JP3210388B2

JP3210388B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3210388B2
Application number: JP05736392A
Authority: JP
Inventors: 正天野; 輝貴中西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH05222105A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
懸濁重合による製造方法に関し、より詳細には、ポロシ
ティが高い粒子構造を有し、加工性に優れ、フィッシュ
アイの発生が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、加工性が改良され、フィッシュア
イの発生が少なく且つブレンド性に優れた塩化ビニル系
重合体の製造方法が多く提案されている。例えば、特開
昭52−5886号、同52−15890 号、同55−112210号、同53
−6392号、特公昭61−18562 号等には、分散剤として、
ケン化度55モル％以下、平均重合度 600以下のいわゆる
油溶性ポリビニルアルコールを用い、単量体である塩化
ビニルを水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う塩
化ビニル系重合体の製造方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上述した
方法で得られた塩化ビニル系重合体は、ある程度ポロシ
ティが高く、フィッシュアイの発生も低減されるもの
の、その程度は未だ満足すべきものではない。例えば、
該塩化ビニル系重合体にトリメリット酸エステル系もし
くはポリエステル系の可塑剤を配合する場合、あるいは
該塩化ビニル系重合体を練りの浅い条件下で加工に供す
る場合においては、フィッシュアイの発生が増加して加
工性が低下する。また加工性改良の目的で前記油溶性ポ
リビニルアルコールと組合せて低ケン化度のポリビニル
アルコールを使用して懸濁重合を行うことも提案されて
いるが、この場合には、低ケン化度のポリビニルアルコ
ールの添加に伴って懸濁系が不安定となり、粗粒の塩化
ビニル系重合体が生成したり、また懸濁重合に際して、
重合器内壁へのポリマースケールの付着が激しくなった
りする等の不都合を生じる。

【０００４】従って本発明の目的は、如何なる種類の可
塑剤を用いて広い範囲の加工条件において成形加工を行
った場合にも、フィッシュアイの発生が有効に抑制され
た塩化ビニル系重合体を製造することが可能な方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中
に懸濁分散させて懸濁重合を行う工程を有する塩化ビニ
ル系重合体の製造方法において、前記懸濁分散のための
分散剤として、(A) 平均重合度 150〜600 、けん化度20
〜60モル％及びけん化度に関するブロックキャラクタが
0.6以上の部分けん化ポリビニルアルコール（但し、平
均重合度300〜600のものを除く）と、(B) 平均重合度 7
50〜850 、けん化度65〜75モル％及び４重量％水溶液の
20℃における粘度が５〜10センチポイズ(cps) である部
分けん化ポリビニルアルコールとを組合せで使用するこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供さ
れる。

【０００６】即ち、本発明方法においては、塩化ビニル
単量体等の重合成分を水性媒体中に分散させるための分
散剤として、前記(A) 及び(B) のポリビニルアルコール
を組合せで使用することが顕著な特徴であり、これによ
り球形度が高く、ポロシティの高い重合体が得られ、上
述した本発明の目的を達成することに成功したものであ
る。

【０００７】ポリビニルアルコール(A) 前記分散剤として使用されるポリビニルアルコール(A)
は、平均重合度 150〜600 及びけん化度20〜60モル％の
部分けん化ポリビニルアルコールである。例えば平均重
合度が 150未満であったり、けん化度が20モル％未満で
あると、得られる重合体の嵩比重が低下するとともに、
重合器内壁への重合体スケールの付着量も多くなる。ま
た平均重合度が 600より大であったり、けん化度が60モ
ル％を超えると、得られる重合体はポロシティの低いも
のとなり、該重合体から得られる成形品はフィッシュア
イ量が多いものとなる。

【０００８】またこのポリビニルアルコール(A) は、け
ん化度に関するブロックキャラクタηが 0.6以上である
ことも重要である。このブロックキャラクターηとは、
部分けん化ポリビニルアルコールの残存酢酸基の連鎖分
布状態を表すための指標であり、¹³Ｃ-NMRスペクトル中
のメチレン領域に現れる３本のピークの解析により得ら
れる。前記の３本のピークは、左側より(OH,OH) 、(OH,
OAc)、(OAc,OAc) に相当する３個の２単位連鎖構造(dya
d)に相当し、その吸収強度は３個の構造に比例してい
る。ブロックキャラクターηは、式(1): η＝(OH,OAc)／[2(OH)(OAc)] (1) 〔式中、(OH,OAc)は、上記の測定から求められる２単位
連鎖構造(OH,OAc)の割合を表し、(OH)は、けん化度を表
し、(OAc) は、残存酢酸基の割合を表し、それぞれ分率
で用いられる。〕で表され、０から２までの値を取るこ
とができる。酢酸基の連鎖分布は、η＝０の場合、完全
にブロック的であり、０＜η＜１の場合、０に近づく程
ブロック性が高く、１に近づく程ランダム性が強い。η
＝１の場合は完全にランダムであり、１＜η≦２の場合
は残存酢酸基とOH基とが交互に存在することを示す
〔「ポバール」, （株）高分子刊行会、1981年４月１日
改定新版発行，第 246頁〜第 249頁参照〕。

【０００９】即ち、部分けん化ポリビニルアルコールの
界面特性は、残存する酢酸基の量のみならずその分布状
態によっても異なり、例えば同一のけん化度であって
も、残存酢酸基の分布状態が異なれば、界面特性も異な
る。本発明によれば、上記のブロックキャラクターηが
0.6未満であるポリビニルアルコールを使用すると、塩
化ビニル単量体等の重合成分が水性媒体中に安定に懸濁
分散されず、この結果として、得られる重合体は粗粒分
が多くなり、重合体壁へのスケール付着も大となる。
尚、このブロックキャラクタηが 0.6以上の部分けん化
ポリビニルアルコールは、例えばポリビニルアルコール
の再酢化により得ることができ、またメタノーール中で
のポリ酢酸ビニルのけん化によっても合成することがで
きる。一般に、ポリ酢酸ビニルの直接けん化によって
は、 0.6以上のブロックキャラクタを有するものを得る
ことは困難である。

【００１０】本発明において、上記のポリビニルアルコ
ール(A) の使用量は、仕込み単量体100重量部当り 0.00
5〜0.3 重量部、特に0.01〜0.1 重量部とすることが好
適である。

【００１１】ポリビニルアルコール(B) 前記ポリビニルアルコール(A) と組合せで使用されるポ
リビニルアルコール(B) は、平均重合度 750〜850 、け
ん化度65〜75モル％及び４重量％水溶液としたときの20
℃における粘度が５〜10cps である部分けん化ポリビニ
ルアルコールである。このポリビニルアルコール(B) に
おいて、平均重合度が 750未満であったり、けん化度が
65モル％未満、あるいは上記粘度が５cps よりも低い場
合には、懸濁系が不安定となり、得られる重合体は粗粒
となったり、ブロック状となったりする。また平均重合
度、けん化度あるいは上記粘度が上述した範囲よりも高
い場合には、得られる重合体を練りの浅い加工条件で成
形加工に供した場合にフィッシュアイの生成が増大す
る。本発明において、上記のポリビニルアルコール(B)
の使用量は、仕込み単量体100重量部当り0.02〜0.2 重
量部、特に0.03〜0.15重量部とすることが好適である。

【００１２】重合成分本発明の製造方法において、単量体としては、塩化ビニ
ルを単独で使用することができる他、塩化ビニルを主体
とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有した
単量体混合物（通常、塩化ビニルを50重量％以上含有）
も使用することができる。かかるコモノマーとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデン等を例示することができる。

【００１３】また上記単量体とともに水性媒体中に懸濁
分散されるその他の重合成分としては、重合開始剤が使
用される。この重合開始剤としては、従来から塩化ビニ
ルの重合に使用されているものを使用することができ、
例えば t−ブチルパーオキシネオデカノエート、 t−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、 t−ヘキシルパー
オキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、 t−ヘキシルネオヘキサノエート、 2,4,4−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエー
ト等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、 3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等のパーオキシド化合物、α, α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α，α′−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル) 、α，α′−アゾビス(4−メトキシ− 2,4
−ジメチルバレロニトリル) 等のアゾ化合物を単独また
は２種以上の組合せで使用することができる。またこれ
らは油溶性の重合開始剤であるが、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤を
単独又は組み合わせて使用することもできる。重合開始
剤は、水又は単量体の仕込み中、或いは仕込み終了後に
添加すればよく、予め単量体に均一に混合して単量体と
ともに仕込んでもよいし、水性エマルジョンとして水性
媒体とともに仕込んでもよい。

【００１４】重合条件本発明の製造方法は、上述した単量体等の水性媒体中へ
の懸濁分散を、前記ポリビニルアルコール(A) と(B) と
を組合せで使用することを除けば、それ自体公知の条件
で懸濁重合を行うことができる。例えば、単量体等の重
合体成分を懸濁分散させるために使用する水性媒体の仕
込み量は、従来の方法と同様、単量体との仕込み比（水
／単量体）が 1.0〜1.5程度でよく、必要に応じて、重
合の途中で水を追加することもできる。また重合系（懸
濁分散液）の安定化を図るために、前述したポリビニル
アルコール(A) 及び(B) 以外の分散剤、例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、
ポリアクリル酸、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビ
タンモノステアレート、グリセリントリステアレート、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドブロックコポリ
マー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレングセリンオレー
ト、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、その他炭
酸カルシウム、リン酸カルシウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等を、本発明の目的が損なわれない
範囲内で少量使用することができる。さらに、重合開始
剤の使用量、重合温度等は、従来から採用されている範
囲でよく、また必要に応じて重合度調節剤、ｐＨ調整剤
等を重合系に添加することもできる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例において、得られた塩化ビニル
系重合体の嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量、フィッシ
ュアイ及びゲル化時間は、次の方法により測定した。嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定した。粒度分布：JIS Z-8801に準拠して測定した。可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金
製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニ
ル重合体10ｇを採取して投入する。これにジオクチルフ
タレート（以下ＤＯＰとする）15ccを加え、30分放置し
てＤＯＰを重合体に充分浸透させる。その後1500Ｇの加
速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体10ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体 100ｇ当たりに換
算した。フィッシュアイ−１：試料の塩化ビニル重合体を 100重
量部、三塩基性硫酸鉛を１重量部、ステアリン酸鉛を
1.5重量部、酸化チタンを 0.2重量部、カーボンブラッ
クを 0.1重量部及びＤＯＰを50重量部の割合で調製した
混合物をロールを用いて 145℃で１分間、３分間及び５
分間混練した後、それぞれ厚さ 0.2mmのシートに成形
し、シート 100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの
個数を計数した。フィッシュアイ−２：試料の塩化ビニル重合体を 100重
量部、Ba−Zn系粉体安定剤を１重量部、エポキシ化大豆
油を５重量部、二酸化チタンを 0.5重量部、カーボンブ
ラックを 0.1重量部およびＴＯＴＭ（トリメリット酸ト
リオクチル）を65重量部の割合で調製した混合物を、ロ
ールを用いて 155℃で３分間及び５分間混練した後、そ
れぞれ厚さ 0.3mmのシートに成形し、シート 100cm²当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を計数した。

【００１６】実施例１内容積２ｍ³のオートクレーブに、純水 930kgと、重合
度 780、けん化度72.9モル％、４重量％水溶液での20℃
における粘度が 7.3cps である部分けん化ポリビニルア
ルコールを 504ｇ、重合度 190、けん化度54.7モル
％、ブロックキャラクターη＝0.75の部分けん化ポリビ
ニルアルコールを 252ｇ仕込んだ。次に、真空ポンプ
でオートクレーブの内圧が60mmHgとなるまで脱気を行っ
た。その後、塩化ビニル単量体 630kgを仕込み、さらに
重合開始剤として、 t−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート 570ｇを仕込んでから昇温を開始し、51.0℃の温度
で重合を続けた。オートクレーブの内圧が 6.5kg／cm²
Ｇに達した時点で反応を停止し、未反応の単量体を回収
し、脱水、乾燥を行って重合体を得た。得られた重合体
について、嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量、フィッシ
ュアイの測定を行い、その結果を表１に示した。尚、上
記で用いたポリビニルアルコールのブロックキャラクタ
は、FT-NMR（商品名： GSX-270型、日本電子製）で測定
した¹³Ｃ-NMRスペクトルのメチレン領域のピークから求
めた。

【００１７】実施例２実施例１において、部分ケン化ポリビニルアルコール
として、重合度 770、ケン化度72.4モル％、４重量％水
溶液での20℃における粘度が 6.5cps である部分けん化
ポリビニルアルコールを 252ｇ使用した以外は、実施例
１と同様に重合を行い、得られた重合体について同様の
測定を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例３実施例１において、部分ケン化ポリビニルアルコール
の使用量を 366ｇとし、さらに部分ケン化ポリビニルア
ルコール及びに加えてヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース 137ｇを使用した以外は、実施例１と同様に重
合を行い、得られた重合体について同様の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００１９】比較例１実施例１において、ポリビニルアルコールの代わり
に、重合度 235、けん化度50.7モル％、ブロックキャラ
クタη＝0.46の部分けん化ポリビニルアルコールを同量
用いた以外は、実施例１と全く同様に重合体を製造し、
各種特性の測定を行った。結果を表１に示す。尚、得ら
れた重合体にはブロック状のものが混在しており、オー
トクレーブ内壁には重合体スケールが付着していた。

【００２０】比較例２実施例１において、ポリビニルアルコールの代わり
に、重合度2550、けん化度80モル％、４重量％水溶液で
の20℃における粘度が49cps である部分けん化ポリビニ
ルアルコールを 160ｇ使用し、さらにヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースを 160ｇ使用した以外は、実施例１
と全く同様に重合体を製造し、各種特性の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明方法により得られた塩化ビニル系
重合体は、例えばこれに種々の可塑剤を配合して、ある
いは練りの浅い加工条件等により成形加工に供した場合
にも、フィッシュアイの生成が極めて少ないという利点
を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量
体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う
工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記懸濁分散のための分散剤として、(A) 平均重合度 1
50〜600 、けん化度20〜60モル％及びけん化度に関する
ブロックキャラクタが 0.6以上の部分けん化ポリビニル
アルコール（但し、平均重合度300〜600のものを除く）
と、(B) 平均重合度 750〜850 、けん化度65〜75モル％
及び４重量％水溶液の20℃における粘度が５〜10センチ
ポイズ(cps) である部分けん化ポリビニルアルコールと
を組合せで使用することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法。