JPH0665309A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH0665309A JPH0665309A JP5065475A JP6547593A JPH0665309A JP H0665309 A JPH0665309 A JP H0665309A JP 5065475 A JP5065475 A JP 5065475A JP 6547593 A JP6547593 A JP 6547593A JP H0665309 A JPH0665309 A JP H0665309A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な単量
体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）を油
溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸
濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、前記分散安定剤として、（Ａ）ケン化度が７０〜９
０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、
（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３
００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）二次分散剤及び（Ｄ）
水溶性セルロースエーテルを併用することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。 【効果】熱安定性に優れ、フッシュアイが少なく実質的
に無毒の成形品を得ることができる。
体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）を油
溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸
濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、前記分散安定剤として、（Ａ）ケン化度が７０〜９
０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、
（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３
００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）二次分散剤及び（Ｄ）
水溶性セルロースエーテルを併用することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。 【効果】熱安定性に優れ、フッシュアイが少なく実質的
に無毒の成形品を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法および組成物に関し、特に熱安定性が優れ、し
かもフィッシュアイが少なく、実質的に無毒の成形品を
得ることができる、塩化ビニル系重合体の製造方法およ
び該方法により得られた塩化ビニル系重合体の組成物に
係る。
製造方法および組成物に関し、特に熱安定性が優れ、し
かもフィッシュアイが少なく、実質的に無毒の成形品を
得ることができる、塩化ビニル系重合体の製造方法およ
び該方法により得られた塩化ビニル系重合体の組成物に
係る。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣと記
す）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。
す）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。
【０００３】ＰＶＣは、成形加工時の分解を抑制する目
的で各種安定剤と配合して使用されるが、代表的な安定
剤系である複合金属石ケン安定剤や有機錫系安定剤は食
品包装材料、医療用器具、医薬包装材料等の毒性のない
ことが要求される用途あるいは水道用パイプや継手等の
鉛溶出量規制が厳しく実質的に無毒であることが要求さ
れる用途などで好適に使用される。しかしながら、いず
れの用途においても、衛生的な観点から金属成分を含む
安定剤の使用量を低減する傾向にあり、このことは必然
的にＰＶＣ組成物の熱安定性を低下させることになる。
そこで、その場合、安定剤の効果を助長するための化合
物（以下、安定助剤）がＰＶＣ組成物に添加されること
があり、そのような安定助剤としては、ポリオールおよ
び／またはそのエステル、フォスファイト類、エポキシ
化合物、含硫黄化合物、立体障害フェノール類等が従来
より知られており、ＰＶＣの製造時あるいは加工に先立
つ配合および混練工程で用いられる。
的で各種安定剤と配合して使用されるが、代表的な安定
剤系である複合金属石ケン安定剤や有機錫系安定剤は食
品包装材料、医療用器具、医薬包装材料等の毒性のない
ことが要求される用途あるいは水道用パイプや継手等の
鉛溶出量規制が厳しく実質的に無毒であることが要求さ
れる用途などで好適に使用される。しかしながら、いず
れの用途においても、衛生的な観点から金属成分を含む
安定剤の使用量を低減する傾向にあり、このことは必然
的にＰＶＣ組成物の熱安定性を低下させることになる。
そこで、その場合、安定剤の効果を助長するための化合
物（以下、安定助剤）がＰＶＣ組成物に添加されること
があり、そのような安定助剤としては、ポリオールおよ
び／またはそのエステル、フォスファイト類、エポキシ
化合物、含硫黄化合物、立体障害フェノール類等が従来
より知られており、ＰＶＣの製造時あるいは加工に先立
つ配合および混練工程で用いられる。
【０００４】また、ＰＶＣの懸濁重合の一般的な分散安
定剤として知られる、ポリビニルアルコル（以下ＰＶＡ
と記す）は前述のポリオールに分類され安定助剤として
の効果を持つことが高分子論文集，Ｖｏｌ．４７，Ｎ
ｏ．６，ｐｐ．５０９（Ｊｕｎｅ，１９９０）等により
公知である。
定剤として知られる、ポリビニルアルコル（以下ＰＶＡ
と記す）は前述のポリオールに分類され安定助剤として
の効果を持つことが高分子論文集，Ｖｏｌ．４７，Ｎ
ｏ．６，ｐｐ．５０９（Ｊｕｎｅ，１９９０）等により
公知である。
【０００５】しかしながら、ＰＶＣの熱安定性を改良す
る目的でＰＶＡを用いる場合であって、混合および混練
工程で用いる場合には、ケン化度の高いＰＶＡ（特に、
ケン化度７０モル％以上のＰＶＡ）では、ＰＶＡとＰＶ
Ｃとの相溶性が劣る結果、成形品の透明性が低下し、分
散不良により機械的強度を低下してしまう。またケン化
度の低いＰＶＡを用いる場合には、ＰＶＡの安定助剤と
しての能力が劣るためＰＶＡを多量に使用しなければな
らず、その結果、透明性が低下したり、機械的強度が低
下するという問題があった。
る目的でＰＶＡを用いる場合であって、混合および混練
工程で用いる場合には、ケン化度の高いＰＶＡ（特に、
ケン化度７０モル％以上のＰＶＡ）では、ＰＶＡとＰＶ
Ｃとの相溶性が劣る結果、成形品の透明性が低下し、分
散不良により機械的強度を低下してしまう。またケン化
度の低いＰＶＡを用いる場合には、ＰＶＡの安定助剤と
しての能力が劣るためＰＶＡを多量に使用しなければな
らず、その結果、透明性が低下したり、機械的強度が低
下するという問題があった。
【０００６】更に、ＰＶＣの懸濁重合の開始時に分散安
定剤としてＰＶＡを使用する場合、ＰＶＡに塩化ビニル
単量体がグラフト重合する結果、ＰＶＣとの相溶性が向
上して透明性の低下や、分散不良による強度低下は生じ
なくなるが、より優れた熱安定性を求めて多量のＰＶＡ
を使用する場合には、塩化ビニル単量体の分散安定性が
低下してＰＶＣが得られないか、または得られたＰＶＣ
の可塑剤吸収性の低下、フィッシュアイの増加あるいは
ＰＶＣ中に残留する塩化ビニルモノマ−が増加してしま
い、こういった重合体からは満足な組成物が得られない
という別の問題が生じる。
定剤としてＰＶＡを使用する場合、ＰＶＡに塩化ビニル
単量体がグラフト重合する結果、ＰＶＣとの相溶性が向
上して透明性の低下や、分散不良による強度低下は生じ
なくなるが、より優れた熱安定性を求めて多量のＰＶＡ
を使用する場合には、塩化ビニル単量体の分散安定性が
低下してＰＶＣが得られないか、または得られたＰＶＣ
の可塑剤吸収性の低下、フィッシュアイの増加あるいは
ＰＶＣ中に残留する塩化ビニルモノマ−が増加してしま
い、こういった重合体からは満足な組成物が得られない
という別の問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
熱安定性と可塑剤吸収性を有し、かつフィッシュアイ特
性の良好なＰＶＣの製造方法および該方法により得られ
たＰＶＣの組成物を提供することにある。
熱安定性と可塑剤吸収性を有し、かつフィッシュアイ特
性の良好なＰＶＣの製造方法および該方法により得られ
たＰＶＣの組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で懸
濁重合してＰＶＣを製造する方法において、ある特定の
ＰＶＡとセルロースの組合せを分散安定剤として用いる
ことにより良好な特性を有するＰＶＣを得るこことがで
きることを見出し、また得られた重合体に複合石ケン系
安定剤および／または有機錫系安定剤を混合することで
良好な特性を有する組成物が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で懸
濁重合してＰＶＣを製造する方法において、ある特定の
ＰＶＡとセルロースの組合せを分散安定剤として用いる
ことにより良好な特性を有するＰＶＣを得るこことがで
きることを見出し、また得られた重合体に複合石ケン系
安定剤および／または有機錫系安定剤を混合することで
良好な特性を有する組成物が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。
【０００９】即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を油溶
性開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合
してＰＶＣを製造するに方法において、前記分散安定剤
として、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
合度が１５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が
７０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００の
ＰＶＡ、（Ｃ）２次分散安定剤及び（Ｄ）水溶性セルロ
ースエーテルを併用することを特徴とするＰＶＣの製造
方法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、分散安定剤（Ａ）、（Ｂ）として特定のケン
化度と平均重合度を有する二種類のＰＶＡ、分散安定剤
（Ｃ）として二次分散剤及び分散安定剤（Ｄ）として水
溶性セルロースエーテルを併用して水性媒体中で塩化ビ
ニル系単量体を懸濁重合してＰＶＣを製造するものであ
り、このとき分散安定剤の使用量は塩化ビニル系単量体
１００重量部に対して、分散安定剤（Ａ）は０．０１〜
０．５重量部、（Ｂ）は０．０５〜１重量部、（Ｄ）は
０．０１〜０．５重量部とすることが好ましく、これら
の使用量の範囲とすることにより、得られるＰＶＣの熱
安定性が一層改良される。
性開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合
してＰＶＣを製造するに方法において、前記分散安定剤
として、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
合度が１５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が
７０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００の
ＰＶＡ、（Ｃ）２次分散安定剤及び（Ｄ）水溶性セルロ
ースエーテルを併用することを特徴とするＰＶＣの製造
方法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、分散安定剤（Ａ）、（Ｂ）として特定のケン
化度と平均重合度を有する二種類のＰＶＡ、分散安定剤
（Ｃ）として二次分散剤及び分散安定剤（Ｄ）として水
溶性セルロースエーテルを併用して水性媒体中で塩化ビ
ニル系単量体を懸濁重合してＰＶＣを製造するものであ
り、このとき分散安定剤の使用量は塩化ビニル系単量体
１００重量部に対して、分散安定剤（Ａ）は０．０１〜
０．５重量部、（Ｂ）は０．０５〜１重量部、（Ｄ）は
０．０１〜０．５重量部とすることが好ましく、これら
の使用量の範囲とすることにより、得られるＰＶＣの熱
安定性が一層改良される。
【００１０】また、本発明で使用される二次分散剤
（Ｃ）としては、ケン化度が２０〜７０モル％かつ平均
重合度が１００〜１０００の油溶性ＰＶＡや界面活性剤
を使用することができる。
（Ｃ）としては、ケン化度が２０〜７０モル％かつ平均
重合度が１００〜１０００の油溶性ＰＶＡや界面活性剤
を使用することができる。
【００１１】二次分散剤として油溶性ＰＶＡを用いる場
合、二次分散剤の使用量は塩化ビニル系単量体１００重
量部に対して０．００５〜０．１重量部とすることが好
ましく、また分散安定剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計の使用量
は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重
量部以上１．６重量部以下とすることが好ましく、更に
好適には０．１重量部以上０．３重量部以下の範囲であ
る。分散安定剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計の使用量が０．１
重量部未満では充分な熱安定性改良効果が得られない恐
れがあり、１．６重量部より多い場合には最終成形品の
透明性が低下したり、フィッシュアイ、残留モノマーレ
ベルの劣った重合体しか得られないことがある。
合、二次分散剤の使用量は塩化ビニル系単量体１００重
量部に対して０．００５〜０．１重量部とすることが好
ましく、また分散安定剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計の使用量
は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重
量部以上１．６重量部以下とすることが好ましく、更に
好適には０．１重量部以上０．３重量部以下の範囲であ
る。分散安定剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計の使用量が０．１
重量部未満では充分な熱安定性改良効果が得られない恐
れがあり、１．６重量部より多い場合には最終成形品の
透明性が低下したり、フィッシュアイ、残留モノマーレ
ベルの劣った重合体しか得られないことがある。
【００１２】さらに、二次分散剤として油溶性ＰＶＡを
用いる場合、分散安定剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）の使用量は、それぞれの使用量の重量比により、
その好ましい範囲が規定され、このうち（Ａ）：（Ｂ）
の使用量比（重量比）は１：２〜１：１５、（Ｂ）：
（Ｃ）の使用量比（重量比）は５：１〜２０：１である
ことが好ましい。（Ｂ）が（Ａ）の２倍量より少ない場
合には、得られるＰＶＣのフィッシュアイ、可塑剤吸収
量、残留塩ビモノマーレベルが劣るおそれがあり、１５
倍量より多い場合には塩化ビニル単量体の分散安定性が
劣り、重合体粒子が得られないか、または得られる粒子
が粗大なものとなる恐れがある。また、（Ｃ）が（Ｂ）
の５分の１倍量より多い場合には、未反応の塩化ビニル
単量体を回収する工程、未反応の塩化ビニルを除去する
工程等で発泡することがあり、一方、２０分の１倍量よ
り少ない場合には、フィッシュアイ、可塑剤吸収性、残
留モノマーレベルの劣った重合体しか得られないことが
ある。
用いる場合、分散安定剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）の使用量は、それぞれの使用量の重量比により、
その好ましい範囲が規定され、このうち（Ａ）：（Ｂ）
の使用量比（重量比）は１：２〜１：１５、（Ｂ）：
（Ｃ）の使用量比（重量比）は５：１〜２０：１である
ことが好ましい。（Ｂ）が（Ａ）の２倍量より少ない場
合には、得られるＰＶＣのフィッシュアイ、可塑剤吸収
量、残留塩ビモノマーレベルが劣るおそれがあり、１５
倍量より多い場合には塩化ビニル単量体の分散安定性が
劣り、重合体粒子が得られないか、または得られる粒子
が粗大なものとなる恐れがある。また、（Ｃ）が（Ｂ）
の５分の１倍量より多い場合には、未反応の塩化ビニル
単量体を回収する工程、未反応の塩化ビニルを除去する
工程等で発泡することがあり、一方、２０分の１倍量よ
り少ない場合には、フィッシュアイ、可塑剤吸収性、残
留モノマーレベルの劣った重合体しか得られないことが
ある。
【００１３】一方、２次分散安定剤（Ｃ）として界面活
性剤を用いる場合に使用される界面活性剤は、ノニオン
系およびカチオン系さらにはアニオン系界面活性剤のい
ずれでもよく、ポリオキシエチレンのアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンのアリルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンおよびポリオキ
シプロピレンのブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロッ
クコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の
ノニオン系界面活性剤；芳香族アンモニウム塩、アルキ
ルアミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリ
ン４級塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルアリルスルフォン酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルスルフォン酸エステル等のア
ニオン系界面活性剤があり、これらは単独でまたは２種
以上組み合わせて使用して差し支えない。このうち、特
に界面活性剤は親水性疎水性バランスが１５以下である
ことが好ましく、１５を越える場合には、フィッシュア
イ、可塑剤吸収量、残留モノマーレベルが劣る粒子しか
得られない場合がある。また、界面活性剤の好ましい使
用量は、０．０５〜２．０重量部であって、０．０５部
未満ではフィシュアイ、可塑剤吸収量、残留モノマーレ
ベルが十分でなく、２．０重量部を越える場合には、得
られるＰＶＣ粒子中に微細な粒子が多くなり、粉体取扱
が難しくなるおそれがある上に透明性を低下させる場合
がある。また、このとき使用される分散安定剤（Ａ）〜
（Ｂ）の合計の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して、０．１重量部以上１．５重量部以下とする
ことが好ましく更に好適には０．１重量部以上０．３重
量部以下の範囲であって、０．１重量部未満では充分な
熱安定性改良効果が得られない恐れがあり、１．５重量
部より多い場合には最終成形品の透明性が低下したり、
フィッシュアイ、残留モノマーレベルの劣った重合体と
なることがある。
性剤を用いる場合に使用される界面活性剤は、ノニオン
系およびカチオン系さらにはアニオン系界面活性剤のい
ずれでもよく、ポリオキシエチレンのアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンのアリルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンおよびポリオキ
シプロピレンのブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロッ
クコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の
ノニオン系界面活性剤；芳香族アンモニウム塩、アルキ
ルアミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリ
ン４級塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルアリルスルフォン酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルスルフォン酸エステル等のア
ニオン系界面活性剤があり、これらは単独でまたは２種
以上組み合わせて使用して差し支えない。このうち、特
に界面活性剤は親水性疎水性バランスが１５以下である
ことが好ましく、１５を越える場合には、フィッシュア
イ、可塑剤吸収量、残留モノマーレベルが劣る粒子しか
得られない場合がある。また、界面活性剤の好ましい使
用量は、０．０５〜２．０重量部であって、０．０５部
未満ではフィシュアイ、可塑剤吸収量、残留モノマーレ
ベルが十分でなく、２．０重量部を越える場合には、得
られるＰＶＣ粒子中に微細な粒子が多くなり、粉体取扱
が難しくなるおそれがある上に透明性を低下させる場合
がある。また、このとき使用される分散安定剤（Ａ）〜
（Ｂ）の合計の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して、０．１重量部以上１．５重量部以下とする
ことが好ましく更に好適には０．１重量部以上０．３重
量部以下の範囲であって、０．１重量部未満では充分な
熱安定性改良効果が得られない恐れがあり、１．５重量
部より多い場合には最終成形品の透明性が低下したり、
フィッシュアイ、残留モノマーレベルの劣った重合体と
なることがある。
【００１４】分散安定剤（Ｄ）は、水溶性セルロースエ
ーテルであって、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の公知の水溶性セルロースエーテルのい
ずれでも用いることができるが、好適にはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースが用いられ、さらにヒドロキシ
プロポキシル基置換度が１グリコ−ス単位当たり０．１
５〜０．２５であって、かつメトキシル基置換度が１．
４〜１．９のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用
いることが望ましい。
ーテルであって、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の公知の水溶性セルロースエーテルのい
ずれでも用いることができるが、好適にはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースが用いられ、さらにヒドロキシ
プロポキシル基置換度が１グリコ−ス単位当たり０．１
５〜０．２５であって、かつメトキシル基置換度が１．
４〜１．９のヒドロキシプロピルメチルセルロースを用
いることが望ましい。
【００１５】（Ｄ）水溶性セルロースエーテルの好まし
い使用量は、分散安定剤（Ａ）との重量比で（Ａ）：
（Ｄ）が、１：１〜５：１である。（Ａ）と等倍量より
多い場合には、得られる重合体粒子中に微細な粒子が多
くなり、粉体取扱いが難しくなる恐れがあり、５分の１
倍量より少ない場合には、塩化ビニル単量体の分散安定
性が劣り、重合体粒子が得られないか、もしくは得られ
た粒子が粗大なものとなる傾向にある。
い使用量は、分散安定剤（Ａ）との重量比で（Ａ）：
（Ｄ）が、１：１〜５：１である。（Ａ）と等倍量より
多い場合には、得られる重合体粒子中に微細な粒子が多
くなり、粉体取扱いが難しくなる恐れがあり、５分の１
倍量より少ない場合には、塩化ビニル単量体の分散安定
性が劣り、重合体粒子が得られないか、もしくは得られ
た粒子が粗大なものとなる傾向にある。
【００１６】以上の分散安定剤は、使用量の全量が重合
開始前に重合系に添加されて使用されても良く、重合開
始後であって重合停止前の時期に分割あるいは連続して
添加して使用されても良い。さらには重合停止後スラリ
ー脱水前に添加して使用してもよいが、好適には重合開
始前に一括で添加して使用する。
開始前に重合系に添加されて使用されても良く、重合開
始後であって重合停止前の時期に分割あるいは連続して
添加して使用されても良い。さらには重合停止後スラリ
ー脱水前に添加して使用してもよいが、好適には重合開
始前に一括で添加して使用する。
【００１７】更に本発明の製造方法において上記分散安
定剤に加えて分子量調整剤としてメルカプト基とヒドロ
キシル基および／またはカルボキシル基を有する化合物
を懸濁重合の際に用いてもよい。この分子量調節剤とし
ては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロ
パノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセリ
ン、チオプロピレングリコール、チオ酢酸等が例示され
るが、好適には２−メルカプトエタノールが使用され
る。
定剤に加えて分子量調整剤としてメルカプト基とヒドロ
キシル基および／またはカルボキシル基を有する化合物
を懸濁重合の際に用いてもよい。この分子量調節剤とし
ては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロ
パノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセリ
ン、チオプロピレングリコール、チオ酢酸等が例示され
るが、好適には２−メルカプトエタノールが使用され
る。
【００１８】本発明の方法で重合される塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が
包含され、この混合物に供される塩化ビニルと共重合可
能な単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
が例示される。
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が
包含され、この混合物に供される塩化ビニルと共重合可
能な単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
が例示される。
【００１９】本発明において用いる油溶性の重合開始剤
としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネイト化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸
化物：アゾビス−２．４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
ト）等のアゾ化合物；さらには、過酸化水素等があり、
これらは一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用す
ることも可能である。
としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネイト化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸
化物：アゾビス−２．４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
ト）等のアゾ化合物；さらには、過酸化水素等があり、
これらは一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用す
ることも可能である。
【００２０】本発明のＰＶＣの製造方法には特に限定は
なく公知懸濁重合の条件で行われる。例えば、単量体当
りに対して使用する水性媒体の量、重合開始剤の量、重
合温度等は、従来から採用されている範囲でよい。ま
た、必要に応じて、公知の保護コロイド、ｐＨ調整剤等
は、本発明の効果に影響しない範囲内であれば使用して
差し支えない。
なく公知懸濁重合の条件で行われる。例えば、単量体当
りに対して使用する水性媒体の量、重合開始剤の量、重
合温度等は、従来から採用されている範囲でよい。ま
た、必要に応じて、公知の保護コロイド、ｐＨ調整剤等
は、本発明の効果に影響しない範囲内であれば使用して
差し支えない。
【００２１】以上、本発明の方法により得られるＰＶＣ
はそれ自体が高い熱安定性を有するため、このＰＶＣと
複合金属石ケン系安定剤および／または有機錫系安定剤
とを混合した本発明の組成物は大量の安定助剤を用いる
ことなしに、加工時に必要となる熱安定性を保った組成
物となる。
はそれ自体が高い熱安定性を有するため、このＰＶＣと
複合金属石ケン系安定剤および／または有機錫系安定剤
とを混合した本発明の組成物は大量の安定助剤を用いる
ことなしに、加工時に必要となる熱安定性を保った組成
物となる。
【００２２】本発明において安定剤として用いられる複
合金属石ケン系安定剤の種類は、亜鉛の有機酸塩と、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の有機酸塩
との組合せでよく、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、などが例示でき、
中でもカルシウムと亜鉛の組合せが好ましい。有機酸と
しては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル
酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、などの
カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。この複合金属石ケン系安定剤の使用量は、塩化
ビニル系重合体１００重量部当たり０．５〜５重量部と
することが好ましく、更に好適には１〜３重量部であ
る。０．５重量部未満では、組成物の熱安定性が不足す
る場合があり、その結果得られた成形品が着色する場合
がある。５重量部を越える場合には、添加量に見合った
熱安定性が期待されず実用的でない。
合金属石ケン系安定剤の種類は、亜鉛の有機酸塩と、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の有機酸塩
との組合せでよく、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、などが例示でき、
中でもカルシウムと亜鉛の組合せが好ましい。有機酸と
しては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル
酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、などの
カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。この複合金属石ケン系安定剤の使用量は、塩化
ビニル系重合体１００重量部当たり０．５〜５重量部と
することが好ましく、更に好適には１〜３重量部であ
る。０．５重量部未満では、組成物の熱安定性が不足す
る場合があり、その結果得られた成形品が着色する場合
がある。５重量部を越える場合には、添加量に見合った
熱安定性が期待されず実用的でない。
【００２３】一方、有機錫系安定剤の種類は、通常のＰ
ＶＣ用有機錫系安定剤が用いられ特に限定はないが、無
毒あるいは低毒性であることが望まれる場合には、ジ−
ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）に代表されるオクチル錫メルカプタイ
ド系；ジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオク
チルマレエート）、ｎ−オクチル錫マレートポリマーに
代表されるオクチル錫マレート系もしくは、オクチル錫
メルカプタイド系および／またはオクチル錫マレート系
を主体とした有機錫系安定剤があげられるが、これらに
限定されるものではない。この有機錫系安定剤の使用量
は、塩化ビニル系重合体１００重量部当たり０．５〜５
重量部とすることが好ましく、更に好適には１〜３重量
部である。０．５重量部未満では、組成物の熱安定性が
不足する場合があり、その結果得られた成形品が着色す
る場合がある。５重量部を越える場合には、使用量に見
合った熱安定性が期待されず実用的でない。
ＶＣ用有機錫系安定剤が用いられ特に限定はないが、無
毒あるいは低毒性であることが望まれる場合には、ジ−
ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）に代表されるオクチル錫メルカプタイ
ド系；ジ−ｎ−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオク
チルマレエート）、ｎ−オクチル錫マレートポリマーに
代表されるオクチル錫マレート系もしくは、オクチル錫
メルカプタイド系および／またはオクチル錫マレート系
を主体とした有機錫系安定剤があげられるが、これらに
限定されるものではない。この有機錫系安定剤の使用量
は、塩化ビニル系重合体１００重量部当たり０．５〜５
重量部とすることが好ましく、更に好適には１〜３重量
部である。０．５重量部未満では、組成物の熱安定性が
不足する場合があり、その結果得られた成形品が着色す
る場合がある。５重量部を越える場合には、使用量に見
合った熱安定性が期待されず実用的でない。
【００２４】また、フォスファイト類、エポキシ化合
物、ジペンタエリスリトール等のポリオールおよびその
誘導体、抗酸化剤、ゼオライト、過塩素酸塩、β−ジケ
トン、ケト酸エステル、β−アミノクロトン酸エステル
等の含窒素化合物、チオールカルボン酸無水物等の含硫
黄化合物等の安定助剤や、加工助剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤、立体障害アミンやサリチル酸エステル等の
光安定剤等の通常の添加剤、さらには塩化ビニル系以外
の樹脂を併用することは、本発明の効果に影響しない範
囲であれば差し支えない。
物、ジペンタエリスリトール等のポリオールおよびその
誘導体、抗酸化剤、ゼオライト、過塩素酸塩、β−ジケ
トン、ケト酸エステル、β−アミノクロトン酸エステル
等の含窒素化合物、チオールカルボン酸無水物等の含硫
黄化合物等の安定助剤や、加工助剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤、立体障害アミンやサリチル酸エステル等の
光安定剤等の通常の添加剤、さらには塩化ビニル系以外
の樹脂を併用することは、本発明の効果に影響しない範
囲であれば差し支えない。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の製造方法及び組成物を実施例
および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００２６】以下の物性は下記の方法により測定した。
【００２７】（可塑剤吸収量）ドイツ工業規格（ＤＩ
Ｎ）５３４１７／１号による。
Ｎ）５３４１７／１号による。
【００２８】（熱安定性）ブラベンダー社製プラストグ
ラフ試験機を用いて、ミキサー回転数６０ｒｐｍで下記
の組成物６０ｇを投入した後、最高トルクに達した時点
（ａ）から、トルクが低下して一定のトルクを示す状態
を経過した後、樹脂の分解によって再度トルクが上昇し
始める点（ｂ）までの時間の差を熱分解時間とした。 熱分解時間（ＨＤＴ、分）＝（ｂ）−（ａ） 尚、チャンバー温度は、配合１では１６０℃とし、配合
２では１９０℃とした。
ラフ試験機を用いて、ミキサー回転数６０ｒｐｍで下記
の組成物６０ｇを投入した後、最高トルクに達した時点
（ａ）から、トルクが低下して一定のトルクを示す状態
を経過した後、樹脂の分解によって再度トルクが上昇し
始める点（ｂ）までの時間の差を熱分解時間とした。 熱分解時間（ＨＤＴ、分）＝（ｂ）−（ａ） 尚、チャンバー温度は、配合１では１６０℃とし、配合
２では１９０℃とした。
【００２９】（組成物の調整） ＜配合１＞ 塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 ジオクチルフタレート ３ 重量部 エポキシ化大豆油 ３ 重量部 ステアリン酸 ０．２重量部 Ｃａ−Ｚｎ複合金属石ケン系安定剤 ２ 重量部 ＜配合２＞ 塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 ジオクチルフタレート ５ 重量部 アクリル系加工助剤 ５ 重量部 ブチルステアレート ０．５重量部 モンタン酸ワックス ０．３重量部 有機錫系安定剤 ３ 重量部 （Ｎ−２０００Ｅ／日東化成） 以上を計量した後、石川式撹拌擂潰機を用いて１２０℃
で１０分間混合して組成物を得る。
で１０分間混合して組成物を得る。
【００３０】（フィッシュアイ）塩化ビニル系重合体１
００重量部、ジ−２エチルヘキシルフタレート４０重量
部、及び安定剤３重量部、少量の群青を混合した後、１
６０℃のロールで５分間、７分間、９分間混練して得ら
れるシートの５０ｃｍ2 中に認められるＦＥ数をカウン
トした。
００重量部、ジ−２エチルヘキシルフタレート４０重量
部、及び安定剤３重量部、少量の群青を混合した後、１
６０℃のロールで５分間、７分間、９分間混練して得ら
れるシートの５０ｃｍ2 中に認められるＦＥ数をカウン
トした。
【００３１】実施例１ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水４５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、表１
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシピバレートを０．０４重量部用い
て、温度６５℃で、連鎖移動剤として２−メルカプトエ
タノールを用いて、転換率８５％まで反応を行った。な
お、水溶性セルロースエーテルには、１セルロース単位
当りのヒドロキシプロポキシル基の置換度が０．２５か
つ、メトキシル基の置換度が１．９であって２重量％水
溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。
オン水４５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、表１
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシピバレートを０．０４重量部用い
て、温度６５℃で、連鎖移動剤として２−メルカプトエ
タノールを用いて、転換率８５％まで反応を行った。な
お、水溶性セルロースエーテルには、１セルロース単位
当りのヒドロキシプロポキシル基の置換度が０．２５か
つ、メトキシル基の置換度が１．９であって２重量％水
溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。
【００３２】重合後、未反応の塩化ビニル単量体を回収
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、一部
は前述の方法に従って分析を実施し、一部は前述の方法
に従って配合１および配合２の組成物を調整して評価を
実施した。
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、一部
は前述の方法に従って分析を実施し、一部は前述の方法
に従って配合１および配合２の組成物を調整して評価を
実施した。
【００３３】実施例２ ＰＶＡ（Ａ）の使用量を０．０５重量部に増やしたほか
は、実施例１と同様に行い重合体および組成物を得た。
は、実施例１と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３４】実施例３〜５ ＰＶＡ（Ｃ）の使用量を０．０２重量部に増やすか、ま
たはヒドロキシプロピルメチルセルロース（表１中のＨ
ＰＭＣ）の使用量を０．０５重量部に増やすか、あるい
はＰＶＡ（Ａ）を０．０３重量部かつＰＶＡ（Ｂ）を
０．１５重量部としたほかは、実施例２と同様に行い重
合体および組成物を得た。
たはヒドロキシプロピルメチルセルロース（表１中のＨ
ＰＭＣ）の使用量を０．０５重量部に増やすか、あるい
はＰＶＡ（Ａ）を０．０３重量部かつＰＶＡ（Ｂ）を
０．１５重量部としたほかは、実施例２と同様に行い重
合体および組成物を得た。
【００３５】実施例６ ＰＶＡ（Ｃ）の使用量を０．００５重量部に減らしたほ
かは、実施例２と同様に行い重合体および組成物を得
た。
かは、実施例２と同様に行い重合体および組成物を得
た。
【００３６】実施例７ ＰＶＡ（Ｃ）の代わりに２次分散剤として、界面活性剤
であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
０．２重量部を用いたほかは、実施例１と同様に行い重
合体および組成物を得た。
であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
０．２重量部を用いたほかは、実施例１と同様に行い重
合体および組成物を得た。
【００３７】実施例８ ＰＶＡ（Ａ）の種類を表１に示す種類に変えたほかは、
実施例１と同様に行い重合体および組成物を得た。
実施例１と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３８】実施例９ ＰＶＡ（Ｂ）の種類を表１に示す種類に変えたほかは、
実施例８と同様に行い重合体および組成物を得た。
実施例８と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３９】実施例１０ ＰＶＡ（Ｃ）の種類を表１に示す種類に変えたほかは、
実施例９と同様に行い重合体および組成物を得た。
実施例９と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００４０】比較例１〜４ ＰＶＡ（Ａ）〜（Ｂ）、２次分散剤（Ｃ）またはＨＰＭ
Ｃ（Ｄ）のいずれか１つを使用しないで、実施例１と同
様に行った。
Ｃ（Ｄ）のいずれか１つを使用しないで、実施例１と同
様に行った。
【００４１】実施例および比較例の分散剤処方を表１に
示し、実施例および比較例の測定結果を表２に示す。
示し、実施例および比較例の測定結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】比較例１及び４では、ブロックを生じて重
合体粒子が得られなかった。比較例２では、得られた重
合体から調整した組成物の熱安定性およびフッシュアイ
特性の劣るものであった。比較例３では、得られた重合
体は可塑剤吸収量、フィッシュアイ特性の劣る重合体で
あった。実施例１〜１０では、比較例に見られるよう
な、種々の問題点のない、熱安定性、フッシュアイ特性
および可塑剤吸収量の良好な重合体および組成物であっ
た。
合体粒子が得られなかった。比較例２では、得られた重
合体から調整した組成物の熱安定性およびフッシュアイ
特性の劣るものであった。比較例３では、得られた重合
体は可塑剤吸収量、フィッシュアイ特性の劣る重合体で
あった。実施例１〜１０では、比較例に見られるよう
な、種々の問題点のない、熱安定性、フッシュアイ特性
および可塑剤吸収量の良好な重合体および組成物であっ
た。
【００４５】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の方法により
得られたＰＶＣは優れた特性を有するものであり、この
ＰＶＣを用いた本発明の組成物は熱安定性に優れ、更
に、この組成物からフッシュアイが少なく実質的に無毒
の成形品を得ることができる。
得られたＰＶＣは優れた特性を有するものであり、この
ＰＶＣを用いた本発明の組成物は熱安定性に優れ、更
に、この組成物からフッシュアイが少なく実質的に無毒
の成形品を得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＦＰ 9166−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 27/06 1:26 29:04）
Claims (6)
- 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な
単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）
を油溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中
で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法にお
いて、前記分散安定剤として、（Ａ）ケン化度が７０〜
９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分
ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、
（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３
００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）二次分散剤及び（Ｄ）
水溶性セルロースエーテルを併用することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て、上記分散安定剤（Ａ）の使用量が０．０１〜０．５
重量部、（Ｂ）の使用量が０．０５〜１重量部、（Ｄ）
の使用量が０．０１〜０．５重量部であることを特徴と
する請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】２次分散安定剤（Ｃ）が、ケン化度が２０
−７０モル％で平均重合度が１００−１０００の油溶性
のＰＶＡであり、かつその使用量が塩化ビニル系単量体
１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の塩化ビニル
系重合体の製造方法。 - 【請求項４】分散安定剤（Ｂ）：（Ｃ）の使用量比（重
量比）が５：１〜２０：１であり、（Ａ）：（Ｂ）の使
用量比（重量比）が１：２〜１：１５であり、かつ
（Ａ）：（Ｄ）の使用量比（重量比）が１：１〜５：１
であることを特徴とする請求項３に記載の塩化ビニル系
重合体の製造方法。 - 【請求項５】分子量調整剤としてメルカプト基とヒドロ
キシル基および／またはカルボキシル基を有する化合物
を使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項６】塩化ビニル系重合体と複合金属石ケン系安
定剤および／または有機錫系安定剤とを混合してなる塩
化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系重合体が
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で得られた塩化ビ
ニル系重合体であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6547593A JP3385643B2 (ja) | 1992-04-20 | 1993-03-24 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-125334 | 1992-04-20 | ||
| JP12533492 | 1992-04-20 | ||
| JP6547593A JP3385643B2 (ja) | 1992-04-20 | 1993-03-24 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665309A true JPH0665309A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3385643B2 JP3385643B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=26406614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6547593A Ceased JP3385643B2 (ja) | 1992-04-20 | 1993-03-24 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385643B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274034A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | 非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法 |
| CN102617761A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222104A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-24 JP JP6547593A patent/JP3385643B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222104A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274034A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | 非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法 |
| CN102617761A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法 |
| CN102617761B (zh) * | 2012-03-30 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3385643B2 (ja) | 2003-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |