JPH06211909A - 塩化ビニル系重合体の製造方法およびその組成物 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法およびその組成物Info
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- JPH06211909A JPH06211909A JP745893A JP745893A JPH06211909A JP H06211909 A JPH06211909 A JP H06211909A JP 745893 A JP745893 A JP 745893A JP 745893 A JP745893 A JP 745893A JP H06211909 A JPH06211909 A JP H06211909A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な単量
体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）を油
溶性重合開始剤と分散剤の存在下に水性媒体中で懸濁重
合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、前
記分散剤として、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％か
つ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコ−ル（以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化
度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１００
０のＰＶＡ及び（Ｃ）水溶性セルロースエーテルとを併
用し、かつ上記ＰＶＡ（Ｂ）を重合率５％を越えて重合
終了までの間に添加することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法。 【効果】高い熱安定性、良好な可塑剤吸収性とフィッシ
ュアイ特性を有し、かさ比重の高いＰＶＣが得られる。
体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）を油
溶性重合開始剤と分散剤の存在下に水性媒体中で懸濁重
合して塩化ビニル系重合体を製造する方法において、前
記分散剤として、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％か
つ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコ−ル（以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化
度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１００
０のＰＶＡ及び（Ｃ）水溶性セルロースエーテルとを併
用し、かつ上記ＰＶＡ（Ｂ）を重合率５％を越えて重合
終了までの間に添加することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法。 【効果】高い熱安定性、良好な可塑剤吸収性とフィッシ
ュアイ特性を有し、かさ比重の高いＰＶＣが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法および組成物に関し、特に熱安定性が優れ、し
かもフィッシュアイが少なく、かさ比重の高い塩化ビニ
ル系重合体の製造方法に関するものである。
製造方法および組成物に関し、特に熱安定性が優れ、し
かもフィッシュアイが少なく、かさ比重の高い塩化ビニ
ル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣとい
う）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。
う）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。
【０００３】ＰＶＣは、成形加工時の分解を抑制する目
的で各種安定剤と配合して使用されるが、このうち代表
的な安定剤系である複合金属石けん安定剤は食品包装容
器、医療用器具、医薬包装容器等の毒性のないことが要
求される用途あるいは水道用パイプ、継手等の鉛溶出量
規制の厳しい実質的に無毒であることが要求される用途
で好適に使用される。その場合、さらに安定剤の効果を
助長するための化合物（以下、安定助剤）が併用される
ことがあり、そのような安定助剤としては、ポリオール
および／またはそのエステル、フォスファイト類、エポ
キシ化合物等が従来より知られており、ＰＶＣの製造時
あるいは加工に先立つ配合および混練工程で用いられ
る。
的で各種安定剤と配合して使用されるが、このうち代表
的な安定剤系である複合金属石けん安定剤は食品包装容
器、医療用器具、医薬包装容器等の毒性のないことが要
求される用途あるいは水道用パイプ、継手等の鉛溶出量
規制の厳しい実質的に無毒であることが要求される用途
で好適に使用される。その場合、さらに安定剤の効果を
助長するための化合物（以下、安定助剤）が併用される
ことがあり、そのような安定助剤としては、ポリオール
および／またはそのエステル、フォスファイト類、エポ
キシ化合物等が従来より知られており、ＰＶＣの製造時
あるいは加工に先立つ配合および混練工程で用いられ
る。
【０００４】ところでＰＶＣの懸濁重合の一般的な分散
安定剤として知られるＰＶＡは、前述のポリオールに分
類され安定助剤としての効果を持つことも高分子論文
集，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，ｐｐ．５０９（Ｊｕｎ
ｅ，１９９０）等により公知である。しかしながら、Ｐ
ＶＣの熱安定性を改良する目的でＰＶＡを用いる場合で
あって、混合および混練工程で用いる場合には、ケン化
度の高いＰＶＡ（特に、ケン化度７０モル％以上のＰＶ
Ａ）では、ＰＶＣとの相溶性が劣り、その結果分散不良
を生じてフッシュアイを生成し、製品の外観を損なった
り、機械的強度を低下させる恐れがある。またケン化度
の低いＰＶＡを用いる場合には、安定助剤としての能力
が劣るため多量に使用する結果、ケン化度の高いＰＶＡ
と同様の問題を引き起こす恐れがある。
安定剤として知られるＰＶＡは、前述のポリオールに分
類され安定助剤としての効果を持つことも高分子論文
集，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，ｐｐ．５０９（Ｊｕｎ
ｅ，１９９０）等により公知である。しかしながら、Ｐ
ＶＣの熱安定性を改良する目的でＰＶＡを用いる場合で
あって、混合および混練工程で用いる場合には、ケン化
度の高いＰＶＡ（特に、ケン化度７０モル％以上のＰＶ
Ａ）では、ＰＶＣとの相溶性が劣り、その結果分散不良
を生じてフッシュアイを生成し、製品の外観を損なった
り、機械的強度を低下させる恐れがある。またケン化度
の低いＰＶＡを用いる場合には、安定助剤としての能力
が劣るため多量に使用する結果、ケン化度の高いＰＶＡ
と同様の問題を引き起こす恐れがある。
【０００５】一方、ＰＶＣの懸濁重合の開始時に分散剤
としてＰＶＡを使用する場合には、ＰＶＡが均一に分散
して、あるいは塩化ビニル単量体がグラフト重合するこ
とによりＰＶＣとの相溶性が向上して、分散不良による
フッシュアイの生成も認められなくなる。しかしなが
ら、より優れた熱安定性を求めて多量のＰＶＡを使用す
る場合には、塩化ビニル単量体の分散安定性が低下して
ＰＶＣが得られないか、または得られたＰＶＣの可塑剤
吸収性やフィッシュアイ、ＰＶＣ中に残留する塩化ビニ
ルのレベルが低下した重合体となり、こういった重合体
からは満足な組成物や成形品が得られないという別の問
題が生じる。このような問題に対しては、塩化ビニル系
重合体の製造の際に、分散剤として（Ａ）ケン化度が７
０〜９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の
ＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
合度が３００〜１０００のＰＶＡ及び（Ｃ）水溶性セル
ロースエーテルとを併用することが有効であるというこ
とが、知られているが、このようにして得られた重合体
では、かさ比重が低下するという別の問題が生じる。
としてＰＶＡを使用する場合には、ＰＶＡが均一に分散
して、あるいは塩化ビニル単量体がグラフト重合するこ
とによりＰＶＣとの相溶性が向上して、分散不良による
フッシュアイの生成も認められなくなる。しかしなが
ら、より優れた熱安定性を求めて多量のＰＶＡを使用す
る場合には、塩化ビニル単量体の分散安定性が低下して
ＰＶＣが得られないか、または得られたＰＶＣの可塑剤
吸収性やフィッシュアイ、ＰＶＣ中に残留する塩化ビニ
ルのレベルが低下した重合体となり、こういった重合体
からは満足な組成物や成形品が得られないという別の問
題が生じる。このような問題に対しては、塩化ビニル系
重合体の製造の際に、分散剤として（Ａ）ケン化度が７
０〜９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の
ＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
合度が３００〜１０００のＰＶＡ及び（Ｃ）水溶性セル
ロースエーテルとを併用することが有効であるというこ
とが、知られているが、このようにして得られた重合体
では、かさ比重が低下するという別の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
熱安定性、良好な可塑剤吸収性とフィッシュアイ特性を
有し、かさ比重の高いＰＶＣの製造方法を提供すること
にある。
熱安定性、良好な可塑剤吸収性とフィッシュアイ特性を
有し、かさ比重の高いＰＶＣの製造方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で、
ある特定のＰＶＡとセルロースの組合せを分散安定剤に
用いる懸濁重合によって塩化ビニル重合体を製造する方
法において、必須成分である特定の分散剤を重合開始後
の特定の時期に添加して用いることにより良好な特性を
有するＰＶＣを得るこことができることを見出し、また
得られた重合体に複合石ケン系安定剤を混合することで
良好な特性を有する組成物が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で、
ある特定のＰＶＡとセルロースの組合せを分散安定剤に
用いる懸濁重合によって塩化ビニル重合体を製造する方
法において、必須成分である特定の分散剤を重合開始後
の特定の時期に添加して用いることにより良好な特性を
有するＰＶＣを得るこことができることを見出し、また
得られた重合体に複合石ケン系安定剤を混合することで
良好な特性を有する組成物が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を油溶
性開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合
してＰＶＣを製造する方法において、前記分散安定剤と
して、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合
度が１５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７
０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰ
ＶＡ及び（Ｃ）水溶性セルロースエーテルを併用し、か
つ上記ＰＶＡ（Ｂ）を重合率５％を越えて重合終了まで
の間に添加することを特徴とするＰＶＣの製造方法およ
びこの方法により得られたＰＶＣに複合金属石ケン系安
定剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物である。
性開始剤と分散安定剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合
してＰＶＣを製造する方法において、前記分散安定剤と
して、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合
度が１５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７
０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰ
ＶＡ及び（Ｃ）水溶性セルロースエーテルを併用し、か
つ上記ＰＶＡ（Ｂ）を重合率５％を越えて重合終了まで
の間に添加することを特徴とするＰＶＣの製造方法およ
びこの方法により得られたＰＶＣに複合金属石ケン系安
定剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法で使用される分散安定剤の使
用量は特に限定されないが、塩化ビニル系単量体１００
重量部に対し、ＰＶＡ（Ａ）は０．０１〜０．５重量
部、ＰＶＡ（Ｂ）は０．０５〜１．０重量部、水溶性セ
ルロ−スエ−テル（Ｃ）０．０１〜０．５重量部用いる
ことが好ましい。また、分散安定剤の合計の使用量は塩
化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重量部
以上１．５重量部以下とすることが好ましく更に好適に
は０．１重量部以上０．３重量部以下の範囲である。こ
の合計の使用量が０．１重量部未満では充分な熱安定性
改良効果が得られない恐れがあり、１．５重量部より多
い場合には最終成形品の透明性が低下したり、フィッシ
ュアイ、残留モノマーレベルの劣った重合体しか得られ
ないことがある。
用量は特に限定されないが、塩化ビニル系単量体１００
重量部に対し、ＰＶＡ（Ａ）は０．０１〜０．５重量
部、ＰＶＡ（Ｂ）は０．０５〜１．０重量部、水溶性セ
ルロ−スエ−テル（Ｃ）０．０１〜０．５重量部用いる
ことが好ましい。また、分散安定剤の合計の使用量は塩
化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重量部
以上１．５重量部以下とすることが好ましく更に好適に
は０．１重量部以上０．３重量部以下の範囲である。こ
の合計の使用量が０．１重量部未満では充分な熱安定性
改良効果が得られない恐れがあり、１．５重量部より多
い場合には最終成形品の透明性が低下したり、フィッシ
ュアイ、残留モノマーレベルの劣った重合体しか得られ
ないことがある。
【００１１】さらに、分散安定剤（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の使用量は、それぞれの使用量の重量比により、
その好ましい範囲が規定される。すなわち、（Ａ）：
（Ｂ）の重量比は１：２〜１：１５であることが好まし
い。（Ｂ）が（Ａ）の２倍量より少ない場合には、フィ
ッシュアイ、可塑剤吸収量、残留塩ビモノマーレベルが
劣り、１５倍量より多い場合には塩化ビニル単量体の分
散安定性が劣り、重合体粒子が得られないか、または得
られる粒子が粗大なものとなる恐れがある。
（Ｃ）の使用量は、それぞれの使用量の重量比により、
その好ましい範囲が規定される。すなわち、（Ａ）：
（Ｂ）の重量比は１：２〜１：１５であることが好まし
い。（Ｂ）が（Ａ）の２倍量より少ない場合には、フィ
ッシュアイ、可塑剤吸収量、残留塩ビモノマーレベルが
劣り、１５倍量より多い場合には塩化ビニル単量体の分
散安定性が劣り、重合体粒子が得られないか、または得
られる粒子が粗大なものとなる恐れがある。
【００１２】分散安定剤（Ｃ）は、水溶性セルロースエ
ーテルであって、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等、公知の水溶性セルロースエーテルのい
ずれでも用いることができるが、好適にはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースが用いられ、さらにヒドロキシ
プロポキシル基置換度が０．１５〜０．２５かつ、メト
キシル基置換度が１．４〜１．９のヒドロキシプロピル
メチルセルロースを用いることが望ましい。
ーテルであって、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等、公知の水溶性セルロースエーテルのい
ずれでも用いることができるが、好適にはヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースが用いられ、さらにヒドロキシ
プロポキシル基置換度が０．１５〜０．２５かつ、メト
キシル基置換度が１．４〜１．９のヒドロキシプロピル
メチルセルロースを用いることが望ましい。
【００１３】（Ｃ）水溶性セルロースエーテルの好まし
い使用量は、分散安定剤（Ａ）との重量比で（Ａ）：
（Ｃ）が、１：１〜１：５である。（Ａ）と等倍量より
多い場合には、得られる重合体粒子中に微細な粒子が多
くなり、粉体取扱いが難しくなる恐れがあり、５分の１
倍量より少ない場合には、塩化ビニル単量体の分散安定
性が劣り、重合体粒子が得られないか、もしくは得られ
た粒子が粗大なものとなる傾向にある。
い使用量は、分散安定剤（Ａ）との重量比で（Ａ）：
（Ｃ）が、１：１〜１：５である。（Ａ）と等倍量より
多い場合には、得られる重合体粒子中に微細な粒子が多
くなり、粉体取扱いが難しくなる恐れがあり、５分の１
倍量より少ない場合には、塩化ビニル単量体の分散安定
性が劣り、重合体粒子が得られないか、もしくは得られ
た粒子が粗大なものとなる傾向にある。
【００１４】以上の分散剤の内、（Ａ）、（Ｃ）は使用
量の全量が重合開始前に重合系に添加されて使用される
が、分散剤（Ｂ）は、重合率が５％を越えて重合停止前
の時期に一括、分割あるいは連続して添加して使用さ
れ、（Ｂ）のより好ましい添加時期は重合率５％を越え
て３０％までの時期である。
量の全量が重合開始前に重合系に添加されて使用される
が、分散剤（Ｂ）は、重合率が５％を越えて重合停止前
の時期に一括、分割あるいは連続して添加して使用さ
れ、（Ｂ）のより好ましい添加時期は重合率５％を越え
て３０％までの時期である。
【００１５】重合率が５％に達しない時点で（Ｂ）を添
加した場合には、熱安定性およびフッシュアイの点では
十分な重合体が得られるものの、かさ比重の低下した重
合体となる。一方重合終了後に重合体スラリー中に
（Ｂ）を添加する場合には、添加量に見合う熱安定性が
期待されないばかりでなく、フッシュアイに対する効果
も不十分であり、さらには、未反応モノマーの回収時に
発泡して、製造上の障害となることがある。
加した場合には、熱安定性およびフッシュアイの点では
十分な重合体が得られるものの、かさ比重の低下した重
合体となる。一方重合終了後に重合体スラリー中に
（Ｂ）を添加する場合には、添加量に見合う熱安定性が
期待されないばかりでなく、フッシュアイに対する効果
も不十分であり、さらには、未反応モノマーの回収時に
発泡して、製造上の障害となることがある。
【００１６】（Ｂ）を添加する際の性状としては、水、
アルコール、水／アルコール等の溶媒に溶解して添加す
る方法、粉体のまま添加する方法が例示され、いづれの
方法によっても本発明の効果に差は見られないが、作業
性、製造設備の容易さ、コストを考慮して、好ましくは
水溶液として使用する。
アルコール、水／アルコール等の溶媒に溶解して添加す
る方法、粉体のまま添加する方法が例示され、いづれの
方法によっても本発明の効果に差は見られないが、作業
性、製造設備の容易さ、コストを考慮して、好ましくは
水溶液として使用する。
【００１７】また、（Ｂ）の添加は、一括、分割又は連
続して行うことができるが、やはりプロセスの容易さを
考慮して、好ましくは一括で添加する。
続して行うことができるが、やはりプロセスの容易さを
考慮して、好ましくは一括で添加する。
【００１８】本発明において、より高い熱安定性を望む
場合は、メルカプト基とヒドロキシル基および／または
カルボキシル基を有する分子量調節剤を併用することが
好ましく、そのような化合物としては２−メルカプトエ
タノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプ
トブタノール、チオグリセリン、チオプロピレングリコ
ール、チオ酢酸等が例示されるが、好適には２−メルカ
プトエタノールが使用される。
場合は、メルカプト基とヒドロキシル基および／または
カルボキシル基を有する分子量調節剤を併用することが
好ましく、そのような化合物としては２−メルカプトエ
タノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプ
トブタノール、チオグリセリン、チオプロピレングリコ
ール、チオ酢酸等が例示されるが、好適には２−メルカ
プトエタノールが使用される。
【００１９】本発明の方法で重合される塩化ビニル系単
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が
包含され、この混合物に供される塩化ビニルと共重合可
能な単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
が例示される。
量体としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が
包含され、この混合物に供される塩化ビニルと共重合可
能な単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
が例示される。
【００２０】本発明において用いる油溶性の重合開始剤
としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネイト化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸
化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
ト）等のアゾ化合物；さらには、過酸化水素等があり、
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用す
ることも可能である。
としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネイト化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸
化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
ト）等のアゾ化合物；さらには、過酸化水素等があり、
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用す
ることも可能である。
【００２１】本発明のＰＶＣの製造方法は特に限定はな
く公知の懸濁重合の条件で行われる。例えば、単量体当
りに対して使用する水性媒体の量、重合開始剤の量、重
合温度等は、従来から採用されている範囲でよい。ま
た、必要に応じて、公知の水溶性保護コロイド、油溶性
分散剤、界面活性剤、スケール付着剤、ｐＨ調整剤等
は、本発明の効果に影響しない範囲内であれば使用して
差し支えない。
く公知の懸濁重合の条件で行われる。例えば、単量体当
りに対して使用する水性媒体の量、重合開始剤の量、重
合温度等は、従来から採用されている範囲でよい。ま
た、必要に応じて、公知の水溶性保護コロイド、油溶性
分散剤、界面活性剤、スケール付着剤、ｐＨ調整剤等
は、本発明の効果に影響しない範囲内であれば使用して
差し支えない。
【００２２】以上の方法により得られるＰＶＣと複合金
属石ケン系安定剤とを混合してなる本発明の組成物にお
いて用いられる複合金属石ケン系安定剤としては、亜鉛
の有機酸塩と、アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属の有機酸塩との組合せでよく、金属の種類として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどが例示でき、中でもカルシウムと亜鉛の
組合せまたはバリウムと亜鉛の組合わせが好ましい。有
機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カ
プリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸な
どのカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
属石ケン系安定剤とを混合してなる本発明の組成物にお
いて用いられる複合金属石ケン系安定剤としては、亜鉛
の有機酸塩と、アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属の有機酸塩との組合せでよく、金属の種類として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどが例示でき、中でもカルシウムと亜鉛の
組合せまたはバリウムと亜鉛の組合わせが好ましい。有
機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カ
プリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸な
どのカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２３】また、これら複合金属石ケン系安定剤の添
加量は得られたＰＶＣ１００重量部あたり０．１〜５重
量部とすることが好ましく、更に好ましくは１〜３重量
部である。
加量は得られたＰＶＣ１００重量部あたり０．１〜５重
量部とすることが好ましく、更に好ましくは１〜３重量
部である。
【００２４】なお、本発明の組成物にフォスファイト
類、エポキシ化合物、ジペンタエリスリトール等のポリ
オールおよびその誘導体、抗酸化剤、ゼオライト、過塩
素酸塩等の安定助剤や、加工助剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤、有機錫系安定剤等、通常の添加剤、さらに
は塩化ビニル系以外の樹脂を添加しても何ら差し支えな
い。
類、エポキシ化合物、ジペンタエリスリトール等のポリ
オールおよびその誘導体、抗酸化剤、ゼオライト、過塩
素酸塩等の安定助剤や、加工助剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤、有機錫系安定剤等、通常の添加剤、さらに
は塩化ビニル系以外の樹脂を添加しても何ら差し支えな
い。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の製造方法及び組成物を実施例
および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記
の方法により測定した。
および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記
の方法により測定した。
【００２６】（重合体の可塑剤吸収量）ドイツ工業規格
（ＤＩＮ）５３４１７／１号による。
（ＤＩＮ）５３４１７／１号による。
【００２７】（重合体のフィッシュアイ）塩化ビニル系
重合体１００重量部、ジ−２エチルヘキシルフタレート
４０重量部及びＣａ−Ｚｎ複合金属石ケン安定剤３重量
部、少量の群青を混合した後、１６０℃のロールで３分
間、５分間、７分間混練して得られるシートの５０ｃｍ
2中に認められるＦＥ数をカウントした。
重合体１００重量部、ジ−２エチルヘキシルフタレート
４０重量部及びＣａ−Ｚｎ複合金属石ケン安定剤３重量
部、少量の群青を混合した後、１６０℃のロールで３分
間、５分間、７分間混練して得られるシートの５０ｃｍ
2中に認められるＦＥ数をカウントした。
【００２８】（重合体スラリーの発泡性）重合終了、未
反応モノマーの回収後、重合体スラリー４０Ｌを５０Ｌ
ステンレス容器に移液、熱処理して、重合体中の残留モ
ノマーを除去する際のスラリーの発泡性を目視により判
定した。脱モノマーは、スチームを吹き込み９０℃、１
５分の熱処理によって行い、判定は次の３段階で行っ
た。Ａ：著しく発泡して処理の障害となる、Ｂ：僅かに
発泡するが処理の障害とはならない、Ｃ：発泡は見られ
ない。
反応モノマーの回収後、重合体スラリー４０Ｌを５０Ｌ
ステンレス容器に移液、熱処理して、重合体中の残留モ
ノマーを除去する際のスラリーの発泡性を目視により判
定した。脱モノマーは、スチームを吹き込み９０℃、１
５分の熱処理によって行い、判定は次の３段階で行っ
た。Ａ：著しく発泡して処理の障害となる、Ｂ：僅かに
発泡するが処理の障害とはならない、Ｃ：発泡は見られ
ない。
【００２９】 （組成物の調整） 塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 ジオクチルフタレート ３ 重量部 エポキシ化大豆油 ３ 重量部 ステアリン酸 ０．２重量部 Ｃａ−Ｚｎ複合金属石ケン系安定剤 ２ 重量部 以上を計量した後、石川式撹拌擂潰機を用いて１２０℃
で１０分間混合して組成物を得た。
で１０分間混合して組成物を得た。
【００３０】（組成物の熱安定性）上記組成物を、桜井
ロール社製６インチ蒸気ロールを用いて、１５０℃で５
分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートを得る。シートか
ら切り出した所定枚数のサンプルを、１６５℃のギヤー
オーブン中で加熱しながら、１０分間隔で取り出し、熱
分解によりサンプルが黒く着色するまでの時間をもって
熱安定性時間とした。
ロール社製６インチ蒸気ロールを用いて、１５０℃で５
分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートを得る。シートか
ら切り出した所定枚数のサンプルを、１６５℃のギヤー
オーブン中で加熱しながら、１０分間隔で取り出し、熱
分解によりサンプルが黒く着色するまでの時間をもって
熱安定性時間とした。
【００３１】実施例１ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇ、表
１、表２に示す種類および量の分散剤を水溶液として仕
込み、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
を０．０４重量部用いて、温度６５℃で、連鎖移動剤と
して２−メルカプトエタノールを用いて、重合を開始
し、重合率が１５％に達した時点で表１、表２に示す種
類および量のＰＶＡ（Ｂ）を添加して、転換率８５％ま
で反応継続した後重合を停止した。なお、水溶性セルロ
ースエーテルには、１セルロース単位当りのヒドロキシ
プロポキシル基の置換度が０．２５かつ、メトキシル基
の置換度が１．９であって２重量％水溶液の２０℃にお
ける粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。
オン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇ、表
１、表２に示す種類および量の分散剤を水溶液として仕
込み、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
を０．０４重量部用いて、温度６５℃で、連鎖移動剤と
して２−メルカプトエタノールを用いて、重合を開始
し、重合率が１５％に達した時点で表１、表２に示す種
類および量のＰＶＡ（Ｂ）を添加して、転換率８５％ま
で反応継続した後重合を停止した。なお、水溶性セルロ
ースエーテルには、１セルロース単位当りのヒドロキシ
プロポキシル基の置換度が０．２５かつ、メトキシル基
の置換度が１．９であって２重量％水溶液の２０℃にお
ける粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。
【００３２】重合後、未反応の塩化ビニル単量体を回収
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、一部
は前述の方法に従って分析を実施し、一部は前述の方法
に従って組成物を調整して評価した。
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、一部
は前述の方法に従って分析を実施し、一部は前述の方法
に従って組成物を調整して評価した。
【００３３】実施例２ ＰＶＡ２の添加時期を重合率３０％の時点に変更したほ
かは実施例１と同様に行い重合体および組成物を得た。
かは実施例１と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３４】実施例３ ＰＶＡ２の使用量を０．１重量部に変更したほかは、実
施例２と同様に行い重合体および組成物を得た。
施例２と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３５】比較例１ ＰＶＡ２の添加時期を重合開始前としたほかは、実施例
１と同様に行い重合体および組成物を得た。
１と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３６】比較例２ ＰＶＡ２の添加時期を重合終了後としたほかは、実施例
１と同様に行い重合体および組成物を得た。
１と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３７】実施例４ ＰＶＡ２に変えてＰＶＡ３を使用したほかは、実施例２
と同様に行い重合体および組成物を得た。
と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３８】比較例３ ＰＶＡ３の添加時期を重合開始前としたほかは、実施例
４と同様に行い重合体および組成物を得た。
４と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００３９】実施例５ ＰＶＡ２に変えてＰＶＡ４を使用したほかは、実施例２
と同様に行い重合体および組成物を得た。
と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００４０】比較例４ ＰＶＡ４の添加時期を重合開始前としたほかは、実施例
５と同様に行い重合体および組成物を得た。
５と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００４１】比較例５ ＰＶＡ（Ｂ）を使用しない変わりに、ケン化度の低い油
溶性ＰＶＡであるＰＶＡ５を用いたほかは、実施例５と
同様に行い重合体及び組成物を得た。
溶性ＰＶＡであるＰＶＡ５を用いたほかは、実施例５と
同様に行い重合体及び組成物を得た。
【００４２】比較例６ ＰＶＡ（Ｂ）の用いないほかは、実施例１と同様に行い
重合体および組成物を得た。
重合体および組成物を得た。
【００４３】実施例６ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水５５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇ、表
１、表２に示す種類および量の分散剤を水溶液として仕
込み、開始剤として、ｔ−ブチルネオデカネートを０．
０４５重量部用いて、温度５７．５℃で、重合を開始
し、重合率が３０％に達した時点で表１に示す種類およ
び量のＰＶＡ（Ｂ）を添加して、転換率８５％まで反応
継続した後重合を停止した。なお、水溶性セルロースエ
ーテルには、１セルロース単位当りのヒドロキシプロポ
キシル基の置換度が０．２５かつ、メトキシル基の置換
度が１．９であって２重量％水溶液の２０℃における粘
度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（ＨＰＭＣ）を用いた。
オン水５５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇ、表
１、表２に示す種類および量の分散剤を水溶液として仕
込み、開始剤として、ｔ−ブチルネオデカネートを０．
０４５重量部用いて、温度５７．５℃で、重合を開始
し、重合率が３０％に達した時点で表１に示す種類およ
び量のＰＶＡ（Ｂ）を添加して、転換率８５％まで反応
継続した後重合を停止した。なお、水溶性セルロースエ
ーテルには、１セルロース単位当りのヒドロキシプロポ
キシル基の置換度が０．２５かつ、メトキシル基の置換
度が１．９であって２重量％水溶液の２０℃における粘
度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（ＨＰＭＣ）を用いた。
【００４４】重合後、未反応の塩化ビニル単量体を回収
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、一部
は前述の方法に従って分析を実施し、一部は前述の方法
に従って組成物を調整して評価した。
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、一部
は前述の方法に従って分析を実施し、一部は前述の方法
に従って組成物を調整して評価した。
【００４５】比較例７ ＰＶＡ（Ｂ）の添加時期を重合開始前としたほかは、実
施例５と同様に行い重合体および組成物を得た。
施例５と同様に行い重合体および組成物を得た。
【００４６】以上の実施例および比較例の分散剤処方を
表１、表２、表３に示す。
表１、表２、表３に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例および比較例の測定結果を表４に示
す。
す。
【００５１】
【表４】
【００５２】比較例１、３、４、７は、かさ比重が低下
し、比較例２は、かさ比重は高いものの、フィッシュア
イおよびスラリーの発泡性の劣るものであった。また、
比較例５は、かさ比重が低下し、スラリーの発泡も著し
く、熱安定性も劣るものであり、比較例６は、熱安定性
およびフィッシュアイの劣るものであった。
し、比較例２は、かさ比重は高いものの、フィッシュア
イおよびスラリーの発泡性の劣るものであった。また、
比較例５は、かさ比重が低下し、スラリーの発泡も著し
く、熱安定性も劣るものであり、比較例６は、熱安定性
およびフィッシュアイの劣るものであった。
【００５３】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の方法により
高い熱安定性、良好な可塑剤吸収性とフィッシュアイ特
性を有し、かさ比重の高いＰＶＣが得られる。
高い熱安定性、良好な可塑剤吸収性とフィッシュアイ特
性を有し、かさ比重の高いＰＶＣが得られる。
【００５４】また、本発明の組成物は本発明の製造方法
により得られたＰＶＣに複合金属石ケン系安定剤を配合
してなるものであり、このことにより熱安定性等の点で
優れた特性を有するものとなる。
により得られたＰＶＣに複合金属石ケン系安定剤を配合
してなるものであり、このことにより熱安定性等の点で
優れた特性を有するものとなる。
Claims (4)
- 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な
単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）
を油溶性重合開始剤と分散剤の存在下に水性媒体中で懸
濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
て、前記分散剤として、（Ａ）ケン化度が７０〜９０モ
ル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分ケン化
ポリビニルアルコ−ル（以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）
ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜
１０００のＰＶＡ及び（Ｃ）水溶性セルロースエーテル
とを併用し、かつ上記ＰＶＡ（Ｂ）を重合率５％を越え
て重合終了までの間に添加することを特徴とする塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】水溶性セルロースエーテルが、１グルコー
ス単位当り０．１５〜０．２５のヒドロキシプロポキシ
ル基置換度を有しかつ、１．４〜１．９のメトキシル基
置換度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースで
ある請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】分子量調整剤としてメルカプト基とヒドロ
キシル基を有する化合物を使用することを特徴とする請
求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの方法により製造
される塩化ビニル系重合体に複合金属石ケン系安定剤を
配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP745893A JPH06211909A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 塩化ビニル系重合体の製造方法およびその組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP745893A JPH06211909A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 塩化ビニル系重合体の製造方法およびその組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211909A true JPH06211909A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11666383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP745893A Pending JPH06211909A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 塩化ビニル系重合体の製造方法およびその組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211909A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100767961B1 (ko) * | 2006-07-07 | 2007-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 플라스티졸 가공용 염화비닐수지의 제조방법 |
| KR20110079712A (ko) * | 2008-10-08 | 2011-07-07 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR101141808B1 (ko) * | 2009-07-16 | 2012-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법 |
| CN107057113A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-08-18 | 江苏爱特恩高分子材料有限公司 | 原位改性对苯二甲酸铝的方法 |
| CN109803987A (zh) * | 2016-09-02 | 2019-05-24 | 韩华化学株式会社 | 制备基于氯乙烯的聚合物的方法 |
-
1993
- 1993-01-20 JP JP745893A patent/JPH06211909A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100767961B1 (ko) * | 2006-07-07 | 2007-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 플라스티졸 가공용 염화비닐수지의 제조방법 |
| KR20110079712A (ko) * | 2008-10-08 | 2011-07-07 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| EP2348070A4 (en) * | 2008-10-08 | 2012-03-21 | Kuraray Co | POLYVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| US8288465B2 (en) | 2008-10-08 | 2012-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl chloride resin compositions and manufacturing method therefor |
| KR101141808B1 (ko) * | 2009-07-16 | 2012-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올 함유 염화비닐 중합체 및 염화비닐 공중합체 제조방법 |
| CN109803987A (zh) * | 2016-09-02 | 2019-05-24 | 韩华化学株式会社 | 制备基于氯乙烯的聚合物的方法 |
| CN109803987B (zh) * | 2016-09-02 | 2021-10-22 | 韩华化学株式会社 | 制备基于氯乙烯的聚合物的方法 |
| CN107057113A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-08-18 | 江苏爱特恩高分子材料有限公司 | 原位改性对苯二甲酸铝的方法 |
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