PT86893B

PT86893B - Processo para a preparacao de um polimero de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT86893B
Application number: PT86893A
Authority: PT
Inventors: Tadashi Amano; Junichi Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1992-05-29
Also published as: NO168830C; PT86893A; JPS63218711A; NO168830B; NO880961D0; JPH0788401B2; MX167103B; NO880961L; EP0281210A2; EP0281210B1; EP0281210A3; US5011897A

Description

Antecedentes da invenção

1. Âmbito da invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo mediante polimerização em suspensão em um meio aquoso.

2. Descrição da técnica anterior

Convencionalmente, é costume adicionar um antioxidante a um sistema de polimerização quando se prepara um polímero de cloreto de vinilo, o qual se adiciona com o objectivo de:

1) retardar ou terminar a reacção de polimerização,

2) dispersar homogeneamente o antioxidante num produto de resina de cloreto de vinilo resultante para evitar a deterioração de resina de cloreto de vinilo, etc. Em qualquer caso, o antioxidante necessita de ser disperso homogeneamente no sistema de polimerização em suspensão para tornar máximo o efeito da adição do antioxidante.

antioxidante inclui, convencionalmente, antioxidantes de fenol, de amina, de enxofre, de fósforo, etc., que todavia são, em geral, pulverulentos, dificultando o seu carregamento automático numa quantidade pré-determinada. Particularmente, durante a polimerização é especialmente difícil pressionar uma quantidade desejada do antioxidante pulverulento no sistema que se conserva num estado pressurizado.

Por esta razão, normalmente dissolve-se o antioxidante num dissolvente orgânico adequado e adiciona-se sob a forma de solução.

-2Este método torna possível carregar automaticamente o anti-oxidante, mas tem tido problemas tais como: ser necessário recuperar o dissolvente, o dissolvente permanecer na resina de cloreto de vinílo resultante provocando um empobrecimento da sua qualidade, misturar o dissolvente nos monómeros a recuperar que não reagiram, e o aumento do COD na água residual no caso da polimerização em suspensão se efectuar num meio aquoso.

Agora, propôs-se recentemente um processo em que se dispersa um anti-oxidante pulverulento em água utilizando um agente emulsionante isolado ou utilizando o agente emulsionante em combinação com um agente de suspensão, para o levar a um estado de emulsão, a qual se adiciona então ao sistema de polimerização (Japanese Unexamined Patent Publications NÔ. 149608/1985 e NQ. 186547/1985) .

Contudo, o processo anterior, em que se adiciona o anti-oxidante scb a forma de uma emulsão utilizando um agente emulsionante pode diminuir a estabilidade térmica e a estabilidade de armazenagem da resina de cloreto de vinílo resultante per causa da inclusão do agente emulsionante. Tem também problemas tais como, quando adicionado para terminar a polimerização, a reacção tende a terminar com efeito insuficiente, e, quando adicionado após completada a polimerização, pode acontecer que as características de absorção do plastificante da resina de cloreto de vinílo empobreçam depois da resina ser submetida ao tratamento pelo calor.

Sumário de invenção

Agora, um objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinílo, que torna possível o carregamento automático do anti-oxidante sem utilização de qualquer dissolvente nem qualquer agente emulsionante e que consiga suficientemente o efeito pretendido de adicionar o anti-oxidante para se obter uma resina de cloreto de vinílo de alta qualidade.

Esta invenção proporciona um processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinílo mediante polimerização de cloreto de vinílo ou uma mistura de menómeros de vinílo possuindo

-3L·^ cloreto de vinílo, por meio de uma polimerização em suspensão num meio aquoso, em que se adiciona ao sistema de polimerização anterior, uma dispersão anti-oxidante que inclui um anti-oxidante, um agente de suspensão e água.

Esta invenção torna possível o carregamento automático do anti-oxidante ao sistema de polimerização. 0 polímero de cloreto de vinílo resultante pode ser de elevada gualidade, por ex., de elevada estabilidade na armazenagem, de elevada estabilidade térmica e com elevadas características de absorção do plastificante.

Também, pode baixar-se o COD na água residual, trazendo uma grande vantagem ao saneamento ambiental.

Descrição detalhada da invenção anti-oxidante utilizado nesta invenção pode incluir, por exemplo, antioxidantes de fenol, de amina, de enxofre, de fósforo etc., e são particularmente preferidos os que têm um ponto de fusão o o superior a 30“ C e inferior a 100 C.

Exemplos do antioxidante com tal ponto de fusão incluem p-metoxifenol, t-butil-hidroxiamisol (BHA), n-octadecil-3-(4¹ -hidroxi-3¹,5¹-di-t-butilfenil) - propionato, 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno (BHT), glicol-bis- 3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato7de trietileno , 1,6-hexanodiol-bisL 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato/ , 2,4-bis-(n-octiltio )-6-(4-hidroxi-3,5-di-t-butil-anilino)-1,3,5-triazina, 2,2-tiodietileno-bis-Z~ 3—(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionatoJZ , 2,2-tiobis-(4-metil-6-t-butilfenol), etc., mas estes exemplos não constituem um limite à presente invenção.

Estes anti-oxidantes podem estar isolados ou podem estar em combinação de dois ou mais. Entre os exemplos de anti-oxidantes anteriores, preferem-se, particularmente, os que incluem trietileno-glicol-bis /, 3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxi-fenil)-propionato_7 , n-octadecil-3-(4¹-hidroxi-3'-5¹-di-t-butilfenil)-propionato , t-butil-hidroxianisol , 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno e 1,6-hexanodiol-bis [_ 3- ( 3,5-di-t-butil-4-hidroxif enil) -propionat</.

No processo da presente invenção, o agente de suspensão

-4utilizado para a preparação da dispersão anti-oxidante pode incluir, por exemplo, álcool polivinílico, metil-celulose, hidroxi-propil-metil-celulose,hidroxietil-celulose, carboximetil-celulose e similares.

Preferem-se particularmente álcoois polivinílicos solúveis em água com um grau de saponificação de 60 a 98% em moles e um grau de polimerização de 600 a 3000.

Isto porque os que têm um grau de saponificação inferior a 60% em moles podem dissolver-se em água com dificuldade e os álcoois polivinílicos perfeitamente saponifiçados possuindo um grau de saponificação superior a 98% em moles tendem a geleficar durante a armazenagem. Podem também utilizar-se em combinação óxido de polietileno, poliacrilato de sódio, ácido algínico, etc. A dispersão anti-oxidante utilizada na presente invenção pode preparar-se, por exemplo, alimentando com água um tanque de dissolução equipado com uma camisa para aquecimento ou arrefecimento e um agitador, adicionando o agente de suspensão e o anti-oxidante pulverulento, e dispersando-os com agitação. Neste momento,é preferível, após a dispersão do anti-oxidante, aumentar a temperatura para uma temperatura mais elevada que o ponto de fusão do anti-oxidante por aquecimento com a camisa , seguido de arrefecimento quando a dispersão estiver suficientemente homogénea. Em virtude desta operação de aquecimento, pode obter-se a dispersão anti-oxidante como uma dispersão aquosa na qual o anti-oxidante se dispersou homogeneamente.

Não há limite particular para os meios de dispersão utilizados na preparação da dispersão anterior, e a palheta de agitação pode ter uma forma geral tal como uma pá, uma hélice, uma turbina, do tipo Brumagin, do tipo Pfaudler, etc. Se necessário, é também possível utilizar um homogeneizador em combinação, ou pode utilizar-se uma bomba de pressão elevada, um moinho de coloides, a ejecção de pressão elevada através de um bocal ou orifício, ondas ultrassónicas, etc.

As partículas do anti-oxidante disperso na dispersão podem, de preferência, ter um tamanho de partícula de 20 ÂJm ou

-5inferior do ponto de vista de estabilidade de armazenagem e podem estar numa concentração de cerca de 5 a 50% em peso.

Não há também qualquer limite particular para a concentração do agente de suspensão, que pode ser adequadamente seleccionado tendo em conta a estabilidade na armazenagem e a facilidade de ser alimentado por uma bomba (por outras palavras, a viscosidade após formada a dispersão), mas usualmente pode preferir-se que esteja compreendida entre 1 e 30% aproximadamente.

Não existe limite particular para a água utilizada na preparação da dispersão, mas prefere-se utilizar água destilada ou desionizada.

Pode adicionar-se a dispersão anti-oxidante anterior em qualquer altura, isto é, antes de se iniciar a polimerização, durante a polimerização ou após completar a polimerização, dependendo objectivo da adição.

Usualmente,pode adicionar-se a dispersão anti-oxidante ao sistema de polimerização antes do início da polimerização para controlar a polimerização e assim reduzir os olhos de peixe nos produtos resultantes, no fim da polimerização para terminar a polimerização e depois da polimerização estar completa para evitar a degradação dos produtos resultantes. Pode adicionar-se a dispersão anti-oxidante uma ou mais vezes para conseguir um ou mais dos objectivos anteriores.

Para facilidade da operação, deve, de preferência, alimentar-se com uma bomba. Pode adicionar-se a dispersão anti-oxidante, de preferência, numa quantidade (em termos do anti-oxidante) compreendida entre 0,001 e 1,0% (em peso) baseada na quantidade de monómeros a carregar no sistema. Quantidades inferiores a 0,001% tornam impossível evitar que a resina de cloreto de vinilo seja deteriorada e quantidades superiores a 1,0% podem não trazer expectativas de um aperfeiçoamento maior do efeito anti-oxidante, resultando não só numa desvantagem económica mas também num aumento do COD na água residual.

Pode aplicar-se o processo desta invenção na polimerização

-6c í

em suspensão aquosa de qualquer monómero de cloreto de vinilo ou misturas de monómeros de vinilo contendo monómero de cloreto de vinilo já conhecidas.

Os monómeros de vinilo diferentes de cloreto de vinilo podem incluir, por exemplo, Ot-olefinas tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno e 1-tetradeceno,ácido acrílico e os respectivos ésteres, ácido metacrílico e respectivos ésteres, ácido maleico e respectivos ésteres, compostos de vinilo tais como acetato de vinilo, propionato de vinilo e éteres alquil-vinílicos e uma mistura destes.

Na polimerização em suspensão aquosa, utilizam-se geralmente 80 a 300 partes em peso de água baseada em 100 partes em peso dos monómeros e efectua-se a polimerização usualmente a uma temperatura compreendida entre 35° e 70° C.

Os iniciadores de polimerização utilizáveis podem incluir, por exemplo, peroxidi-carbonatos tais como peroxidi-carbonato de di-isopropilo, peroxi-di-carbonato de di-octilo, peroxi-di-carbonato de dilaurilo, peroxi-di-carbonato de dicetilo, peroxi-di-carbonato de di-terc-butilo, peroxidicarbonato de di (2-etoxi-etilo), peroxidicarbonato de di (2-metoxi-propilo), peroxidicarbonato de dibenzilo, peroxidicarbonato de di-ciclo-hexilo e peroxidicarbonato de di-terc-butilciclohexilo; compostos azo tais como 2,2' — -azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo e 2,2¹-azobis-4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo; peróxidos tais como peroxineodecanato de terc-butilo, peroxipivarato de terc.-butilo , peroxipivarato de <Sc-cumilo, peroxipivarato de amilo, oxalato de di-terc.-butilo,peróxi de isobutirilo, peroxineodecanato de ter-octilo e peroxineodecanato de -cumilo.

Estes compostos podem ser usados para uniformizar a velocidade da reacção de polimerização. Os dispersantes urilizados na polimerização em suspensão aquosa podem incluir, por exemplo, álcool polivinílico, derivados de celulose, um copolímero de anidrido maleico/estireno, um copolímero de anidrido maleico/éter de metil vinílico, gelatina, etc. Eventualmente, podem adicionar-Ί-

-se ainda reguladores de polimerização apropriados, agentes de transferência de cadeia, aperfeiçoadores da gelatinização,agentes anti-estáticos, ajustadores de pH, etc.

Exemplos

Esta invenção será descrita a seguir com maior detalhe por meio de exemplos.

Exemplo 1 (1.) Preparação de uma dispersão anti-oxidante aquosa:

Numa proveta com um volume interno de 300 cm³, carregaram-se 210 g de água desionizada, 15 g de álcool polivinílico com um grau de saponificação de 79,5% e um grau de polimerização médio de 2,550 e 25 g trietileno-glicol-bis/. 3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato7 (p.f: 80° C) e aqueceu-se a 82° C com agitação, seguido do arrefecimento ao mesmo tempo que são homogeneamente dispersos para se obter uma dispersão anti-oxidante aquosa homogénea.

(2.) Preparação de um polímero de cloreto de vinilo por polimerização em suspensão:

Num vaso de polimerização de aço inoxidável, com um volume interno de 100 litros, carregaram-se 60 Kg de água desionizada, 25 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado e 15 g de peroxidicarbonato de di-2-etiHhexilo. Depois de o conteúdo do vaso ter sido submetido a uma pressão de 40 mmHg carregaram-se 30 Kg de monómero de cloreto de vinilo e aqueceu-se a 57° C com agitação, para se efectuar a polimerização enquanto se mantinha a mesma temperatura.

Nessa altura a pressão no interior do vaso atingiu 6,5 Kg/ /cm²G e injectou-se no vaso, por meio de uma bomba, 150 g da dispersão anti-oxidante aquosa preparada em 1).

Depois disso, enquanto se recuperara os monómeros que não reagiram, aumentou-se a temperatura no interior do vaso que se man-8-

teve durante 30 minutos a 80° C. Em seguida arrefeceu-se. Desidratou-se e secou-se a pasta de polímero resultante.

Exemplo 2 (1) Preparação da dispersão aquosa de anti-oxidante:

Repetiu-se o exemplo 1— (1) para preparar uma dispersão aquosa, excepto pelo facto de se utilizar 10 g de álcool polivinílico e 75 g de trietileno-glicol-bis £3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato_7 .

(2) Preparação de polímero de cloreto de vinilo:

Repetiu-se o exemplo 1—(2) para preparar um polímero de cloreto fie poli vinilo _t excepto no facto de se utilizar como dispersão aquosa 50 g da dispersão preparada anteriormente (1).

Exemplo 3 (1) Preparação da dispersão aquosa de anti-oxidante:

Repetiu-se o exemplo 1~(1) para preparar uma dispersão aquosa, excepto no facto de se utilizar 35 g de álcool polivinílico com um grau de saponificação de 72,5% e um grau de polimerização médio de 780 em vez de 15 g de álcool polivinílico com um grau de saponificação de 79,5% e um grau de polimerização médio de 2.550.

(2) Preparação do polímero de cloreto de vinilo:

Repetiu-se o exemplo l-(2) para preparar um polímero de cloreto de vinilo, excepto no facto de se utilizar como dispersão aquosa 162 g da dispersão preparada anteriormente (1).

Exemplo de comparação 1 (1) Preparação da solução anti-oxidante:

Dissolveram-se 15 g de trietileno-glicol-bis/. 3-(3“t-butil-5-metil-9-

-4-hidroxifenil-propionato7 em 100 g de metanol (2) Preparação de polímero de cloreto de vinilo:

Repetiu-se o exemplo l-(2) para preparar um polímero de cloreto de vinilo, excepto no facto de se utilizar a solução de metanol anterior em vez da dispersão aquosa.

Exemplo de comparação 2 (1) Preparação da dispersão aquosa anti-oxidante:

Num moinho de bolas,carregaram-se 40 partes (em peso) de trietileno-glicol-bis /~3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato/, partes de água desionizada e 3 partes de monolaurato de sorbitano e triturou-se para preparar uma dispersão aquosa homogénea.

(2) Preparação de polímero de cloreto de vinilo:

Repetiu-se o exemplo 1—(2) para preparar um polímero de cloreto de vinilo, excepto no facto de se utilizar como dispersão aquosa 37,5 g da dispersão preparada anteriormente (1).

Mediu-se o tamanho das partículas dispersas, a estabilidade na armazenagem e a viscosidade das dispersões anti-oxidantes preparadas nos exemplos e nos exemplos de comparação anteriores. Mediram-se as características de absorção do plastificante e a propriedade de cor inicial dos polímeros de cloreto de vinilo resultantes.

Também se mediu o COD na água residual após a polimerização. Apresentam-se os resultados na tabela 1. Calculou-se a estabilidade na armazenagem das dispersões anti-oxidantes e a propriedade de ausência de cor inicial dos polímeros de cloreto de vinilo, com base nos padrões apresentados a seguir. No que se refere às características de absorção do piastificante, deixam-se os polímeros de cloreto de vinilo imersos numa quantidade prescrita de um plastificante. Em seguida, separou-se o plastificante não recuperado por meio de um separador por centrifugação e depois, para fazer o cálculo, determinou-se

a absorção do plastificante a partir ao aumento de peso dos polímeros de cloreto de vinilo.

- Estabilidade na armazenagem das dispersões anti-oxidante:

A: Não se verificou nenhum endurecimento mesmo após 24 horas de repouso.

B: Ocorre endurecimento após 6 horas ou mais de repouso.

C: Ocorre endurecimento ao fim de uma hora.

- Propriedade de cor inicial dos polímeros de cloreto de vinilo:

Fez-se a avaliação em comparação com um polímero de cloreto de vinilo preparado da mesma forma que no exemplo l-(2) excepto no facto de não se introduzir a dispersão aquosa do anti-oxidante.

A : Superior

B : Substancialmente igual

C : Pobre

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TABELAI

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Claims

Reivindicações

1. - Processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilo mediante polimerização de cloreto de vinilo, ou uma mistura de monõmero de vinilo contendo cloreto de vinilo, através de uma polimerização em suspensão num meio aquoso, caracterizado pelo facto de se adicionar ao sistema de polimerização anterior uma dispersão anti-oxidante que compreende um anti-oxidante, um agente de suspensão e água.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o anti-oxidante ter um ponto de fusão superior a 30°C e inferior a 100°C.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do anti-oxidante ser pelo menos um seleccionado £

entre glicol-bis£ 3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxi-fenil)-propionato^/ de trietileno, propionato de n-octadecil-3-(4’-hidroxi-3’-5'-di-t-butil-fenilo), t-butil-hidroxi-anisol, 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno, e propionato de l,6-hexano-diol-bis2~3-(3,5-di—t-butil-4-hidroxifenilo)2
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a referida dispersão anti-oxidante ter sido aquecida a uma temperatura superior ao ponto de fusão do anti -oxidante e em seguida arrefecida.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o anti-oxidante na dispersão ter uma concentração de cerca de 5 a 50 % em peso.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar a referida dispersão anti-oxidan te ao sistema em uma quantidade compreendida entre 0,001 e 1,0 % em peso relativamente ã água pura baseada na quantidade de monómeros carregada.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizado pelo facto de o referido agente de suspensão ser selecciona do entre o grupo que consiste em álcool polivinílico, metil-celulo se, hidroximetil-celulose e carboximetil-celulose.
8,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido agente de suspensão ser um álcool polivinílico solúvel em água com um grau de saponificação de 60 a 98 % e um grau de polimerização de 600 a 3 000.

)
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar a referida dispersão anti-oxidante ao sistema de polimerização pelo menos uma vez antes de se iniciar, durante e depois de se completar a polimerização.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os monõmeros de vinilo a serem polimerizados conterem cloreto de vinilo e um monõmero de vinilo seleccionado no grupo que consiste em -olefinas, ácido acrílico, acriI latos, ácido metacrílico, metacrilatos, ácido maleico, maleatos, acetato de vinilo, propionato de vinilo e ésteres de alquil-vinilo,