택될 수 있으며, 상기 단계 2)에서 적용하는 보호콜로이드 조제 및 중합개시제는 상기 단계 1)에서의 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제와 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 이외에도, 상기 단계 2)에서는 단계 1)에서 전술한 중합수가 반응 혼합물에 더 포함될 수 있으며, 필요에 따라 수소이온 농도 조절제, 가교제가 더 투입될 수 있다. 이 때 단계 2)에서 적용되는 중합수, 수소이온 농도 조절제 및 가교제는 상기 단계 1)에서의 중합수, 수소이온 농도 조절제 및 가교제와 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
또한, 단계 2)의 중합온도는 단계 1)의 중합온도와 5 내지 15 ℃의 차이를 가지는 온도일 수 있으며, 바람직하게는 상기 단계 1) 및 단계 2)의 중합 온도의 차이가 10 내지 15 ℃일 수 있다. 단계 1) 및 단계 2)의 중합온도의 차이가 5 내지 15 ℃를 만족하는 경우, 다분산도가 2.0 내지 2.3인 염화비닐 중합체가 제조될 수 있으며, 염화비닐 중합체는 상기 다분산도를 가짐으로써 가공성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 단계 1) 및 단계 2)의 중합온도는 전술한 범위의 온도 차이가 나는 것이라면 단계 2)에 비해 단계 1)이 높거나 낮은 것을 특별히 한정하지는 않으며, 제조되는 염화비닐 중합체의 물성 개선 측면에서는 단계 2)의 중합온도를 단계 1)의 중합온도에 비해 높게 조절할 수도 있으나, 중합 생산성 및 중합 시간 단축 측면을 고려하였을 때, 단계 2)에 비해 단계 1)의 중합온도가 더 높은 것이 바람직하다.또한, 전술한 제1염화비닐 단량체 및 제2염화비닐 단량체는 투입 순서를 구분하기 위한 용어로써, 염화비닐 단독 중합체를 제조하기 위해서는 제1염화비닐 단량체 및 제2염화비닐 단량체가 동일한 염화비닐 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2)의 제2염화비닐 단량체는 상기 단계 1)의 제1염화비닐 단량체보다 투입함량이 더 많을 수 있으며, 제1염화비닐 단량체 및 제2염화비닐 단량체의 중량비는 일례로 1:1.2 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법의 단계 2)는 상기 중합을 종료하고 생성물(염화비닐 중합체)을 회수하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 현탁 중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kgf/cm2 내지 8 kgf/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-하이드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 포함할 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐 중합체 형태로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 단계 1) 및 단계 2)의 중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내부 용적 0.2㎥의 반응기(예비 중합 반응기)에 탈이온수 90kg, 하이드록시-디메틸부틸 퍼옥시 에스테르 45g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 60g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알코올 40g을 반응기에 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 75kg을 투입하고 중합 반응 온도를 62℃로 승온하여 중합 반응을 진행시키고, 중합 전환율 13%(13±2%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시킨다. 이 때 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(Butane tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합조건에 따른 중합전환율을 측정할 수 있다.
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 ㎥의 반응기(본 중합 반응기)에 탈이온수 360kg, 큐밀퍼옥시디카보네이트 60g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120g을 투입하고, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 150g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알콜 120g, 그리고 수산화프로필기가 10중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100pcs인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입한다.
예비 중합 반응기로부터 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체 이송이 완료되면, 중합 반응 온도를 57℃로 조절하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.5 kgf/㎠ 도달 시점에 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(산화 방지제)를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 중합 종료시 중합 전환율은 84%(84±2%)였다. 상기 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 67 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 56 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 6.3 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 70 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 55.5 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 6.2 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 4
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 67 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 중합 전환율이 7%(7±2%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 57 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 6.5 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 5
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 68 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 중합 전환율이 18%(18±2%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 54.5 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 6.0 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 54.5 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 중합 전환율이 13%(13±2%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 60 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 7.0 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내 용적 1㎥ 의 반응기에 탈이온수 360kg, 큐밀퍼옥시디카보네이트 60g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120g를 투입하고, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 150g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알코올 120g, 수산화프로필기가 10중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100pcs인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입한다. 중합 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 중합 반응을 진행시킨다. 중합 반응기 압력이 6.5kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
환류 응축기를 가지는 내 용적 1㎥ 의 반응기에 탈이온수 450kg, 큐밀퍼옥시디카보네이트 75g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150g를 투입하고, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴리비닐알콜 188g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 20cps인 폴리비닐알코올 150g, 수산화프로필기가 10%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 100pcs인 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 37g을 반응기에 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 375kg을 투입한다. 중합 반응 온도를 57℃로 승온하여 중합 반응 전과정동안 유지하면서 중합 반응을 진행시킨다. 중합 반응기 압력이 6.5kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 75g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 60 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 중합 전환율이 3%(3±1%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 57 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 6.5 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 65 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 중합 전환율이 25%(25±2%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 56 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 6.3 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 5
예비 중합 반응기의 중합 반응 온도를 69 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행하고, 중합 전환율이 18%(18±2%)인 시점에 제조된 염화비닐 중합 시드 및 미반응 단량체를 모두 본 중합 반응기로 이송시키고, 본 중합 반응기의 중합 반응 온도를 52 ℃로 조절하여 중합 반응을 진행한 다음, 중합 반응기 압력이 5.7 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 6
예비 중합 반응기에서 중합 온도를 57 ℃로 승온하고, 본 중합에서 6.5 kgf/㎠ 도달 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 중합 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 7
환류 응축기가 구비된 내부용적 0.2m3의 반응기에 탈이온수 80kg을 투입하고, 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 25g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 20g, 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 5g을 상기 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 50kg과 함께 디(2-에틸헥실) 말레이트와 디(2-에틸헥실) 푸말레이트의 혼합물(중량비=95:5) 34kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트 30g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 반응 전 과정 동안 57℃로 반응을 유지하며 반응을 진행시키고, 중합전환율 15%(15±2%)인 시점에서 제조된 반응 생성물과 미반응 단량체를 모두 2차 중합 반응기로 이송하였다.
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 탈이온수 360kg을 투입하고 수화도가 80%인 폴리비닐알코올 150g, 수화도가 42%인 폴리비닐알코올 120g, 및 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 상기 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300kg을 투입한 후, 디큐밀 퍼옥사이드 60g, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 120g을 투입하여 반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정 동안 50℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0kgf/cm2에 도달한 시점(중합 전환율은 84%(84±2%)인 시점)에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 5g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 35g 첨가한 후, 미반응 단량체를 분리, 회수하고, 제조된 공중합체를 중합반응기로부터 회수한 후, 유동층 건조기에서 건조하여 공중합체를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 예비 중합 및 본 중합의 중합 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
Figure 112019042630605-pat00001
여기에서 예비중합 전환율(%)은 본 중합 반응기로 이송하기 직전 예비중합 반응에서의 중합 전환율을 의미하는 것이다.
실험예 1: 중합생산성 및 중합체 물성 평가
1) 중합생산성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 염화비닐 중합체의 중합생산성 평가를 위하여 배치(batch)당 생산량 단위로 시간당 생산되는 PVC 중합체 산출량을 측정했으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 중합도 측정
ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
3) 분자량 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 염화비닐 중합체에 대해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 다분산도(polydispersity)를 각각 측정하였다. 구체적으로는 염화비닐 중합체 시료 0.02g을 테트라하이드로푸란(THF) 20ml에 넣고 24시간동안 녹여 0.45um 필터로 거른 후 GPC 기기(Waters 2414 Refractive Index Detector, Waters 1525 Binary HPLC Pump 및 Waters 717 Autosampler, Waters 社) 를 사용하여 25 ℃, 상압(1 atm) 조건에서 측정한 후 표준시료(Styrene 표준분자량(g/mol) 1320, 2750, 6760, 19700, 50600, 124000, 279000, 768000, 1540000, 2350000)를 사용하여 검량선을 그린 후 환산하여 Mw 및 Mn을 각각 결정하고, Mw/Mn의 비로부터 다분산도를 결정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
4) 기공특성 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 염화비닐 중합체에 대해 수은 침투를 이용한 방법(mercury porosimetry)으로 기공물성을 측정하였다. 구체적으로, 상온(23±2 ℃), 상압(1atm)의 조건에서 수은 기공률 분석기(Auto Pore IV 9520, Micromeritics 사제)을 사용하여 염화비닐 중합체 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(Pinter), 개기공 (accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 결과로부터 평균 기공직경(4V/A) 및 기공률(porosity)을 각각 산출하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때 기공률은 부피에 대한 백분율을 나타낸다.
Figure 112019042630605-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 염화비닐 중합 시드를 이용한 시드 현탁 중합 방법을 적용하고, 중합 시드 제조 시 중합 전환율 및 각 중합 반응 온도의 차이를 특정 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 7에 비해 동일 전환율에서 반응 시간이 단축되고, 단위시간 당 중합생산량이 개선되었으며, 제조되는 중합체의 평균 기공 직경 및 기공률이 더 큰 값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 특히 60% 이상의 기공률을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 다분산도(PDI)가 2.0 내지 2.3의 범위에 포함되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 시드 중합을 적용하지 않은 비교예 1 및 2와 본 발명의 수치범위를 벗어나는 중합 전환율을 가지는 중합 시드를 제조하고, 예비 중합과 본 중합의 중합 온도 역시 본 발명에서 특정한 수치범위를 벗어나는 비교예 3은 모두 실시예 1 내지 6에 비해 중합 생산량이 현저하게 떨어지고, 다분산도가 2.0 미만으로 본 발명에서 특정한 중합체의 물성을 벗어나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 중합체 내 기공특성을 살펴보면, 평균 기공 직경 역시 실시예 1 내지 6에 비해 작은 값을 가지고, 기공률이 60 % 미만으로 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명과 동일하게 시드 중합을 적용하였으나, 시드의 중합 전환율이 본 발명의 수치범위를 벗어나는 비교예 4는 중합 생산량, 다분산도 및 평균 기공 직경은 본 발명과 유사한 수준을 유지하고 있으나, 중합체의 기공률이 60 % 미만으로 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 예비 중합과 본 중합의 온도 차이가 본 발명의 수치범위를 벗어나는 비교예 5는 중합 생산량, 평균 기공 직경은 본 발명과 유사한 수준을 유지하고 있으나, 다분산도가 2.0을 초과하여 본 발명의 범위를 벗어나며, 기공률 역시 60 % 미만으로 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 시드중합율이 실시예와 동일한 수치범위이나, 예비 중합과 본 중합의 중합온도를 동일하게 유지한 비교예 6은 생산성 향상 효과가 실시예 1 내지 6에 비해 미미하며, 기공률이 60 % 미만이고, 다분산도 역시 2.0 미만의 값을 가져 원하는 수준에 도달하지 못하는 것을 확인할 수 있으며, 중합전환율 및 예비 중합과 본 중합의 중합온도 차이가 실시예와 동일한 수준이나, 단독 중합체가 아닌 공중합체를 제조한 비교예 7은 공단량체의 영향으로 평균 기공직경 및 기공률이 본 발명의 일 실시예에 따른 물성을 충족할 수 없는 것을 확인할 수 있으며, 다분산도 역시 2.0 미만으로 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 7은 실시예 1 내지 6에 비해 중합시간이 많고, 단위시간당 중합 생산량이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 7은 2종의 단량체를 사용한 공중합체임에 따라 신뢰도 있는 중합도 값의 측정이 어려운 문제가 있다.
실험예 2: 중합체의 배합 물성 평가
1) 초기 착색성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 염화비닐 중합체의 초기 착색성을 평가를 위하여 각 실시예 및 비교예의 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제(DOP) 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 ℃로 5분간 혼련한 뒤, 시트(sheet)를 얻었다. 이 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트를 얻었다. 또한, 비교예 7은 가소제 45 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 배합, 혼련 및 압축하여 압축 시트를 얻었다. 이것을 육안으로 관찰하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
◎: 비교예 1과 비교하여 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
○: 비교예 1과 비교하여 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
X: 비교예 1과 비교하여 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 실용상 문제가 있는 수준.
2) 휘시아이(Fish-eye) 양
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 염화비닐 중합체 100중량부에, 가소제(DOP) 45중량부, 스테아린산바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 6분간 혼합 혼련 후, 두께 0.3㎜의 시트를 만들고, 이 시트의 100㎠ 중의 백색 투명 입자수로 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 비교예 7의 염화비닐 공중합체는 가소제(DOP) 45 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 시트를 만들고 휘시아이의 양을 측정하였다.
3) 용융점도 측정 (가공성 평가)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 염화비닐 중합체 각 100 중량부에 대하여 가소제(DOP) 45 중량부를 배합하고, 모세관 점도계(capillary rheometer, RHEO-TESTER 2000, GOTTFERT 社)를 이용하여 용융점도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 비교예 7은 염화비닐 공중합체에 가소제를 배합하지 않고 용융점도를 측정하였다.
Figure 112019042630605-pat00003
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 염화비닐 중합 시드를 이용한 시드 현탁 중합 방법을 적용하고, 중합 시드 제조 시 중합 전환율 및 각 중합 반응 온도의 차이를 특정 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 7에 비해 휘시아이 수가 현저하게 작은 값을 가지므로, 휘시아이 품질(돌기 품질)이 개선되는 것을 확인할 수 있고, 초기 착색성 역시 우수한 수준으로 발현되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3, 6 및 7에 비해 용융점도가 낮은 것을 확인할 수 있는데, 용융점도가 낮은 것은 흐름성이 좋은 것을 의미하는 바, 우수한 가공성을 가질 수 있는 것을 나타내는 지표이다. 따라서, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3, 6 및 7에 비해 가공성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 4 및 5는 용융점도가 본 발명과 유사한 수준이나, 휘시아이 수가 현저하게 많고, 초기 착색성 역시 실용상 문제가 있는 수준으로 품질이 악화된 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 다분산도(PDI)가 2.0 내지 2.3 이고, 기공률(porosity)이 60 % 이상이며,
    염화비닐 단독 중합체(homopolymer)인 것인 염화비닐 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 중합체는 평균 기공 직경(Average pore diameter, 4V/A)이 300 nm 이상인 것인 염화비닐 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 중합체의 기공률은 60 내지 75 %인 것인 염화비닐 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 중합체의 평균 기공 직경은 300 내지 600 nm인 것인 염화비닐 중합체.
  5. 삭제
  6. 예비 중합 반응기에서 제1염화비닐 단량체를 중합 전환율이 5 내지 20 %가 되도록 중합하여 염화비닐 중합 시드를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 염화비닐 중합 시드를 본 중합 반응기로 이송하고, 상기 본 중합 반응기에 투입되는 제2염화비닐 단량체와 중합하여 염화비닐 중합체를 제조하는 단계 (단계 2);를 포함하며,
    상기 단계 1 및 단계 2의 중합온도의 차이는 5 내지 15 ℃이며,
    상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단독 중합체인 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 1 및 단계 2의 중합은 현탁 중합이며,
    상기 현탁 중합은 보호콜로이드 조제 및 중합 개시제의 존재 하에 실시되는 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 1 및 단계 2의 중합온도의 차이는 10 내지 15 ℃인 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 염화비닐 중합 시드는 중합 전환율이 5 내지 15 %가 되도록 중합하여 제조되는 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 1의 중합온도가 상기 단계 2의 중합온도에 비해 높은 온도인 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1염화비닐 단량체 및 제2염화비닐 단량체는 동일한 염화비닐 단량체인 것인 염화비닐 중합체의 제조방법.
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