JPH05331213A

JPH05331213A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05331213A
Application number: JP16413392A
Authority: JP
Inventors: Iehiro Kodama; 家弘小玉; Tadashi Amano; 正天野; Terutaka Nakanishi; 輝貴中西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-12-14
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JP2962615B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の塩化ビニル系重合体の製造法は、
(A) セルロース誘導体、ゼラチン及びケン化度が65モル
％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールから成る群よ
り選択された少なくとも１種の水溶性高分子と、(B) 平
均重合度が 100〜500 、ケン化度30〜60モル％及びケン
化度に関するシンジオタクティシティ度が55％以上であ
る部分ケン化ポリビニルアルコールとを組合せで用い
て、単量体である塩化ビニルを水性媒体中に懸濁分散さ
せて重合を行うことを特徴とする。【効果】本発明方法により得られた塩化ビニル系重合
体は、例えばこれに種々の可塑剤を配合して、あるいは
練りの浅い加工条件等により成形加工に供した場合に
も、フィッシュアイの生成が極めて少ないという利点を
有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
懸濁重合による製造方法に関し、より詳細には、ポロシ
ティが高い粒子構造を有し、加工性に優れ、フィッシュ
アイの発生が少ない塩化ビニル系重合体を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂の工業的な製造法とし
て、単量体である塩化ビニルを水性媒体中に懸濁分散さ
せて重合を行う懸濁重合法が知られている。この方法で
得られた塩化ビニル樹脂の性能は、懸濁重合に際して用
いる分散剤の影響を大きく受け、例えば、得られる塩化
ビニル樹脂の可塑剤吸収性やフィッシュアイ発生性等
は、用いる分散剤の種類によって異なる。従来、塩化ビ
ニルの懸濁重合用分散剤としては、セルロース誘導体、
部分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単独また
は組合せで使用されている。また特開昭52−5886号、同
52−15890 号、同55−112210号、同53−6392号、特公昭
61−18562 号等には、分散助剤として、ケン化度55モル
％以下、平均重合度 600以下のいわゆる油溶性ポリビニ
ルアルコールを用いることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上述した
分散剤等を用いて得られた塩化ビニル樹脂は、ある程度
ポロシティが高く、フィッシュアイの発生も低減される
ものの、その程度は未だ満足すべきものではない。例え
ば、該塩化ビニル樹脂にトリメリット酸エステル系もし
くはポリエステル系の可塑剤を配合する場合、あるいは
該塩化ビニル樹脂を練りの浅い条件下で加工に供する場
合においては、フィッシュアイの発生が増加して加工性
が低下する。

【０００４】従って本発明の目的は、如何なる種類の可
塑剤を用いて広い範囲の加工条件において成形加工を行
った場合にも、フィッシュアイの発生が有効に抑制され
た塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中
に懸濁分散させて懸濁重合を行う工程を有する塩化ビニ
ル系重合体の製造方法において、前記懸濁分散のための
分散剤として、(A) セルロース誘導体、ゼラチン及びケ
ン化度が65モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルから成る群より選択された少なくとも１種の水溶性高
分子と、(B) 平均重合度 100〜500 、ケン化度30〜60モ
ル％且つシンジオタクティシティ度が55％以上である部
分ケン化ポリビニルアルコールとを組合せで使用するこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供さ
れる。

【０００６】即ち、本発明方法においては、塩化ビニル
単量体等の重合成分を水性媒体中に分散させるための分
散剤として、前記(A) の水溶性高分子を主剤とし、且つ
一定の立体規則性（シンジオタクティシティ度）を有す
る (B)の部分ケン化ポリビニルアルコールを助剤として
組合せで使用することが顕著な特徴であり、これにより
ポロシティの高い重合体が得られ、上述した本発明の目
的を達成することに成功したものである。

【０００７】(A) 水溶性高分子本発明において、 (A)の水溶性高分子は主分散剤として
使用されるものであり、上記のとおり、セルロース誘導
体、ゼラチン及び部分ケン化ポリビニルアルコールがそ
れぞれ単独または２種以上の組合せで使用される。ここ
でセルロース誘導体としては、例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロースエーテル等が代表
的であり、それ以外にも、従来から分散剤として使用さ
れているセルロース誘導体は全て使用することができ
る。また部分ケン化ポリビニルアルコールは、ケン化度
が65モル％以上、好ましくは75〜95モル％のものが使用
され、さらに好ましくは重合度が1000〜3000のものが使
用される。またこの部分ケン化ポリビニルアルコールと
しては、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性
基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基等が
10モル％以内の範囲で共重合により導入されたものも使
用することができる。本発明において、最も好適には、
(A)の水溶性高分子として、上記部分ケン化ポリビニル
アルコールが使用される。本発明において、このような
(A)の水溶性高分子は、仕込み単量体 100重量部に対し
て、0.02〜0.5 重量部、特に0.04〜0.2 重量部の割合で
使用される。この使用量が0.02重量部よりも少ない場合
には、塩化ビニルポリマーの粒子が粗大となり、粒度分
布も広くなり、カサ比重が低下する傾向があり、さらに
0.5重量部よりも多量に使用されると、塩化ビニルポリ
マー粒子表面のスキン層が強靱になり、可塑剤の吸収が
遅くなり、フィッシュアイが生成しやすくなる傾向があ
る。

【０００８】(B) 部分ケン化ポリビニルアルコール本発明において、 (B)の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルは分散助剤として作用するものであり、特に、得られ
る重合体の可塑剤吸収性を良好なものに保持する。この
部分ケン化ポリビニルアルコール(B) は、平均重合度 1
00〜500 及びケン化度が30〜60モル％のものである。例
えば平均重合度が 100未満であったり、ケン化度が30モ
ル％未満であると、得られる重合体の嵩比重が低下する
とともに、重合器内壁への重合体スケールの付着量も多
くなる。また平均重合度が 500より大であったり、ケン
化度が60モル％を超えると、得られる重合体はポロシテ
ィの低いものとなり、該重合体から得られる成形品はフ
ィッシュアイ量が多いものとなる。

【０００９】またこのポリビニルアルコール(B) は、シ
ンジオタクティシティ度が55％以上であることも重要で
ある。シンジオタクティシティの度合は、部分ケン化ポ
リビニルアルコールを一旦、完全ケン化物とした後、重
水素化DMSOに溶解し、ポリビニルアルコールの水酸基プ
ロトンの NMRスペクトル測定より算出することができ
る。即ち、この NMRスペクトルから求められたトライア
ッドタクティシティ、アイソタクティシティ(I) 、ヘテ
ロタクティシティ(H) およびシンジオタクティシティ
(S) から、下記式、ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２で計算したシンジオタクティシティ度(s) で表わしたも
のである。なおｉはアイソタクティシティ度を表わす。

【００１０】即ち、部分ケン化ポリビニルアルコールの
界面特性は、残存するカルボン基の量のみならずその立
体的分布状態によっても異なり、例えば同一のケン化度
であっても、残存カルボン酸基の立体的分布状態が異な
れば、界面特性も異なる。本発明においては、上記の平
均重合度及びケン化度を有するものであっても、シンジ
オタクティシティ度が55％未満であるポリビニルアルコ
ールを使用した場合には、塩化ビニル単量体等の重合成
分が水性媒体中に安定に懸濁分散されず、この結果とし
て、得られる重合体は粗粒分が多くなり、重合体壁への
スケール付着も大となる。また塩化ビニル重合体のポロ
シティは不均一なものとなり、その可塑剤吸収性はまだ
らなものとなってしまう。尚、このシンジオタクティシ
ティ度が55％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール
は、ポリビニルエステルのエステル基が酢酸エステルよ
りも嵩高なエステル基、例えばピバリン酸エステル、ト
リフロロ酢酸エステル等からなるポリビニルエステルま
たはこれらを20モル％以上含む共重合体ポリビニルエス
テルをケン化して得られる。

【００１１】本発明において、上記の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール(B) の使用量は、仕込み単量体 100重量
部当り 0.002〜0.02重量部、特に 0.005〜0.01重量部と
することが好適である。この使用量が上記範囲外である
ときには、重合の安定性と、得られる重合体の可塑剤吸
収性とを同時に満足することが困難となる。

【００１２】重合成分本発明の製造方法において、単量体としては、塩化ビニ
ルを単独で使用することができる他、塩化ビニルを主体
とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有した
単量体混合物（通常、塩化ビニルを50重量％以上含有）
も使用することができる。かかるコモノマーとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデン等を例示することができる。

【００１３】また上記単量体とともに水性媒体中に懸濁
分散されるその他の重合成分としては、重合開始剤が使
用される。この重合開始剤としては、従来から塩化ビニ
ルの重合に使用されているものを使用することができ、
例えばｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、 2,4,4−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエー
ト等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、 3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等のパーオキシド化合物、α, α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α, α′−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル) 、α, α′−アゾビス（４−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を単独
または２種以上の組合せで使用することができる。また
これらは油溶性の重合開始剤であるが、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開
始剤を単独又は組合せて使用することもできる。重合開
始剤は、水又は単量体の仕込み中、或いは仕込み終了後
に添加すればよく、予め単量体に均一に混合して単量体
とともに仕込んでもよいし、水性エマルジョンとして水
性媒体とともに仕込んでもよい。

【００１４】重合条件本発明の製造方法は、上述した単量体等の水性媒体中へ
の懸濁分散を、前記(A) の水溶性高分子と (B)の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールとを組合せで使用することを
除けば、それ自体公知の条件で懸濁重合を行うことがで
きる。例えば、単量体等の重合体成分を懸濁分散させる
ために使用する水性媒体の仕込み量は、従来の方法と同
様、単量体との仕込み比（水／単量体）が 1.0〜1.5程
度でよく、必要に応じて、重合の途中で水を追加するこ
ともできる。また重合系（懸濁分散液）の安定化を図る
ために、前述した (A)及び (B)以外の分散剤、例えばポ
リアクリル酸等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステ
アレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶
性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングセリンオレート、ラウリン酸
ナトリウム等の水溶性乳化剤、その他炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等を、本発明の目的が損なわれない範囲内で少量使
用することができる。さらに、重合開始剤の使用量、重
合温度等は、従来から採用されている範囲でよく、また
必要に応じて重合度調節剤、pH調整剤等を重合系に添加
することもできる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例において、得られた塩化ビニル
系重合体の可塑剤吸収量、可塑剤吸収時間、及びフィッ
シュアイは、次の方法により測定した。可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金
製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニ
ル重合体10ｇを採取して投入する。これにジオクチルフ
タレート（以下ＤＯＰとする）15ccを加え、30分放置し
てＤＯＰを重合体に充分浸透させる。その後1500Ｇの加
速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体10ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体 100ｇ当たりに換
算した。可塑剤吸収時間：プラストグラフ（プラネタリーミキサ
ー）に、試料の塩化ビニル樹脂 400ｇを入れ、60rpm で
攪拌しながら予熱（４分）して80℃とした後、これにＤ
ＯＰを 200ｇ添加し、その添加時よりトルクの下降した
時点までの時間を可塑剤吸収時間とした。フィッシュアイ：試料の塩化ビニル重合体を 100重量
部、三塩基性硫酸鉛を１重量部、ステアリン酸鉛を 1.5
重量部、酸化チタンを 0.2重量部、カーボンブラックを
0.1重量部及びＤＯＰを50重量部の割合で調製した混合
物をロールを用いて 145℃で１分間、３分間及び５分間
混練した後、それぞれ厚さ 0.2mmのシートに成形し、シ
ート 100cm² 当たりに含まれるフィッシュアイの個数を
計数した。

【００１６】実施例１内容積２Ｍ³のオートクレーブに、純水 150重量部、
(A)の主分散剤として重合度2000、ケン化度88モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコール0.05重量部、及び (B)
の分散助剤として、重合度 200、ケン化度48モル％、シ
ンジオタクティシティ度65％の部分ケン化ポリビニルア
ルコールを0.01重量部仕込んだ。次に真空ポンプでオー
トクレーブの内圧が 700mmHgとなるまで脱気を行った。
その後、塩化ビニル単量体 100重量部を仕込み、さらに
重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート 0.1重量部を仕込んでから昇温を開始し、57℃の温
度で重合を続けた。オートクレーブの内圧が 6.5kg／cm
²G に達した時点で反応を停止し、未反応の単量体を回
収し、脱水、乾燥を行って重合体を得た。得られた重合
体について、可塑剤吸収量、可塑剤吸収時間及びフィッ
シュアイの測定を行い、その結果を表１に示した。尚、
上記で用いたポリビニルアルコールのシンジオタクティ
シティ度は、次のようにして求めた。即ち、部分ケン化
ポリビニルアルコールを一旦完全ケン化物とした後、こ
れを重水素化ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の溶液とし、
270MHz ,¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。ＯＨ基の
プロトンは、 4.1〜4.7 ppm の範囲内で３本に分裂し、
これらはアイソタクテシティ(I) 、ヘテロタクテシティ
(H) 、シンジオタクテシティ(S) に帰属する。各成分の
分率を求めた後、シンジオタクテシティ度(s) を次式に
より算出した。ｓ＝Ｓ＋（Ｈ／２）

【００１７】実施例２実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 13
0、ケン化度52モル％、シンジオタクティシティ度58％
の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外は、
実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体について
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例３実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 30
0、ケン化度45モル％、シンジオタクティシティ度が64
％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外
は、実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体につ
いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００１９】実施例４実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 40
0、ケン化度40モル％、シンジオタクティシティ度が62
％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外
は、実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体につ
いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２０】比較例１実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 23
0、ケン化度50モル％、シンジオタクティシティ度が51
％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外
は、実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体につ
いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２１】比較例２実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 30
0、ケン化度45モル％、シンジオタクティシティ度が42
％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した以外
は、実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体につ
いて同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】比較例３実施例１において、 (B)の分散助剤を使用せず、 (A)の
主分散剤の使用量を0.06重量部とした以外は、実施例１
と同様に重合を行い、得られた重合体について同様の測
定を行った。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】尚、上記表中、ケン化度の単位はモル％で
あり、ｓはシンジオタクティシティ度を示す。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法により得られた塩化ビニル系
重合体は、例えばこれに種々の可塑剤を配合して、ある
いは練りの浅い加工条件等により成形加工に供した場合
にも、フィッシュアイの生成が極めて少ないという利点
を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西輝貴茨城県鹿島郡波崎町大字砂山2668−22 信越化学工業株式会社高分子機能性材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量
体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う
工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記懸濁分散のための分散剤として、(A) セルロース誘
導体、ゼラチン及びケン化度が65モル％以上の部分ケン
化ポリビニルアルコールから成る群より選択された少な
くとも１種の水溶性高分子と、(B) 平均重合度 100〜50
0 、ケン化度30〜60モル％且つシンジオタクティシティ
度が55％以上である部分ケン化ポリビニルアルコールと
を組合せで使用することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法。