JP2583453B2

JP2583453B2 - 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2583453B2
Application number: JP1199844A
Authority: JP
Inventors: 正天野; 繁宏星田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JPH0364302A; US5204421A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関するもので、特
に気孔率（ポロシティ）が高く、可塑剤吸収性が良好
な、フィッシュアイが非常に少ない塩化ビニル樹脂の製
造方法に関するものである。

（従来の技術）ポリ塩化ビニル（PVC）はすぐれた物理的性質を有す
る有用な樹脂であり、硬質から軟質の種々のPVCが使用
されている。

このうち軟質の分野では種々の可塑剤が使用されるた
め、PVCに要求される重要な特性の１つとして可塑剤吸
収性のすぐれていることがあげられる。可塑剤吸収性を
向上させるためにはPVCの粒子をより多孔性にしなけれ
ばならない。

従来より可塑剤吸収性の優れたPVCの製造方法は多数
提案されている。

例えば、特開昭52−115890号で提案されている方法
は、ケン化度37〜70モル％、重合度160〜500の部分ケン
化ポリビニルアルコールの存在下に塩化ビニルの懸濁重
合を行なうことを特徴とする多孔性PVCの製造方法であ
る。

また、特開昭57−14607号，同60−229907号で提案さ
れている方法は界面活性剤あるいは低ケン化度のポリビ
ニルアルコールを分散剤として重合をスタートし、所定
の重合率に達した時点で水溶性の分散剤を追加して多孔
性のPVCを得ようとするものである。

（発明が解決しようとする問題点）これらの方法によればたしかにある程度多孔性で可塑
剤吸収性の優れたPVCが得られるが、重合缶内にスケー
ルが付着しやすく、かつ仕込塩化ビニル単量体の比率を
アップしたり、或いは重合時間を短縮したりすると得ら
れる重合体が粗粒化したり、塊状となってしまう問題点
があり、必ずしも生産効率の高い実用的な方法とは云え
ないものである。これは重合の最初の段階から界面活性
剤や低ケン化度のポリビニルアルコールを使用した場
合、重合体粒子表面のスキン層がなくなり、懸濁系が不
安定となるためである。

従って本発明の目的は気孔率（ポロシティ）が高く、
可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイが非常に少ない塩
化ビニル樹脂を高い生産性のもとに提供することであ
る。

（問題を解決するための手段）本発明は前記問題点を解決する手段として塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下に、
水性媒体中で懸濁重合する際に、原料モノマー等を懸濁分散させるために用いる第１の
分散安定剤として（Ａ）平均重合度が1500〜2700,ケン化度75〜85モル％
の部分ケン化ポリビニルアルコール及び、（Ｂ）メトキシ置換度26〜30重量％、ヒドロキシプロポ
キシ置換度４〜15重量％で、かつその２重量％水溶液の
20℃における粘度が５〜4000cpsであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを使用するとともに、第２の分散安定剤として、（Ｃ）平均重合度が150〜6
00,ケン化度20〜55モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コールを使用し、これを重合開始後、重合転化率が５％
から50％に達する間の時点で、この重合系に添加すると
いう手段を採用したものである。

第１の分散安定剤本発明において、最初に重合系を添加される第１の分
散安定剤は、上述したように、（Ａ）部分ケン化ポリビ
ニルアルコールと（Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースとからなる。

（Ａ）部分ケン化ポリビニルアルコールは、平均重合度
が1500〜2700の範囲にあり、且つケン化度が75〜85モル
％の範囲にあり、これは、仕込み単量体100重量部当た
り0.02〜0.08重量部の割合で使用される。

この部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、平均
重合度が1500よりも低く、またケン化度が、75モル％よ
りも低い場合には、懸濁系が不安定となり、得られる重
合体が粗粒化したり、重合缶内にスケールが付着したり
する。

また、平均重合度が2700よりも高く、或いはケン化度
が85モル％を超えると、可塑剤吸収性が劣り、フィッシ
ュアイが増加する。

（Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキ
シ置換度26〜30重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度４
〜15重量％で、かつその２重量％水溶液の20℃における
粘度が５〜4000cpsの範囲にあるもので、これは仕込み
単量体の100重量部当たり0.02〜0.08重量部の割合で使
用される。

このメトキシ置換度が26重量％よりも低く、また、ヒ
ドロキシプロポキシ置換度が４重量％よりも低いと、可
塑剤吸収性が低下し、メトキシ置換度が30重量％よりも
高く、或いはヒドロキシプロポキシ置換度が15重量％を
超えると、得られる重合体粒子の粒度分布がブロードと
なるという不都合を生じる。

第２の分散安定剤本発明においては、重合開始後、重合転化率が５〜50
％、好ましくは10〜30％に達した時点で、第２の分散安
定剤として、（Ｃ）低ケン化度の部分ケン化ポリビニル
アルコールが添加される。

重合転化率はその重合時間からほぼ正しく推定するこ
とが可能である。

この追加される部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｃ）は、重合転化率が５％に達しない前に添加された
した場合には、得られるPVCの粒径が微細になり好まし
くない。

また重合転化率が50％を超える時点で添加されると、
可塑剤吸収性改良の効果がなくなってしまう。

この追加される低ケン化度の部分ケン化ポリビニルア
ルコール（Ｃ）は、平均重合度が150〜600、好ましくは
200〜300の範囲にあり、且つケン化度が20〜55モル％の
範囲にあることが必要である。

即ち、平均重合度が150よりも低いか、或いはケン化
度が20モル％よりも小さいと、得られる重合体が粗粒化
したり、缶内にスケールが発生する。

また平均重合度が600を超え、或いはケン化度が55モ
ル％よりも高くなると、可塑剤吸収性が充分に改良され
ない。

この低ケン化度の部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｃ）は、仕込み単量体100重量部当たり0.01〜１重量
部の割合で添加される。

この（Ｃ）低ケン化度の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの添加方法は、特に限定されないが、例えばそのま
ま直接添加することもよく、メタノール、アセトン、酢
酸メチル、酢酸エチル等の溶剤乃至は水／メタノール等
の混合溶媒を用いて溶液状態でもよいし、或いは水性エ
マルションとして添加することもできる。

（好適態様の説明）塩化ビニル系単量体本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単
量体混合物（通常塩化ビニル50重量％以上）が包含さ
れ、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン、無水マレイン酸アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重
合可能な単量体が例示される。

油溶性重合開始剤本発明において用いる油溶性の重合開始剤としては、
例えば、ジイソプロピルペルオクソジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルペルオクソジカーボネート、ジエ
トキシエチルペルオクソジカーボネート等のパーカーボ
ネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート
等の過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス−（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物；さらば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素等があり、これらは一種
単独でまたは２種以上組み合せて使用することも可能で
ある。

重合条件本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、前述した
第１の分散安定剤を使用し、且つ特定の第２の分散安定
剤を一定のタイミングで添加することを除けば、その他
はそれ自体公知の条件で行われる。

例えば、単量体当たりに対して使用する水性媒体の
量、重合開始剤の使用量、重合温度等は、従来から採用
されている範囲でよい。また、必要に応じて重合度調節
剤、pH調整剤などを添加することもでき、目的に応じて
少量の界面活性剤を加えることもできる。

（実施例）実施例−１内容積100のオートクレーブに純水50kgを仕込み、
（Ａ）重合度2550、ケン化度80モル％の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール20gと（Ｂ）メトキシ置換度29重量
％、ヒドロキシプロポキシ置換度10重量％、20℃におけ
る２重量％水溶液の粘度が50cpであるヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース20g、さらに、重合開始剤としてジ
−２−エチルヘキシルペルオクソジカーボネート24gを
仕込んだ後、オートクレーブ内圧が−700mmHgとなるま
で脱気した。

脱気後、塩化ビニル単量体40kgを仕込み、昇温しなが
ら57℃において重合を開始した。

重合転化率が10％に達した時点で（Ｃ）重合度235、
ケン化度48モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール40
gを水／メタノールに溶解して重合缶内に圧入した。

内圧が6.0kg/cm²Gに降下した時点で反応を停止し、つ
いで未反応単量体を回収し、脱水、乾燥を行なって重合
体を得た。

この際、重合缶壁には、スケールは全く付着していな
かった。

また、得られた重合体について、嵩比重、粒度分布、
可塑剤吸収量及び吸収時間、フィッシュアイを測定し
た。その結果を第１表に示す。

なお、可塑剤吸収量及び吸収時間、並びにフィッシュ
アイは、次の方法で測定した。

可塑剤吸収量；内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の底に
グラスファイバーを詰め、試料樹脂10gを採取して投入
する。

これにジオクチルフタレート（DOP）15ccを加え、30
分放置してDOPを樹脂に充分浸透せしめる。

しかるのちに、1500Gの加速度で過剰のDOPを遠心分離
し、樹脂に吸収されたDOPの量を対樹脂100重量部当りの
値で求める。

可塑剤吸収時間；プラストグラフ（プラネタリーミキサー）に重合体粉
末400gを入れ、60rpmで撹拌しながら、予熱（４分）し
て80℃とした後、これにDOPを200g添加し、その添加時
よりトルクの下降した時点までの時間を可塑剤吸収時間
とした。

フィッシュアイ；試料樹脂100重量部、三塩基性硫酸鉛１重量部、ステ
アリン酸鉛1.5重量部、二酸化チタン0.2重量部、カーボ
ンブラック0.1重量部、及びDOP50重量部を混合したコン
パウンド25gを145℃のロールで５分間混練し、0.2mm厚
のシートとして分取し、このシート100cm²中の透明粒子
の数をもって示した。

実施例−２実施例−１において（Ｃ）重合度235、ケン化度48モ
ル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの重合缶内への
圧入時期を、重合転化率30％とした以外は同様に行なっ
た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

実施例−３実施例−１において（Ｃ）重合度235、ケン化度48モ
ル％の部分ケン化ポリビニルアルコールの添加量を80g
とする以外は同様に行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

比較例−１実施例−１において（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルア
ルコールを入れない以外は同様に行ない、重合体を得
た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

比較例−２実施例−１において（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルア
ルコールを重合開始前に、（Ａ），（Ｂ）と同時に仕込
んで行なう以外は同様に行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

尚、この場合、重合壁全面にスケールが付着してい
た。

比較例−３実施例−１において（Ｃ）の部分ケン化ポリビニルア
ルコールを重合転化率65％時点で圧入する以外は同様に
行ない、重合体を得た。

得られた重合体についての測定結果を第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体及び油溶性重合開始剤
を、分散安定剤の存在下に水性媒体中に懸濁分散させて
懸濁重合を行うことからなる塩化ビニル系重合体の製造
方法において、前記分散安定剤として、（Ａ）平均重合度が、1500〜27
00,ケン化度75〜85モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コール及び（Ｂ）メトキシ置換度26〜30重量％、ヒドロ
キシプロポキシ置換度４〜15重量％でかつ、その２重量
％水溶液の20℃における粘度が５〜4000cpsであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロースを使用するとともに、重合開始後、重合転化率が５％から50％に達する間の時
点で、この重合系に第２の分散安定剤として、（Ｃ）平
均重合度150〜600,ケン化度20〜55モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコールを添加することを特徴とする可塑
剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法。