JPH083206A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中に懸濁分散
させて懸濁重合する際に、懸濁剤として（１）平均重合
度１５０〜６００、ケン化度２０〜５５モル％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールと（２）メトキシ基含有量が
１９〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量が４
〜１５重量％、２重量％水溶液の粘度１００ｃｐｓ以上
のヒドロキシプロピルメチルセルロースとを重量比
（１）／（２）＝２／１〜５／１で併用し、該懸濁剤を
仕込み単量体に対し０．２〜５重量％添加して重合を行
い、重合終了後に未反応単量体を回収し塩化ビニル系重
合体を得る。 【効果】 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によ
れば、レジン表面にスキン層がなく、脱モノマー性及び
可塑剤吸収性に優れた多孔性の塩化ビニル系重合体を安
定した生産性のもとで製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は懸濁重合法による塩化ビ
ニル系重合体の製造方法に係り、特に、レジン表面にス
キン層がなく脱モノマー性及び可塑剤吸収性が良好な多
孔性の塩化ビニル系重合体を懸濁重合法により製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塩化ビニル系重合体の製造方法としては、塩化ビニル系
単量体（塩化ビニル又はこれを主体とする他の共重合可
能な単量体との混合物）をポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、セルロース誘導体等の懸濁剤の共存下で懸濁重合
する方法が知られており、この懸濁剤としては、優れた
分散能力を有するＰＶＡが比較的多く使用されている。

【０００３】しかし、従来の懸濁重合法によって得られ
る塩化ビニル系重合体は粒径が不均一で多孔性に乏しい
という欠点があり、特に、この多孔性については、これ
が乏しいと可塑剤吸収性が悪化して加工時の作業性が低
下し、またゲル化速度が遅くなるので加工製品が不均一
なものになり易く、フィッシュアイも増加して用途によ
って種々の問題が生じてくる。

【０００４】従来の懸濁重合法により得られる塩化ビニ
ル系重合体に上記問題が生じるのは、その重合体表面に
スキン層と言われる殻が存在し、このスキン層が重合体
の可塑剤吸収性やゲル化性改良の障害となっているため
である。

【０００５】最近は、懸濁剤として使用されるＰＶＡも
多様化して低ケン化度、低重合度の部分ケン化ＰＶＡも
開発されており、これらを使用することにより上記問題
を解消する試みもなされているが、その成果はまだ十分
ではない。

【０００６】また、その他にも、スキン層のない塩化ビ
ニル系重合体を懸濁重合法を採用して製造する試みは以
前より種々提案されており、それらの方法は、例えば、
特開昭５７−１４６０７、同５０−１３５１９２、同６
０−２２９９０７、同６０−２３１７０５、同６０−２
３１７０６、同６１−２１１３７号公報などに記載され
ている。

【０００７】しかし、上記の公報に記載された方法で
は、いずれも得られる塩化ビニル系重合体は大粒径のレ
ジンとなり、また、重合系も不安定であるために粗粒の
発生やスケールの付着が激しく、スキン層のないノンス
キンタイプの塩化ビニル系重合体を安定して得ることは
できなかった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ノンスキンタイプで可塑剤吸収性及びゲル化性が良好で
あり、かつ良好な粒度分布を有する塩化ビニル系重合体
をスケール付着及び粗粒の発生を可及的に防止して安定
に製造することができる懸濁重合法による塩化ビニル系
重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、塩化ビ
ニル系単量体を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を
行う際に、懸濁剤として、（１）平均重合度が１５０〜
６００、ケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）と、（２）メトキシ基含有
量が１９〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量
が４〜１５重量％、２重量％水溶液の２０℃における粘
度が１００ｃｐｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（ＨＰＭＣ）とを、所定の割合、即ち（１）／
（２）＝２／１〜５／１（重量比）の割合で併用し、こ
れを塩化ビニル系単量体に対して０．２〜５重量％の割
合で添加することにより、得られる塩化ビニル系重合体
にスキン層が生じず、可塑剤吸収性、ゲル化性が顕著に
向上し、しかも大粒径乃至粗粒の発生が可及的に防止さ
れて適度な粒度分布を有する上、スケールの付着も防止
されて、上記従来技術の問題点を効果的に解決し得るこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１０】従って、本発明は、塩化ビニル系単量体を
水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う塩化ビニル
系重合体の製造方法において、懸濁剤として（１）平均
重合度が１５０〜６００、ケン化度が２０〜５５モル％
の部分ケン化ＰＶＡと、（２）メトキシ基含有量が１９
〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量が４〜１
５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における
粘度が１００ｃｐｓ以上のＨＰＭＣとを、それらの重量
比が（１）／（２）＝２／１〜５／１となるように併用
し、該懸濁剤を上記単量体に対して０．２〜５重量％の
割合で添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、懸濁重
合法により行なわれるもので、この場合、懸濁剤として
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヒドロキシプロピル
メチルセルロース（ＨＰＣＭ）とを併用するものであ
る。

【００１２】ここで使用されるＰＶＡは、公知の方法に
より製造されたもので良いが、その平均重合度が１５０
〜６００、好ましくは２００〜５００、より好ましくは
２００〜４００のものである。ＰＶＡの平均重合度が１
５０未満であると得られる塩化ビニル系重合体のかさ比
重が低くなり、６００を超えると重合体の多孔性が乏し
くなり、好ましくない。

【００１３】更に、このＰＶＡは、そのケン化度を２０
〜５５モル％、好ましくは３０〜５０モル％、より好ま
しくは４０〜５０モル％とする必要がある。ケン化度が
２０モル％未満であると重合体のかさ比重が低くなり、
５５モル％を超えると重合体の多孔性が乏しくなり、好
ましくない。

【００１４】また、上記ＰＶＡと共に懸濁剤として使用
されるＨＰＭＣも公知の方法により製造されたもので良
いが、そのメトキシ基含有量が１９〜３０重量％であ
り、そのヒドロキシプロポキシ基含有量が４〜１５重量
％、好ましくは４〜１２重量％のものを使用する。メト
キシ基含有量が１９重量％未満であると得られる重合体
の多孔性が乏しくなり、３０重量％を超えると重合体の
かさ比重が低くなる。また、ヒドロキシプロポキシ基含
有量が４重量％未満であると重合体は多孔性に乏しく粒
度分布がフラットのものとなり、１５重量％を超えると
かさ比重の低い粒子となり、好ましくない。

【００１５】更に、上記ＨＰＭＣの２重量％水溶液の２
０℃における粘度は１００ｃｐｓ以上、好ましくは４０
０ｃｐｓ以上である。ここで、上記粘度が１００ｃｐｓ
未満であると懸濁重合系が不安定となり、スケール付着
や粗粒が発生し易くなり好ましくない。なお、その上限
は５０００ｃｐｓであることが好ましい。

【００１６】本発明の懸濁剤は、上記（１）成分の部分
ケン化ＰＶＡと（２）成分のＨＰＭＣとを、重量比とし
て（１）／（２）＝２／１〜５／１、好ましくは２／１
〜９／２、より好ましくは２／１〜４／１となるように
併用する。ここで、上記比率において（１）／（２）が
２／１未満であると（即ち、ＨＰＭＣの比率が高くなる
と）スキン層が形成されてノンスキンタイプの重合体を
得ることができなくなり、（１）／（２）が５／１を超
えると（即ち、ＰＶＡの比率が高くなると）重合系が不
安となり、粗粒の発生やスケール付着が生じて好ましく
ない。

【００１７】また、上記ＰＶＡとＨＰＭＣとからなる懸
濁剤の仕込み量は、塩化ビニル系単量体の仕込み量に対
して０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、
より好ましくは０．３〜１重量％である。仕込み量が
０．２重量％未満であると重合系が不安定となり、５重
量％を超えると粒径が小さくなり過ぎて、レジン粉体を
取り扱う上で好ましくない。

【００１８】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法で
重合される塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単
独の他、塩化ビニルを主体とし、これと共重合し得る他
の単量体との混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以
上）を用いることができ、この塩化ビニルと共重合され
る単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等
を例示することができる。

【００１９】また、本発明の製造方法では、重合開始剤
は従来塩化ビニル系単量体の重合に使用されているもの
を使用することができ、具体的には、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネ
オデカネート等のパーエステル化合物；ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート等のパーカーボネート化合物；デカノイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メタンハイド
ロパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−
トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテ
ート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；α，α´−
アゾビスイソブチロニトリル、α，α´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α´−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物などの油溶性重合開始剤の１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、
更には必要により過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤と併用することも
できる。

【００２０】これらの重合開始剤は、仕込み単量体１０
０重量部当たり０．００１〜３重量部、好ましくは０．
０１〜０．１重量部を使用すると好適である。

【００２１】また、上記重合開始剤は、水又は単量体の
仕込み中、あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予
め単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでも良
く、更には水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込
んでも良い。

【００２２】本発明の製造方法は、懸濁剤を上記（１）
成分のＰＶＡと（２）成分のＨＰＭＣとを組み合わせた
ものとする他は、公知の条件で懸濁重合を行うことがで
きる。例えば、単量体を懸濁分散させるために使用する
水性媒体の仕込み量は、従来の方法と同様、単量体との
仕込み比（水／単量体）が１．０〜１．５程度で良く、
必要に応じて重合の途中で水を追加することができる。

【００２３】更に、本発明においては、重合開始剤の使
用量、重合温度等は、従来から採用されている範囲で良
く、また必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に適宜
使用される重合調整剤、ｐＨ調整剤等を重合系に添加す
ることも任意である。

【００２４】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル単量体等の仕込み方法は従来と同
様にして行えば良く、これらの仕込み割合等の重合条件
もまた同様で良い。

【００２５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、懸濁重合法により、可塑剤吸収性及びゲル化
性が良好なノンスキンタイプのレジンとなり、且つ良好
な粒径分布を有する塩化ビニル系重合体を得ることがで
きるばかりではなく、スケールの付着及び粗粒の発生を
有効に防止して、安定した生産性のもとで塩化ビニル系
重合体を製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００２７】［実施例１］内容積１００リットルの撹拌
機及びジャケット付きステンレス製重合器に、懸濁剤と
して表１に示した物性を有する部分ケン化ＰＶＡとＨＰ
ＭＣとを表２に示した量で溶解した加温水６０ｋｇを仕
込んだ後、器内を脱気し、次いで、塩化ビニル単量体３
０ｋｇを仕込み、３分間撹拌した後に重合開始剤として
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１５
ｇを仕込み、５７℃に昇温して重合を開始させた。温度
を５７℃に保ちながら重合を行い、重量器内圧が６ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに降下した時点で重合を終了させ、次いで未
反応単量体を回収し、得られた重合体をスラリー状で器
外に抜き出し、脱水、乾燥して重合体を得た。

【００２８】［実施例２〜４、比較例１〜４］実施例１
において、部分ケン化ＰＶＡとＨＰＭＣとを表１に示し
た物性のものとし、その添加量を表２に示したものとし
た以外は実施例１と同様にしてそれぞれ重合を行い、重
合体を得た。

【００２９】このようにして得られた塩化ビニル重合体
について下記方法によりかさ比重、粒度分布、可塑剤吸
収量、可塑剤吸収時間、スケール付着及びスキン層の有
無の評価を行った。それらの結果を表２に併記した。

【００３０】〈かさ比重〉ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従っ
て測定した。

【００３１】〈粒度分布〉ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準拠
して測定した。

【００３２】〈可塑剤吸収量〉内径２５ｍｍ、深さ８５
ｍｍのアルミニウム合金製容器の底にグラスファイバー
を詰め、試料の塩化ビニル重合体１０ｇを採取して投入
した。

【００３３】これにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１
５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰを重合体に十分浸
透させた。その後、１５００Ｇの加速度下に過剰のＤＯ
Ｐを遠心分離し、重合体１０ｇに吸収されたＤＯＰの量
を測定して、重合体１００ｇ当たりに換算した。

【００３４】〈可塑剤吸収時間〉プラストグラフ（プラ
ネタリーミキサー）に塩化ビニル重合体の粉末４００ｇ
を入れ、６０ｒｐｍで撹拌しながら予熱（４分）して８
０℃とした後、これにＤＯＰを２００ｇ添加し、その添
加時よりトルクの下降した時点までの時間を測定して、
可塑剤吸収時間とした。

【００３５】〈スケール付着〉重合終了後に重合器内の
重合体スケール付着状況を目視で観察した。

【００３６】〈スキン層の有無〉重合体レジンを電子顕
微鏡により観察して、スキン層の有無を観察した。

【００３７】

【表１】

【００３８】注） （Ｃ）ＨＰＭＣ：商品名メトローズ９０ＳＨ１００，信
越化学工業（株）製 （Ｄ）ＨＰＭＣ：商品名メトローズ９０ＳＨ４００，信
越化学工業（株）製 （Ｅ）ＨＰＭＣ：商品名メトローズ９０ＳＨ４０００，
信越化学工業（株）製 （Ｆ）ＨＰＭＣ：商品名メトローズ６０ＳＨ４０００，
信越化学工業（株）製 （Ｇ）ＨＰＭＣ：商品名メトローズ６０ＳＨ５０，信越
化学工業（株）製

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の結果より、本発明の方法により得ら
れた塩化ビニル重合体は、そのレジン表面にスキン層は
無く、かさ比重が高く、粒度分布もシャープであり、可
塑剤吸収性に優れ、重合器内のスケールもほとんど付着
しないことが認められる。

【００４１】これに対し、本発明の懸濁剤と同様の物性
を有するＰＶＡとＨＰＭＣとを併用してもそれらの割合
が本発明の範囲とは異なり、ＨＰＭＣの割合が多い場合
（比較例１）、本発明の（２）成分のＨＰＭＣとは異な
る物性を有するＨＰＭＣを併用した場合（比較例３）、
本発明の懸濁剤とは異なる組み合わせの懸濁剤を使用し
た場合（比較例４）は、いずれも重合体にスキン層が存
在し、かさ比重が低く、粒度分布もフラットになり、可
塑剤吸収性が悪く、スケールが付着することが認められ
る。また、ＰＶＡの割合が多い場合（比較例２）は、得
られた重合体のレジン表面にスキン層は無いが、その他
の品質を悪化させていることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中に懸濁
   分散させて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方
   法において、懸濁剤として（１）平均重合度が１５０〜
   ６００、ケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリ
   ビニルアルコールと（２）メトキシ基含有量が１９〜３
   ０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量が４〜１５重
   量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度
   が１００ｃｐｓ以上のヒドロキシプロピルメチルセルロ
   ースとを、それらの重量比が（１）／（２）＝２／１〜
   ５／１となるように併用し、該懸濁剤を上記単量体に対
   して０．２〜５重量％の割合で添加することを特徴とす
   る塩化ビニル系重合体の製造方法。