PT1394186E

PT1394186E - Misturas de iniciadores para a produção de polímeros à base de cloreto de vinilo por meio de polimerização em suspensão

Info

Publication number: PT1394186E
Application number: PT3018022T
Authority: PT
Inventors: Makoto Ooura; Tadashi Amano
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2013-08-02
Also published as: EP1394186A1; PL361721A1; US6861488B2; US20040034181A1; EP1394186B1

Description

DESCRIÇÃO

MISTURAS DE INICIADORES PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS À BASE DE CLORETO DE VINILO POR MEIO DE POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Âmbito da invenção A presente invenção tem por objecto um processo para a produção de um polimero à base de cloreto de vinilo que produz um polimero à base de cloreto de vinilo com uma boa descoloração anti-inicial e que é produzido com uma boa produtividade. 2 . Descrição da técnica anterior

Os polímeros à base de cloreto de vinilo são normalmente produzidos realizando uma polimerização em suspensão quer de um monómero de cloreto de vinilo, quer de uma mistura de monómeros contendo monómero de cloreto de vinilo, num meio aquoso, utilizando um iniciador de polimerização solúvel em óleo e na presença de um estabilizante da suspensão.

Entre os processos convencionais para produzir polímeros à base de cloreto de vinilo, as técnicas conhecidas que têm sido adoptadas para melhorar o rendimento de polímero sem aumentar o tempo de polimerização, incluem processos que utilizam grandes quantidades de iniciador de polimerização solúvel em óleo e processos em que se faz subir a temperatura dentro do recipiente da polimerização quando a reacção de polimerização tenha progredido substancialmente e a pressão 1 dentro do recipiente de polimerização começa a descer (por exemplo, a publicação da patente japonesa submetida (Kokai) N°. 9-143208 (JP9-143208A)). Contudo, os polímeros obtidos a partir destes processos tendem a ser ligeiramente corados de amarelo quando se transformam em produtos, tais como, películas ou similares. Por outras palavras, a descoloração anti-inicial é fraca.

Sabe-se que a descoloração anti-inicial varia significativamente consoante o tipo de iniciador de polimerização utilizado. Por exemplo, sabe-se que a utilização de um iniciador, tal como, peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo resulta num melhor rendimento mas numa grande deterioração da descoloração anti-inicial do produto polimérico, enquanto a utilização de um iniciador, tal como, peroxineodecanoato de t-butilo produz uma boa descoloração anti-inicial mas produz apenas um ligeiro aumento no rendimento. Por isso, com os processos convencionais para a produção de polímeros à base de cloreto de vinilo, está provado que é dificil obter um polimero à base de cloreto de vinilo que tenha uma boa descoloração anti-inicial com um rendimento elevado. A patente JP-57139104 descreve a produção de cloreto de polivinilo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um dos objectos da presente invenção consiste em providenciar um processo para a produção de um polimero à base de cloreto de vinilo que produza um polimero à base de cloreto de vinilo que tenha uma boa descoloração anti-inicial e que seja produzido com uma boa produtividade. 2

Para resolver os problemas descritos antes, a presente invenção providencia: um processo para a produção de um polímero à base de cloreto de vinilo por meio da realização de uma polimerização em suspensão, quer de um monómero de cloreto de vinilo, quer de uma mistura de monómeros de cloreto de vinilo e de um monómero capaz de copolimerizar com o monómero de cloreto de vinilo, num meio aquoso e utilizando um iniciador de polimerização solúvel em óleo, num recipiente de polimerização, em que o iniciador de polimerização solúvel em óleo contém (A) peroxineodecanoato de t-amilo e (B) um peróxido orgânico que é diferente do componente (A) e tem uma temperatura numa solução, num semi-período de vida de 10 horas, com a concentração de 0,1 mole/litro, em tricloroetileno, que está num intervalo entre 30 °C a 55 °C e, quando a taxa de conversão da polimerização atinge um valor num intervalo entre 65 % a 90 %, sobe-se a temperatura de reacção da mistura de polimerização dentro do recipiente de polimerização de um valor de temperatura entre 5 e 30 °C, seguido da adição de um antioxidante à referida mistura de polimerização.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS A seguir dá-se uma descrição mais detalhada da presente invenção.

Nesta descrição, a expressão "descoloração inicial" refere-se à descoloração que ocorre quando se adiciona um plastificante ou um produto similar a um polímero à base de cloreto de vinilo e o polímero é então moldado sob a forma de uma folha, sob aquecimento e à pressão e a expressão 3 um "descoloração anti-inicial" refere-se à resistência que polímero à base de cloreto de vinilo tem a este tipo de descoloração. - Iniciador de polimerização solúvel em óleo -

Um iniciador de polimerização solúvel em óleo utilizado num processo de produção da presente invenção é uma combinação de peroxineodecanoato de t-amilo, o componente (A) mencionado antes (daqui para a frente referido como iniciador (A) ) e um peróxido orgânico, o componente (B) descrito a seguir. 0 iniciador de peróxido orgânico do composto (B) (daqui para a frente referido como iniciador (B) ) é um peróxido orgânico diferente do peroxineodecanoato de t-amilo mencionado antes e tem, num semi-periodo de vida de 10 horas, uma temperatura na solução, com uma concentração de 0,1 mole/litro, em tricloroetileno, que está dentro de um intervalo entre 30 °C e 55 °C, por exemplo, num intervalo de pelo menos 30 °C mas inferior a 55 °C. Este iniciador (B) selecciona-se, de forma apropriada, de acordo com a temperatura da reacção dentro do recipiente de polimerização (daqui para a frente referida como a temperatura de polimerização). Por exemplo, se a temperatura de polimerização for inferior a 59 °C, então prefere-se a utilização, como iniciador (B) , de um peróxido orgânico, com um semi-periodo de vida de 10 horas, a uma temperatura entre 30 °C e 50 °C, por exemplo, num intervalo de pelo menos 30 °C e menos do que 50 °C. Contudo, se a temperatura de polimerização for 59 °C ou superior, então prefere-se, como iniciador (B) , a utilização de um peróxido orgânico com um semi-periodo de vida de 10 horas, a uma temperatura de 44 °C a 55 °C, por exemplo, pelo menos 44 °C, mas menos do que 4 55 °C. Se a temperatura do iniciador (B), com um semi-período de vida de 10 horas, for demasiado baixa, a geração de calor nos estádios iniciais da polimerização aumenta significativamente e pode tornar-se dificil conseguir a adequada remoção do calor do recipiente de polimerização. Pelo contrário, se a temperatura num semi-periodo de vida de 10 horas for demasiado elevada, então é necessário adicionar grandes quantidades de iniciador de polimerização, o que vai causar não só uma marcada deterioração da descoloração anti-inicial do produto polimérico, mas é também economicamente indesej ável.

Os processos para a medição da temperatura num semi-periodo de vida de 10 horas descrito antes, são bem conhecidos. Por exemplo, a temperatura num semi-periodo de vida de 10 horas de um peróxido orgânico, pode ser determinada dissolvendo o peróxido orgânico em tricloro-etileno para gerar uma solução com uma concentração de 0,1 mole/litro, selando esta solução dentro do recipiente e depois mantendo a solução a uma temperatura pré-determinada para permitir que o peróxido orgânico sofra decomposição térmica, ao mesmo tempo que se mede a relação entre o tempo passado e a alteração na concentração do peróxido orgânico.

Na presente invenção, assume-se que a reacção de decomposição do peróxido orgânico, a cada temperatura pré-determinada, é a reacção primária e a temperatura num semi-periodo de vida de 10 horas é então determinada da maneira que se descreve a seguir.

Em primeiro lugar, a uma temperatura constante pré-determinada, utiliza-se a fórmula indicada a seguir para determinar o valor de k. 5

Log (a/x) = (k/2,303)t (em que, x representa a concentração (mole/litro) do peróxido orgânico no tempo t, a representa a concentração inicial (mole/litro) do peróxido orgânico, k representa uma constante da taxa de decomposição determinada pela temperatura e t representa o tempo decorrido). 0 valor de k é então substituído na fórmula que se segue para determinar o semi-periodo de vida. ti/20(semi-período de vida) = (ln2)/k A temperatura necessária para produzir um semi-periodo de vida de 10 horas é então calculada.

Exemplos específicos do iniciador (B) incluem peróxido de di-isobutilo (temperatura do semi-periodo de vida de 10 horas: 33 °C, daqui para a frente as temperaturas mostradas entre parêntesis referem-se a temperaturas num semi-periodo de vida de 10 horas), peroxineodecanoato de 3-hidroxi-l,1-dimetilbutilo (37 °C), peroxineodecanoato de a-cumilo (38 °C) , peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (44 °C) , peroxineodecanoato de t-butilo (48 °C) , peroxineo- heptanoato de t-butilo (53 °C), peroxidicarbonato de di-iso-propilo (41 °C), peroxidicarbonato de di-sec-butilo (51 °C) e peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo (49 °C) . Estes compostos podem ser utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais compostos. 6 0 total combinado das quantidades do iniciador (A) e do iniciador (B) está normalmente dentro do intervalo de 0,02 a 0,15 partes em peso e, preferencialmente, entre 0,04 e 0,13 partes em peso e, mais preferencialmente, entre 0,05 e 0,12 partes em peso, por 100 partes em peso dos monómeros (monómero de cloreto de vinilo ou a mistura de monómeros contendo um monómero de cloreto de vinilo) que entra na polimerização. Se esta quantidade combinada for demasiado grande, então a descoloração anti-inicial do produto polimérico pode deteriorar-se. Além disso, se a quantidade combinada for demasiado grande, o valor do aquecimento aumenta e a eliminação do calor do recipiente de polimerização torna-se insuficiente, tornando dificil manter uma temperatura de polimerização constante e, como resultado, torna-se mais dificil produzir um polímero à base de cloreto de vinilo com o grau de polimerização desejado. Ao contrário, se a quantidade combinada dos iniciadores for demasiado pequena, o efeito de redução no tempo de polimerização é desadequado, causando uma quebra de produtividade. A proporção das quantidades de iniciador (A) e de iniciador (B) , expressa em termos da proporção em peso (A)/(B), está preferencialmente dentro de um intervalo de 1/9 a 9/1 e, ainda mais preferencialmente, entre 1/5 a 5/1. Se esta proporção for demasiado baixa (isto é, se a proporção de iniciador (A) for demasiado baixa), então a descoloração anti-inicial do produto polimérico deteriora-se e a melhoria de rendimento é mínima. Ao contrário, se a proporção for demasiado grande (isto é, se a proporção do iniciador (A) for demasiado elevada), então ocorre uma distorção no valor de aquecimento dentro do recipiente de polimerização e a quantidade de calor eliminada do recipiente de polimerização torna-se insuficiente. Consequentemente, a quantidade 7 combinada de iniciador (A) e de iniciador (B) que se pode utilizar é restrita e a produtividade baixa. 0 iniciador solúvel em óleo pode ser introduzido no recipiente de polimerização utilizando processos conhecidos. Por exemplo, o iniciador de polimerização pode combinar-se com um dissolvente ou um dispersante apropriadamente seleccionados e é depois adicionado ao recipiente de polimerização como uma solução, uma emulsão ou uma suspensão. 0 iniciador solúvel em óleo pode ser introduzido durante a adição de água ou dos monómeros ao recipiente de polimerização ou pode ser introduzido no seguimento da adição completa dos outros componentes. 0 iniciador solúvel em óleo pode também ser misturado uniformemente com os monómeros e depois introduzido em conjunto com os monómeros. Alternativamente, o iniciador solúvel em óleo pode também ser introduzido no recipiente de polimerização como uma emulsão aquosa formada com o meio aquoso. - Condições de polimerização -

Num processo de produção da presente invenção, quando a taxa de conversão de polimerização atinge um valor dentro do intervalo de 65 % a 90 %, por exemplo, num intervalo de pelo menos 65 % mas inferior a 90 %, a temperatura de reacção dentro do recipiente de polimerização sobe por meio de aumentos de temperatura entre 5 e 30 °C e, no seguimento desta subida da temperatura reaccional, mais particularmente, a uma temperatura assim aumentada, deve adicionar-se um antioxidante à mistura de polimerização. A taxa de conversão de polimerização ao longo do tempo, quando a temperatura de reacção sobe, está preferencialmente num intervalo entre 65 % e 85 %, mais preferencialmente, num intervalo entre 70 % e o o · 80 8

Se a subida de temperatura descrita antes começar antes da taxa de conversão de polimerização atingir 65 %, então a reacção de polimerização pode acelerar rapidamente, tornando dificil o controlo da temperatura dentro do recipiente de polimerização e a pressão dentro do recipiente de polimerização pode também subir rapidamente, sendo ambas as situações indesejáveis de uma perspectiva de segurança. Pelo contrário, se a subida de temperatura começar depois de a taxa de conversão de polimerização ter já excedido os 90 %, então a melhoria do rendimento é minima e o tempo de polimerização pode aumentar, significando que o aumento de temperatura não pode contribuir para a melhoria de produtividade.

Além disso, se o aumento de temperatura for inferior a 5 °C, então o rendimento de polímero deteriora-se. Pelo contrário, se o aumento de temperatura for demasiado grande e exceder 30 °C, a descoloração anti-inicial do produto polimérico deteriora-se indesejavelmente. Não há restrições particulares sobre o tempo necessário para aumentar a temperatura de polimerização de um valor de temperatura entre 5 e 30 °C e os valores de tempo típicos são de 2 a 60 minutos, sendo preferidos os valores de tempo entre 10 e 40 minutos.

Na presente invenção, calculou-se a taxa de conversão de polimerização para cada quantidade diferente de cada iniciador de polimerização realizando uma reacção de polimerização num reactor de polimerização de 5 L e calculando depois a taxa de conversão de polimerização com base nos resultados da determinação da relação entre o tempo de polimerização e a taxa de conversão de polimerização. 9

Por outras palavras, combinou-se 2 600 g de água desionizada, 39 g de uma solução aquosa a 2 % em peso de um álcool de polivinilo parcialmente saponificado com uma taxa de saponificação de 80,5 mole % e 26 g de uma solução aquosa a 2 % em peso de hidroxipropilmetil-celulose com uma taxa de substituição de metoxi de 28,5 % em peso e uma taxa de substituição de hidroxipropoxi de 8,9 % em peso, num reactor de polimerização em aço inoxidável, com uma capacidade interna de 5 L. Depois desgaseificou-se a parte interior do reactor de polimerização até a pressão interna atingir 8 kPa*abs e adicionou-se 1 300 g de monómero de cloreto de vinilo.

Com a mistura a sofrer uma agitação constante, adicionou-se uma quantidade pré-determinada de um tipo pré-determinado de iniciador de polimerização e a temperatura subiu. Quando a temperatura no interior do reactor de polimerização atingiu 57,0 °C, então manteve-se a temperatura e deixou-se a polimerização prosseguir. Uma hora após o processo de subida da temperatura ter começado, adicionou-se 26 g de uma solução aquosa a 10 % em peso de nitrito de sódio para parar completamente a polimerização e recuperou-se qualquer monómero que não tivesse reagido. O peso total do polimero de cloreto de vinilo obtido por drenagem e secagem da pasta de polimero foi pesado e determinou-se a taxa de conversão de polimerização num determinado ponto, 1 hora após o inicio do processo de subida da temperatura.

Utilizando o mesmo processo, determinaram-se as taxas de conversão de polimerização em intervalos subsequentes de 30 minutos, nomeadamente, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 e 5 horas após o inicio do processo de subida da temperatura e determinou-se a relação entre o tempo de polimerização e a 10 taxa de conversão de polimerização. Esta relação entre o tempo de polimerização e a taxa de conversão de polimerização foi gerada para cada quantidade de cada um dos iniciadores de polimerização requeridos.

Na presente invenção, a adição de um antioxidante permite que a descoloração anti-inicial e a estabilidade térmica do produto polimérico sejam aumentadas. 0 antioxidante tem uma função de inibição da polimerização e, por adição do antioxidante, pode parar-se a reacção de polimerização. Não há restrições particulares de utilização de antioxidante na presente invenção e os tipos de antioxidantes normalmente utilizados nos processos convencionais de produção de polímeros à base de cloreto de vinilo são apropriados. Exemplos específicos incluem compostos de fenol, tais como, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, hidroquinona, p-metoxifenol, t-butil-hidroxianisol, 3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato de n-octadecilo, 2,5-di-t-butil-hidroquinona, 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno, 2,2'-metileno-bis (4-etil-6-t-butilfenol), tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, t-butilcatecol, 4,4'-tiobis(6-t-butil-m-cresol), tocoferol e ácido nordi-hidro-guaiarético; derivados de semicarbazida, tais como, semicarbazida, 1-acetilsemicarbazida, 1-cloroacetil-semi-carbazida, 1-dicloroacetilsemicarbazida, 1-benzoilsemi-carbazida e semicarbazona; derivados de tiocarbazida, tais como, carbo-hidrazida, tio-semicarbazida e tio-semicarbazona; compostos de amina, tais como, fenilnaftilamina, N,N'-difenil-p-fenilenodiamina e 4,4'-bis(dimetilbenzil)-difenil-amina; compostos de nitro e nitrosos, tais como, nitroanisol, N-nitrosodifenilamina, nitroanilina e sal de alumínio de N- 11 nitrosofenil-hidroxilamina; compostos fosforosos, tais como, fosfito de trifenilo, fosfito de difenilisodecilo, fosfito de fenildi-isodecilo, 4,4'-butilideno-bis(3-metil-6-t-butil-fenil-di-tridecilfosfito) , difosfito de dioctadecilpenta-eritritol, fosfito de tris (nonilfenilo) e fosfito de tris(di-nonilfenilo); e compostos de enxofre, tais como, 3,3'-tio-dipropionato de dilaurilo, 3,3'-tiodipropionato de di-miristilo, 3,3'-tiodipropionato de distearilo, dodecil-mercaptano e N, Ν'-difeniltioureia. Estes antioxidantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais compostos.

Dos antioxidantes anteriores, do ponto de vista de assegurar uma boa descoloração anti-inicial do produto polimérico e de limitar a adesão de incrustações ao reactor de polimerização, preferem-se o 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno, o t-butil-hidroxianisol, a t-butil-hidroquinona, o 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol e o 3-(3,5-di-t-butilfenil-4-hidroxifenil)propionato de n-octadecilo. Não há restrições particulares relativamente aos processos utilizados para adicionar o antioxidante e os processos normalmente utilizados incluem a dissolução do antioxidante num dissolvente orgânico, tal como metanol, etanol ou acetona, antes da adição, a adição do antioxidante como uma emulsão à base de água ou a adição do antioxidante num estado fundido pelo calor e todos podem ser utilizados com eficácia. A quantidade de antioxidante adicionado está, preferencialmente, dentro do intervalo de 0,005 e 0,05 partes em peso, por 100 partes em peso do monómero. - Outras condições - 12

Num processo para a produção de um polímero à base de cloreto de vinilo, de acordo com a presente invenção, com as excepções de utilização de um iniciador solúvel em óleo, tal como descrito antes e da subida da temperatura dentro do reactor de polimerização por um aumento de temperatura entre 5 °C e 30 °C quando a taxa de conversão da polimerização atinge um valor dentro de um intervalo de 65 % a 90 % e no seguimento do aumento de temperatura, isto é, a uma temperatura que subiu assim, a adição de um antioxidante à mistura de polimerização e o processo de produção podem ser realizados nas mesmas condições que as utilizadas convencionalmente nos processos de produção de polímeros à base de cloreto de vinilo. (Monómero) A matéria-prima, de monómeros, utilizada na presente invenção é quer cloreto de vinilo, quer uma mistura de monómeros contendo cloreto de vinilo como o constituinte principal. Uma mistura de monómeros contendo cloreto de vinilo como constituinte principal compreende, pelo menos, 50 % em peso de cloreto de vinilo, assim como, outros monómeros que sejam copolimerizáveis com cloreto de vinilo. Exemplos de monómeros que são copolimerizáveis com cloreto de vinilo incluem ésteres de vinilo, tais como, acetato de vinilo e propionato de vinilo; ésteres de acrilato ou ésteres de metacrilato, tais como, acrilato de metilo e acrilato de etilo; olefinas, tais como, etileno e propileno; assim como, anidrido maleico, acrilonitrilo, estireno e cloreto de vinilideno. Estes monómeros podem ser utilizados individualmente ou em combinações de dois ou mais monómeros. (Estabilizador da suspensão) 13

Num processo da presente invenção, não há restrições particulares em relação ao estabilizante da suspensão utilizado nestes caso, em que o cloreto de vinilo ou a mistura de monómeros mencionados antes, contendo cloreto de vinilo, é polimerizado dentro do meio aquoso e os tipos de estabilizantes utilizados em processos de produção convencionais de polímeros à base de cloreto de vinilo são apropriados. Exemplos específicos deste estabilizante da suspensão incluem éteres de celulose solúveis em água, tais como, metilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropil-celulose e hidroxipropilmetilcelulose; álcoois de polivinilo parcialmente saponifiçados, tais como, álcool de polivinilo parcialmente saponificado solúvel em água e álcool de polivinilo parcialmente saponificado solúvel em óleo; e polímeros solúveis em água, tais como, polímeros de ácido acrílico e gelatina. Estes estabilizantes de suspensão podem ser utilizados individualmente ou em combinação de dois ou mais estabilizantes diferentes. A quantidade de estabilizante de suspensão adicionada pode ser seleccionada de forma apropriada dentro do intervalo entre 0,02 a 1 parte em peso, por 100 partes em peso do monómero.

Além disso, outras condições associadas com a polimerização, tais como o processo de abastecimento do meio aquoso, o cloreto de vinilo ou a mistura de monómeros contendo cloreto de vinilo, o estabilizante da suspensão e o iniciador de polimerização e similares, ao reactor de polimerização, as proporções relativas dentro da mistura reaccional e a temperatura de polimerização podem ser semelhantes aos processos convencionais. (Outros aditivos) 14

Além disso, num processo da presente invenção, quando necessário, também se pode adicionar ao sistema de polimerização outros aditivos normalmente utilizados na produção de polímeros à base de cloreto de vinilo, tais como, reguladores do grau de polimerização, agentes de transferência de cadeia e agentes anti-estáticos.

EXEMPLOS A seguir, dá-se uma descrição mais detalhada da presente invenção utilizando uma série de exemplos. Contudo, a presente invenção não está de forma nenhuma limitada pelos exemplos apresentados.

Exemplo 1

Num reactor de polimerização em aço inoxidável, com uma capacidade interna de 2 m3, colocou-se 980 kg de água desionizada, 382 g kg de álcool polivinilo parcialmente saponifiçado, com uma taxa de saponificação de 80,5 mole % e 143 g de hidroxipropilmetilcelulose, com uma taxa de substituição de metoxi de 28,5 % em peso e uma taxa de substituição de hidroxipropoxi de 8,9 % em peso. O interior do reactor de polimerização foi então desgaseifiçado até à pressão interna atingir 8 kPa-abs e adicionou-se 700 kg de monómero de cloreto de vinilo. Com a mistura a sofrer uma agitação constante, adicionou-se, como iniciadores de polimerização, 385 g de peroxineodecanoato de t-amilo e 70 g de peroxineodecanoato de α-cumilo, enquanto se iniciava um processo de aumento de temperatura, fazendo passar água quente através da manga do reactor de polimerização. Quando a temperatura interna do reactor de polimerização atingiu 57,0 °C, deixou-se a polimerização prosseguir, mantendo-se a temperatura a este nivel. 15

Quando a taxa de conversão de polimerização atingiu 78 %, a temperatura interna do reactor de polimerizaçao atingiu 72 °C, ao longo de um periodo de 15 minutos e adicionou-se então ao reactor de polimerização 350 g de uma solução de 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno em metanol a 40 % em peso e recuperou-se o monómero que não reagiu. Depois, drenou-se a massa de polímero e secou-se, obtendo-se um polímero de cloreto de vinilo. O rendimento do polímero assim obtido foi de 87,0 %. O tempo necessário para a polimerização está indicado no quadro 1. A descoloração anti-inicial do produto polimérico foi medida utilizando o processo descrito a seguir. Os resultados da medição estão ilustrados no quadro 1. - Descoloração anti-inicial -

Adicionou-se 0,8 partes em peso de octil-estanho-mercaptano líquido, 0,8 partes em peso de um estabilizante líquido à base de Ca/Zn, 0,1 partes em peso de cera de polietileno e 50 partes em peso de ftalato de dicoctilo a 100 partes em peso do polímero e seguiu-se a trituração, durante 5 minutos, a 155 °C, utilizando um rolo, depois moldou-se a mistura prensada para formar uma amostra semelhante a uma folha. Esta amostra foi então medida utilizando um colorímetro diferencial.

De acordo com o processo fotoeléctrico de colorimetria triestímulo descrito em JIS Z 8730 (2002) 6.2, utilizou-se um colorímetro fotoeléctrico (espectro-medidor de cor SE 2000, fabricado pela Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), para medir directamente os valores de L (luminosidade psico-métrica) a e b da amostra. 16 A descoloração anti-inicial do polímero foi então avaliada com base nestes resultados medidos e registou-se a avaliação no quadro 1, utilizando quer o símbolo 0 se a descoloração anti-inicial for boa, quer o símbolo x se a descoloração anti-inicial for fraca.

Exemplos 2 e 3

Com as excepções de utilização dos tipos e quantidades de iniciadores de polimerização solúveis em óleo ilustrados no quadro 1, realizaram-se as polimerizações da mesma maneira que no exemplo 1. Os resultados estão ilustrados no quadro 1.

Exemplos comparativos 1 e 2

Realizaram-se as polimerizações da mesma maneira que no exemplo 1, excepto no que se refere à utilização dos tipos e quantidades de iniciadores de polimerização solúveis em óleo ilustrados no quadro 1. Os resultados estão ilustrados no quadro 1.

Exemplo comparativo 3

Colocou-se, num reactor de polimerização em aço inoxidável, com a capacidade interna de 2 m3, 980 kg de água desionizada, 382 g kg de álcool de polivinilo parcialmente saponifiçado, com uma taxa de saponificação de 80,5 mole % e 143 g de hidroxipropilmetilcelulose, com uma taxa de substituição de metoxi de 28,5 % em peso e uma taxa de substituição de hidroxipropoxi de 8,9 % em peso. Des-gaseificou-se então a parte interior do reactor de polimerização até a pressão interna atingir 8 kPa*abs e adicionou-se 700 kg de monómero de cloreto de vinilo. Com a 17 mistura a sofrer uma agitação constante, adicionou-se, como iniciadores de polimerização, 385 g de peroxineodecanoato de t-amilo e 70 g de peroxineodecanoato de α-cumilo, enquanto se iniciava um processo de aumento de temperatura, fazendo passar água quente através da manga do reactor de polimerização. Quando a temperatura interna do reactor de polimerização atingiu 57,0 °C, deixou-se a polimerização prosseguir, mantendo-se a temperatura a este nivel.

Quando a pressão interna no reactor de polimerização atingiu 0,67 MPa*G, adicionou-se ao reactor de polimerização 350 g de uma solução de 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno em metanol a 40 % em peso e recuperou-se o monómero que não reagiu. Depois, drenou-se a massa de polimero e secou-se, obtendo-se um polimero de cloreto de vinilo. O rendimento do polimero assim obtido foi de 83,0 %. Outros resultados estão ilustrados no quadro 1.

Exemplo comparativo 4

Colocou-se, num reactor de polimerização em aço inoxidável, com a capacidade interna de 2 m3, 980 kg de água desionizada, 382 g kg de álcool de polivinilo parcialmente saponifiçado, com uma taxa de saponificação de 80,5 mole % e 143 g de hidroxipropilmetilcelulose, com uma taxa de substituição de metoxi de 28,5 % em peso e uma taxa de substituição de hidroxipropoxi de 8,9 % em peso. Des-gaseificou-se então a parte interior do reactor de polimerização até a pressão interna atingir 8 kPa*abs e adicionou-se 700 kg de monómero de cloreto de vinilo. Com a mistura a sofrer uma agitação constante, adicionou-se, como iniciadores de polimerização, 385 g de peroxineodecanoato de t-amilo e 70 g de peroxineodecanoato de α-cumilo, enquanto se iniciava um processo de aumento de temperatura, fazendo 18 passar água quente através da manga do reactor de polimerização. Quando a temperatura interna do reactor de polimerização atingiu 57,0 °C, deixou-se a polimerização prosseguiu, mantendo-se a temperatura a este nivel.

Quando a pressão interna no reactor de polimerização atingiu 0,55 MPa*G, adicionou-se ao reactor de polimerização 350 g de uma solução de 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno, em metanol a 40 % em peso e recuperou-se o monómero que não reagiu. Depois, drenou-se a massa de polimero e secou-se, obtendo-se um polimero de cloreto de vinilo. O rendimento do polimero assim obtido foi de 87,2 %. Outros resultados estão ilustrados no quadro 1.

Exemplo comparativo 5

Realizou-se uma polimerização da mesma maneira que no exemplo 1, com a excepção de não se adicionar 350 g de uma solução de 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno em metanol a 40 % em peso. Os resultados estão ilustrados no quadro 1. 19

Quadro 1

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo Comparativo 1 Exemplo Comparativo 2 Exemplo Comparativo 3 Exemplo Comparativo 4 Exemplo Comparativo 5 TAND TAND TAND EHP TBND TAND TAND TAND 392 g 315 g 315 g 427 g 427 g 392 g 392 g 392 g Iniciador solúvel CND CND CND CND CND CND CND CND em óleo 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g EHP TBND 85 g 85 g BHT BHT BHT BHT BHT BHT BHT nenhum Antioxidante 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g 70 g Tempo de 4 horas e 3 horas e 4 horas e 4 horas e 4 horas e 4 horas e 4 horas e 4 horas e polimerização 00 minutos 59 minutos 02 minutos 01 minuto 03 minutos 00 minutos 25 minutos 01 minuto Rendimento 87,0 8 87,5 8 86,5 3 87,0 8 85,8 § 83,0 3 87,2 3 87,2 3 Descoloração anti-inicial L 70,8 70,5 70,7 70,1 70,7 70,8 70,7 70,2 a -0,7 -0,9 -0,8 -1,2 -0,7 -0,6 -0,7 -1,0 b 13,4 13,7 13,5 14,9 13,5 13,3 13,4 14,0 Avaliação da descoloração 0 0 0 X 0 0 0 X anti-inicial TAND: peroxineodecanoato de t-amilo CND: peroxineodecanoato de a-cumilo EHP: peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo TBND: peroxineodecanoato de t-butilo BHT: 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno 20

De acordo com um processo para a produção de um polímero à base de cloreto de vinilo da presente invenção, a descoloração anti-inicial do produto polimérico à base de cloreto de vinilo é boa e o rendimento pode ser melhorado sem aumentar o tempo de polimerização, permitindo uma melhoria da produtividade.

Lisboa, 29 de Julho de 2013. 21

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de um polímero à base de cloreto de vinilo, caracterizado pelo facto de se realizar uma polimerização de uma suspensão quer de um monómero de cloreto de vinilo, quer de uma mistura de monómeros de cloreto de vinilo e um monómero capaz de copolimerizar com o monómero de cloreto de vinilo, em meio aquoso e utilizando um iniciador de polimerização solúvel em óleo, num recipiente de polimerização, em que o iniciador de polimerização solúvel em óleo compreende: (A) peroxineodecanoato de t-amilo, e (B) um peróxido orgânico que é diferente do componente (A) e tem uma temperatura dentro de um intervalo de 30 °C a 55 °C, num semi-período de vida de 10 horas, em solução, com uma concentração de 0,1 mole/litro, em tricloroetileno e quando a taxa de conversão de polimerização atinge o valor dentro do intervalo de 65 % a 90 %, a temperatura de reacção da mistura de polimerização, é aumentada, no interior do recipiente de polimerização, por meio de aumentos de temperatura entre 5 e 30 °C, seguida da adição de um antioxidante à mistura de polimerização.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido peróxido orgânico, do componente (B) , ter uma temperatura em solução, num semi-periodo de vida de 10 horas e com uma concentração de 0,1 mole/litro, em tricloroetileno, dentro de um intervalo de cerca de 30 °C mas inferior a 55 °C e, quanto a taxa de conversão de polimerização atinge o valor dentro de um intervalo de pelo menos 65 % mas 1 a referida temperatura de reacção é inferior a 90 %, aumentada por meio de aumentos de temperatura entre 5 e 30 °C, seguida da adição de um antioxidante à referida mistura de polimerização.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido componente (B) ser pelo menos um peróxido orgânico escolhido no grupo constituído por peróxido de di-isobutilo, peroxineodecanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineo-heptanoato de t-butilo, peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxi-dicarbonato de di-sec-butilo e peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, se a temperatura de reacção no interior do referido reactor de polimerização for inferior a 59 °C, utiliza-se como o referido componente (B) um peróxido orgânico com a referida temperatura, num semi-período de vida de 10 horas, num intervalo de 30 °C a 50 °C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o referido peróxido orgânico utilizado como componente (B) ter uma temperatura, num semi-período de vida de 10 horas, num intervalo de pelo menos 30 °C mas inferior a 50 °C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, se a temperatura de reacção no interior do referido reactor de polimerização for de 59 °C ou superior, utiliza-se, como o referido componente (B), um 2 peróxido orgânico com a referida temperatura, num semi-período de vida de 10 horas, num intervalo de 44 °C a 55 °C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o referido peróxido orgânico, utilizado como o referido componente (B), ter uma temperatura, num semi-periodo de vida de 10 horas, num intervalo de pelo menos 44 °C mas inferior a 55 °C. 1, caracterizado de conversão de um intervalo de
8. Processo, de acordo com a reivindicação pelo facto de o referido valor da taxa polimerização atingida estar dentro de 65 % a 85 %.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido valor da taxa de conversão de polimerização atingida estar dentro de um intervalo de 70 % e 80 %.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção das quantidades do referido componente (A) e do referido componente (B) , em termos de proporção em peso (A)/(B), estar dentro de um intervalo entre 1/9 a 9/1.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção das quantidades do referido componente (A) e do referido componente (B) , em termos de proporção em peso (A)/(B), estar dentro de um intervalo entre 1/5 e 5/1.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de uma quantidade combinada do referido 3 componente (A) e do referido componente (B) estar dentro de um intervalo de 0,02 e 0,15 partes em peso, por 100 partes em peso do referido monómero de cloreto de vinilo ou da referida mistura de monómero de cloreto de vinilo e um monómero capaz de copolimerizar com um monómero de vinilo.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de uma quantidade combinada do referido componente (A) e do referido componente (B) estar dentro de um intervalo de 0,04 a 0,13 partes em peso, por 100 partes em peso do referido monómero de cloreto de vinilo ou da referida mistura de monómero de cloreto de vinilo e um monómero capaz de copolimerizar com um monómero de cloreto de vinilo.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido antioxidante ser pelo menos um antioxidante seleccionado no grupo que consiste em 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno, t-butil-hidroxianisol, t-butil-hidroquinona, 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol e n-octadecil-3-(3,5-di-t-butilfenil-4-hidroxifenil)proprio-nato.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade do referido antioxidante utilizado estar dentro de um intervalo de 0,005 a 0,05 partes em peso, por 100 partes em peso do referido monómero de cloreto de vinilo ou da referida mistura de monómero de cloreto de vinilo e um monómero capaz de copolimerizar com um monómero de cloreto de vinilo. Lisboa, 29 de Julho de 2013. 4