JPS6044324B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に係わり、さらに詳
しくは、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合するに当り
、重合度（ＪＩＳＫ−６７２６の方法に準じて求めた平
均重合度）が５００以下で、かつ鹸化度（ＪＩＳに−６
７２６の方法に準じて求めた鹸化度）が６０モル％以下
のポリビニルアルコールを重合用助剤として重合を開始
し、その重合転化率が５〜４０％に達した時点で水溶性
セルローズ誘導体を添加して重合反応を続けることを特
徴とする改良された塩化ビニルの懸濁重合法に関する。

ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略称する）はすぐれた
物理的性質を有する有用な樹脂であり、硬質から軟質の
分野に多方面にわたり使用されている。このうち軟質の
分野では種々の可塑剤が使用されるため、ＰＶＣに要求
される重要な特性の一つとして可塑剤吸収性のすぐれて
いることがあげ−られている。可塑剤吸収性を向上させ
るためにはＰＶＣの粒子をより多孔性にしなければなら
ない。また可塑剤を吸収せしめたＰＶＣが粉体流動 性
に富み取り扱い易い状態にあるためには、その粒子がで
きるだけ大きく、かつその粒度分布が可能なかぎりせま
いことが望ましい。しカル従来知られている塩化ビニル
の懸濁重合技術をもつてしては、このような多孔性に富
み、かつ粒度分布のせまい大粒子ＰＶＣを工業的に有利
に製造することは到底不可能であつた。すなわち一般に
工業的に採用されている塩化ビニルの懸濁重合法では、
ポリビニルアルコールやセルローズ系誘導体が分散剤と
して使用されるが、これらの分散剤を用いて通常の重合
方法によつて製造されるＰＶＣ粒子は、非多孔性であり
、概して粒度分布が広く８０〜２００メッシュの間にあ
り、またその形状は不安定で、粉体流動性もよくない。
これらの欠点を改良するため、例えば特開昭５２−１１
５８叩号で提案されている方法は、鹸化価３００〜５０
０（鹸化度３７〜７０モル％に相当）で平均分子量１０
０００〜３００００（１分子量を６０として重合度１６
０〜５００に相当）の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの存在下
に塩化ビニルの懸濁重合を行なうことを特徴とする多孔
性ＰＶＣの製造方法である。特開昭５２−１１５８９吟
の方法によればたしかにある程度多孔性のＰＶＣがえら
れるが、その値は必ずしも充分高度であるとはいえず、
また粒度分布を４０〜１００メッシュのせまい範囲に集
中させることは困難で充分な改善効果は得られなかつた
。 本発明者らは、重合度が５００以下で、かつ鹸化度
が６０モル％以下の特殊なポリビニルアルコールを分散
剤として使用する塩化ビニルの懸濁重合を詳細に検討し
た結果ついに本発明に到達した。

すなわち、本発明の方法は、重合度が５００以下で、か
つ鹸化度が６０モル％以下の特殊なポリビニルアルコー
ルを重合用助剤として使用して重合を開始し、その重合
転化率が５〜４０％に達した時点で水溶性セルローズ誘
導体を添加し、さらに重合反応を続けることを特徴とす
る塩化ビニルの懸濁重合方法である。本発明に使用され
る特殊なポリビニルアルコールは、重合度５００以下好
ましくは１００〜４００、かつ鹸化度６０モル％以下好
ましくは２５〜５５モル％の低重合度かつ低鹸化度のポ
リビニルアルコールであつてその使用量は塩化ビニルモ
ノマーに対し０．０１〜１重量％が適当である。

本発明の方法においては、上記特殊ポリビニルアルコー
ルのほかに、水溶性セルローズ誘導体が併用される。

すなわち、まず上記特殊ポリビニルアルコールを用いて
塩化ビニルの懸濁重合を開始し、その重合転化率が５〜
４０％、好ましくは１０〜３０％に達した時点で水溶性
セルローズ誘導体を塩化ビニルモノマーに対し０．０２
〜１重量％添加して重合反応を続けることにより、それ
ぞれの単独使用においては全く予想されなかつた著しい
効果が認められ、粒子の多孔性が高度でしかも平均粒子
径が約２００ミクロンと大きく、かつその粒度分布がき
わめてせまい範囲にあるＰＶＣを得ることができる。

使用される水溶性セルローズ誘導体としては、メチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルロー．ズ、ヒドロキシ
プロピルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ーズ等があげられる。その使用量は塩化ビニルモノマー
に対し０．０２〜１重量％が適当である。この水溶性セ
ルローズ誘導体は、重合転化率が．゛５〜４０％に達し
た時点で添加される。

重合転化率は、その重合時間からほぼ正しく推定するこ
とが可能である。水溶性セルローズ誘導体を上記特殊ポ
リビニルアルコールと同時に塩化ビニルの重合開始前に
添加するか、もしくはその重合転化率が・５％に達しな
い前に添加した場合には、えられるＰＶＣの粒径が微細
になり好ましくない。また、水溶性セルローズ誘導体を
全く添加しないか、あるいは添加しても重合転化率が４
０％を越える時点で添加すると、重合分散系が不安定と
なつてブロック化したりあるいは粗大粒子が生成したり
する。本発明の懸濁重合においては、水が媒体として使
用されるが、水と塩化ビニルモノマーとの割合は／塩化
ビニルモノマー比＝０．８〜４／１の範囲でよい。

本発明においては重合触媒として公知の油溶性ラジカル
触媒が使用される。

たとえばベンゾイルノパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、カプロイルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル
）パーオキシジカーボネート、ターシアリブチルパーオ
キシピバレート等の有機過酸化物、２，２″−・アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２″−アゾビスー２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，２″−アゾビスー４−メ
トキシー２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物あるいはそれらの組み合せである。本発明において、
塩化ビニルモノマーのほかに、他の共重合可能なモノマ
ーたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタクリル酸お
よびそのエステル類、マレイン酸もしくはフマール酸お
よびそのエステル類等を塩化ビニルに対し１５％を越え
ない範囲で共存させることは自由である。

本発明において、重合反応の温度は４０〜７０゜Ｃの範
囲が好ましく、また重合時間は８〜（イ）時間で充分で
ある。本発明を実施するに当り、その重合添加率が５〜
４０％に達するまでは重合度が５００以下で、かつ鹸化
度が６０モル％以下のポリビニルアルコールの存在下で
重合を行なうのであるが、この場合、ＰＶＣの粒径に好
ましくない影響を与えない範囲内（通常塩化ビニルモノ
マーに対して０．０鍾量％をこえない範囲）で他のすで
に公知の分散剤を併用してもよい。

本発明の方法によつてえられるポリ塩化ビニルは、平均
粒径が約２００ミクロンと大きくかつ、その粒度分布は
４０〜１００メッシュのきわめてせまい範囲に集中して
おり、また粒子の多孔性が非常に大きくなつている。

一般に水性懸濁重合法により製造したＰＶＣ粒子の未面
には外殻が存在する。然るに水性媒体および分散剤を含
まない塊状重合法により製造したＰＶＣ粒子の表面には
全くこのような外殻は存在しない。本発明の方法によつ
て製造したＰＶＣ粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察
すると、明らかに従来の懸濁重合法によるＰＶＣの粒子
表面とは異なつて、塊状重合法によるＰＶＣと同じく、
粒子表面には外殼が存在しない。

従つて本発明の方法によつて得られるＰＶＣは可塑剤の
吸収性がきわめてすぐれており、また加工時の樹脂の溶
融速度が速い。さらに可塑剤を吸収せしめたドライブレ
ンド粉の粉体流動性がきわめてすぐれていることが特徴
である。それ故に、本発明の方法によつてえられるＰＶ
Ｃは、多量の可塑剤を配合したり、あるいは吸収性の悪
い高分子系可塑剤や二次可塑剤を配合する用途にはとく
に好適に使用される。さらに、他の有利な特徴の一つと
してゲル化が均一で早く、フイツシユアイの発生が少な
いこともあげられる。このように本発明は特異な粒子特
性を有する品質のすぐれたＰＶＣの製造法を提供するも
のでありその寄与するところは大きい。以下実施例によ
つて本発明を説明する。

実施例１ 内容積７ｅの重合機に脱イオン水４０００ｙ１重合度２
５０かつ鹸化度４６モル％のポリビニルアルコール４ｙ
１２，２″−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｙ１２
，２″−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０
．２ｙを仕込み、機内の空気を窒素で除去した。

しかる後塩化ビニルモノマー２０００ｙを装入し攪拌下
５７℃で重合を開始した。重合開始後２時間の時点で重
合転化率１５％に達したので４クのヒドロキシプロピル
メチルセルローズを溶解した水溶液２００ｙを圧入した
。同じ条件で懸濁重合を続行し、重合開始から１１時間
後に重合機内圧が６．５ｋｇ／Ｃｄまで低下したのて重
合反応を停止した。比較例１ 実施例１において、重合開始後ヒドロキシプロピルメチ
ルセルローズの添加を行なわない点をのぞいてはすべて
実施例１と同じ条件で重合を行なつた。

比較例２ 実施例１において、重合開始後２時間の時点で添加すべ
きヒドロキシプロピルメチルセルローズを重合開始前に
他の添加物と同時に添加した以外はすべて実施例１と同
じ条件で重合を行なつた。

比較例３実施例１において、ヒドロキシプロピルメチル
セルローズの添加を重合開始後６時間の時点（これは重
合転化率５０％の時点に相当する）に行なつた以外はす
べて実施例１と同じ条件で重合を行なつた。

比較例４ 実施例１において、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズの代りに鹸化度８０モル％、重合度２０００のポリビ
ニルアルコールを用いたほかはすべて実施例１と同じ重
合を行なつた。

比較例５〜７ 実施例１において、重合度２５０かつ鹸化度４６モル％
のポリビニルアルコールの代りに重合度２５０かつ鹸化
度６５モル％のポリビニルアルコール（比較例５）、重
合度６００かつ鹸化度４６％のポリビニルアルコール（
比較例６）または重合度８００かつ鹸化度７６モル％の
ポリビニルアルコール（比較例７）を４ダ用いる以外は
実施例１と同じ条件て重合を行なつた。

実施例２ 内容量３００ｅの重合機に脱イオン水１５０ｋ９、重合
度３００かつ鹸化度５０モル％のポリビニルアルコール
１５０ｙ１重合度２０００かつ鹸化度８０モル％のポリ
ビニルアルコール１０ｙジオクチルパーオキシジカーボ
ネート２５ｙを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除
したのち、塩化ビニル１００ｋｇを装入した。

重合温度を５ｒｃに設定し、重合を開始した。ノ重合開
始後２時間３吟の時点で重合転化率１５％に達したので
１５０９のヒドロキシエチルセルローズを溶解した水溶
液４ｋ９を圧入した。同条件て懸濁重合を続行し、重合
開始から１１時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／ＣＩＬ
Ｇまで低下したので重合反応を停ｉ止した。得られたＰ
ＶＣは嵩比重０．４９ｙ／ｍｌで粒度分布は６０〜１０
０メッシュの間に９９％集中していた。

また後記した方法による可塑剤吸収性は４０ｐｈｒ１可
塑剤吸収時間は１３囲２、溶融時間は１０囲２で、通常
のノＰＶＣとくらべて多項性、可塑剤吸収性、熔融性が
すぐれていた。上記の実施例及び比較例で得た樹脂につ
き嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収性（多孔性）、可塑剤
吸収時間、溶融時間及びフイツシユアイ個数の測定を実
施した。

実施例１及び比較例１〜７についての測定結果を表１に
示した。また実施例２として大型の反応機での試験例を
示した。水溶性セルローズ誘導体を全く添加しないか（
比較例１）、その添加時期が重合転化率が４０％を越し
てから（比較例３）では重合が安定せず問題がある。

また、水溶性セルローズが早くから添加された場合（比
較例２）は８鍾量％もが１００〜２００メッシュにあり
、微粉も１踵量％もあるきわめて微細なものしか得られ
ない。一方、本発明の方法によると実施例１にみられる
ようにきわめて粒度分布もシャープでかつ粒子ャ２径も
比較例に比べ充分大きいものが得られる。

本発明の方法に用いる分散剤とは異なる分散剤を用いた
場合（比較例４〜７）は、粒子表面に外殼が存在し、可
塑剤吸収時間、溶融時間のいずれもが本発明の方法で得
られるものよりも劣つたものしか得られない。即ち本発
明の方法によれば平均粒子径が大きく、高度な多孔性を
有し、可塑剤吸収性がきわめて良好で、しかも樹脂の溶
融速度が速く、フイツシユアイの発生も少ない等のすぐ
れた性質を有するＰＶＣ樹脂が得られることがわかる。

〔測定方法〕

（１）可塑剤吸収性（多孔性） 目のあらさＧ−２のガラスフィルターに樹脂５ｙを精秤
してとり、樹脂に対して過剰のＤＯＰ可塑剤（約１０ｍ
１）を添加してよく混合する。

しかる後回転数５０００ｒ′Ｐｍの遠心分離器でＤＯＰ
を分離し樹脂のＤＯＰ吸着量を求める。単位は樹脂１（
４）部あたりのＤＰＯ吸着量（Ｐｈｒ）。（２）可塑剤
吸収時間ブラベンダープラストグラフに内容積３００ｍ
Ｌのシグマミキサーをとりつけ、下記の配合物の可塑剤
吸収時間を１００℃、７５ｒｐｍの条件で測定する。

樹脂 ２００ｙＤ０Ｐ１０
０ｙ三塩基性硫酸鉛 ６ｑ ステアリン酸鉛 ２ｙ クレイ ＃３３２０ｙ （３） 溶融時間 プラベンダープラストグラフに内容積３０ｍＬのニーダ
ーをとりつけ、下記の配合物の最大トルクに到達するま
での時間（溶融時間）を１５０℃、３０ｒ′Ｐｍの条件
で測定する。

樹脂 ３０ｙ 三塩基性硫酸鉛 ０．９Ｖ ステアリン酸鉛 ０．３ｙ １）フイツシユアイ 下記配合物をよく混合し直径８インチ、回転数１５／２
１ｒｐｍの２本ロールを１４５℃に加熱して０．３Ｔｎ
ｍのロール間隙て５分間混練する。

しかる後１５×１０ｃｍの面積に存在するフイツシユア
イの個数を数える。 樹脂 １００ｙＤ０Ｐ６
０ｑＣｄ −Ｂａ系安定剤（東亜理化製 ＡＤＶＡＳＴＡＢＢＣ−１０００Ｊ） ５ｙカーボ
ン ０．１ｙ０粒子表面の外殼 ＰＶＣ粒子の表面に金を蒸着し、日立明石走査型電子顕
微鏡ＭＳＭ−４型により粒子表面を１００＠に拡大して
外殼の明無を観察する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合するに際し、重
   合度が５００以下で、かつ鹸化度が６０モル％以下のポ
   リビニルアルコールを重合用助剤として重合を開始し、
   その重合転化率が５〜４０％に達した時点で水溶性セル
   ローズ誘導体を添加して重合反応を続けることを特徴と
   する塩化ビニルの懸濁重合法。