JP3232194B2

JP3232194B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3232194B2
Application number: JP13831694A
Authority: JP
Inventors: 勝石井; 家弘小玉; 信藤原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 2001-11-26
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH07316207A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル重合体の工業的な製造方法と
して、一般に、塩化ビニルを水性媒体中に懸濁分散させ
て重合を行う懸濁重合法が知られている。この方法で得
られる塩化ビニル重合体の品質は、懸濁重合に使用した
分散剤の影響を大きく受ける。例えば、得られる塩化ビ
ニル重合体の可塑剤吸収性、成形品のフィッシュアイの
生成し易さ等が重合に使用した分散剤によって異なる。

【０００３】従来、塩化ビニルの懸濁重合に使用される
分散剤としては、例えば、セルロース誘導体、部分ケン
化ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらは単独で
または組合せて使用されている。例えば、特開昭52-588
6 号公報、同52-15890号公報、同55-112210 号公報、同
53-6392 号公報、特公昭61-18562号公報等には、分散剤
として平均ケン化度が55モル％以下であり、平均重合度
600以下であるいわゆる油溶性ポリビニルアルコールを
使用して塩化ビニルを懸濁重合する方法が開示されてい
る。この方法によれば、ある程度まではポロシティが高
い塩化ビニル重合体を得られ、成形品に発生するフィッ
シュアイも低減することができるが、その程度は未だ満
足できる程度ではない。例えば、トリメリット酸エステ
ル系もしくはポリエステル系の可塑剤を配合した場合、
あるいは該重合体を練りの浅い条件で混練後成形した場
合には、得られる成形品にフィッシュアイが生成し易
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、使用する可塑剤の種類や加工条件によらず成形品に
フィッシュアイが生成しにくい、ポロシティーの高い塩
化ビニル系重合体を製造することができる方法を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中に分散
剤を用いて分散させて懸濁重合する工程を有する塩化ビ
ニル系重合体の製造方法において、前記分散剤が、 (A) 平均ケン化度が65モル％以上の水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール、並びに (B) 平均重合度が 100〜500 であり、平均ケン化度が30
〜60モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールであっ
て、ケン化度が当該平均ケン化度±10モル％の範囲外で
あるフラクションの含有率が 1.0重量％以下である部分
ケン化ポリビニルアルコールを含有してなることを特徴
とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。

【０００６】

【０００７】

【０００８】

【０００９】分散剤 (A) 水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール水溶性部分ケン化ポリビニルアルコールは、平均ケン化
度が65モル％以上のものであれば特に制限されることな
く使用でき、好ましくは平均ケン化度が75〜95モル％の
ものであり、さらに好ましくは平均重合度が1000〜3000
のものである。平均ケン化度が65モル％未満であると得
られる重合体の粒度分布が不安定となると共に粗粒が多
くなるので好ましくない。この部分ケン化ポリビニルア
ルコールは、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオ
ン性基、環状あるいは非環状のアミド基、長鎖アルキル
基等を平均で10モル％以下であれば分子内に有していて
もよい。

【００１０】

【００１１】水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール
(A) の使用量は、単量体 100重量部当り好ましくは0.02
〜0.5 重量部であり、より好ましくは0.04〜0.2 重量部
である。この使用量が少な過ぎると、得られる重合体の
粒子が粗大となり、粒度分布も広くなり、嵩比重が低下
する傾向がある。また、この使用量が多過ぎると、得ら
れる重合体粒子の表面に多孔性に乏しく溶融しにくい層
（スキン層）が生成するために、該重合体の可塑剤の吸
収性が低下し、また成形した際にフィッシュアイが生成
しやすくなる。

【００１２】(B) 部分ケン化ポリビニルアルコール部分ケン化ポリビニルアルコール(B) は、平均重合度が
100〜500 であり、平均ケン化度が30〜60モル％のもの
であることが必要である。更に好ましくは平均重合度が
200〜300 であり、平均ケン化度が40〜55モル％であ
る。平均重合度が100未満であったり、平均ケン化度が3
0モル％未満であると、得られる重合体の嵩比重が低下
するとともに、重合器内壁への重合体スケールの付着量
が多くなる。また、平均重合度が 500を超えたり、平均
ケン化度が60モル％を超えると、得られる重合体はポロ
シティが低いものとなり、また成形した際にフィッシュ
アイ数が多いものとなる。

【００１３】さらに、部分ケン化ポリビニルアルコール
(B) は、ケン化度が平均ケン化度±10モル％の範囲外と
なるフラクションの含有率が 1.0重量％以下であること
が必要である。用いられる部分ケン化ポリビニルアルコ
ールが上記の平均重合度及び平均ケン化度を有するもの
であっても、ケン化度が平均ケン化度±10モル％の範囲
外であるフラクションの含有率が 1.0重量％以上であ
り、ケン化度分布が広いものであると、塩化ビニル等の
単量体が水性媒体中に安定に分散されず、この結果とし
て得られる重合体は粒度分布が不安定であるとともに粗
粒分が多くなり、重合器内壁へのスケール付着量も増大
する。また得られる塩化ビニル重合体のポロシティーは
不均一なものとなり、その可塑剤吸収性は低下してしま
う。この理由は、部分ケン化ポリビニルアルコールの界
面特性はケン化度分布状態によっても異なり、例えば同
一の平均ケン化度を有していても、ケン化度の相当異な
る分子からなるケン化度分布の広いポリビニルアルコー
ルはケン化度分布の狭いポリビニルアルコールとは界面
特性が異なるためであると考えられる。

【００１４】本発明に用いられる、ケン化度が平均ケン
化度±10モル％の範囲外となるフラクションの含有率が
1.0重量％以下であるような部分ケン化ポリビニルアル
コールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化処理して製
造する際に行う、ポリ酢酸ビニル系ペーストに対するケ
ン化触媒の添加を、従来処方よりも一層均一化すること
によって得られる。具体的には、添加されたケン化触媒
を短時間でポリ酢酸ビニルペースト中に均一混合してや
ることによって得られる。

【００１５】また、このケン化度分布は、例えば、次の
ようにして求めることができる。即ち、試料の部分ケン
化ポリビニルアルコールを完全溶解することができる水
／水溶性有機溶媒混合液に溶解し、得られた部分ケン化
ポリビニルアルコール溶液に水（または前記の有機溶
媒）を添加していくと、水の添加に伴い相対的にケン化
度が低い（有機溶媒を添加したときは、ケン化度が高
い）フラクションが析出する。この析出したフラクショ
ンを溶液から分離し、重量とケン化度を測定する。こう
して特定ケン化度のフラクションの比率が求められる。
この操作を繰り返すことにより、各ケン化度のフラクシ
ョンの比率が全て求められ、前記ケン化度分布を求める
ことができる。

【００１６】部分ケン化ポリビニルアルコール(B) の使
用量は、単量体 100重量部当り好ましくは0.002 〜0.02
重量部であり、より好ましくは 0.005〜0.01重量部であ
る。(A) ：(B) の使用量比は、好ましくは 100：10〜10
0 であり、より好ましくは100：20〜50である。(A) 、
(B) の使用量が上述した範囲内にあっても、(A) に対す
る(B) の割合が多過ぎると重合の安定性と得られる重合
体の可塑剤吸収性とを同時に満足することが困難であ
り、また少な過ぎると(B) を併用する効果が得難い。

【００１７】単量体単量体としては、塩化ビニルを単独で使用することがで
きる他、塩化ビニルを主体とし、塩化ビニルと共重合可
能なビニル系単量体を含有する単量体混合物（通常、塩
化ビニルを50重量％以上含有、更に好ましくは70重量％
以上含有）も使用することができる。このビニル系単量
体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の
（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等
のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデン等を挙げることができる。

【００１８】その他の重合条件本発明の製造方法は、分散剤として水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール(A) 及び部分ケン化ポリビニルアル
コール(B) を使用すること以外は、公知の条件で懸濁重
合を行うことができ、以下に例示するほか、重合温度等
も同様でよい。

【００１９】重合開始剤：重合開始剤は、従来から塩化
ビニルの重合に使用されている油溶性あるいは水溶性の
重合開始剤を使用することができる。この油溶性の重合
開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノ
エート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオ
キシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド等のパーオキシド化
合物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，
α′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
α，α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶
性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等が挙げら
れる。これら油溶性或いは水溶性の重合開始剤は、単独
で或いは２種以上の組合せで使用することができる。こ
の重合開始剤の中で、特にｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル
が好ましい。

【００２０】重合開始剤は、例えば、水若しくは単量体
の仕込み中又は仕込み終了後に添加してもよく、予め単
量体に均一に混合して単量体とともに仕込んでもよく、
水性エマルジョンとして水性媒体とともに仕込んでもよ
い。重合開始剤の使用量は、通常の塩化ビニル系重合体
の懸濁重合法と同様でよい。具体的には、この量は、単
量体100 重量部当り好ましくは0.03〜0.2 重量部であ
る。

【００２１】水性媒体：水性媒体は、通常の塩化ビニル
系重合体の懸濁重合に使用されるものでよい。この水性
媒体としては、例えば、脱イオン水が挙げられる。水性
媒体の使用量は、従来の方法と同様でよく、単量体100
重量部当り好ましくは100 〜150 重量部であり、より好
ましくは 100〜125 重量部である。 100重量部未満であ
ると懸濁安定性が損なわれて、得られる重合体の粒度分
布がブロードになり粗粒になったり、スケール付着が生
じたりする。150 重量部を超えると嵩比重が低下する。
水性媒体は、必要に応じて、重合の途中で水性懸濁液に
追加してもよい。

【００２２】その他の添加剤：水性懸濁液中の懸濁粒子
の安定化を図るために、前述した (A)及び(B) 以外の分
散剤を必要に応じて使用してもよい。この分散剤として
は、例えば、ポリアクリル酸等の水溶性高分子；ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビ
タンモノステアレート、グリセリントリステアレート、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドブロックコポリ
マー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレングセリンオレー
ト、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤；炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩等が挙げられる。これら (A)、(B) 以外の分散剤は本
発明の効果を損なわない範囲で用いられ、通常、全分散
剤の10重量％以下で使用することが好ましい。また、必
要に応じて重合度調節剤、pH調整剤等を水性懸濁液に添
加してもよい。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明は、以
下の実施例により何ら限定されるものではない。

【００２４】実施例１内容積２m³ のオートクレーブに、純水 150重量部、水
溶性部分ケン化ポリビニルアルコール(A) として平均重
合度2000、平均ケン化度88モル％の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール0.05重量部、及び部分ケン化ポリビニルア
ルコール(B) として平均重合度200 、平均ケン化度48モ
ル％であり、ケン化度38モル％以下の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール及びケン化度58モル％以上の部分ケン化
ポリビニルアルコールの含有率が0.34重量％である部分
ケン化ポリビニルアルコール0.01重量部を仕込んだ。次
に、真空ポンプでこのオートクレーブの内圧が 700mmHg
となるまで排気を行った。このオートクレーブに塩化ビ
ニル単量体 100重量部を仕込み、さらに重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート 0.1重量部を
仕込んでから昇温を開始した。水性懸濁液の温度を57℃
に保ち重合を行った。オートクレーブの内圧が6.5kg/cm
² G に達した時点で反応が終了したと判断した。未反応
の単量体を回収した後、得られた重合体スラリーを脱水
し乾燥して重合体を得た。

【００２５】実施例２〜３、比較例１〜２部分ケン化ポリビニルアルコール(B) として、表１に記
載のものを使用した以外は、実施例１と同様にして塩化
ビニル重合体を得た。

【００２６】比較例３分散剤として、部分ケン化ポリビニルアルコール(B) を
使用せずに、平均重合度2000、平均ケン化度88モル％の
水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール(A) のみを0.06
重量部使用した以外は実施例１と同様に重合を行い、重
合体を得た。

【００２７】比較例４分散剤として水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール
(A) を使用せずに平均重合度が200 、平均ケン化度48モ
ル％であり、ケン化度38モル％以下の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール及びケン化度58モル％以上の部分ケン化
ポリビニルアルコールの含有率が0.34重量％である部分
ケン化ポリビニルアルコール(B) のみを0.06重量部使用
した以外は実施例１と同様に重合を行い、重合体を得
た。

【００２８】上記各例において部分ケン化ポリビニルア
ルコール(B) 中の、ケン化度が当該平均ケン化度±10モ
ル％の範囲外である部分ケン化ポリビニルアルコール分
子の含有率は、次のようにして求めた。即ち、一定量の
部分ケン化ポリビニルアルコールを水／イソプロピルア
ルコール混合溶媒（１／１重量比）に溶解し、得られる
溶液を２等分し溶液(1) と溶液(2) とした。溶液(1) に
水を一定少量添加し、攪拌すると、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの内ケン化度の最も低いフラクションが析
出する。析出したフラクションを溶液から分離し、乾燥
して計量するとともに JIS K 6726 に規定の方法（ケン
化度97モル％未満の条件）により測定する。溶液(1) の
残った部分に対し、上記の操作を繰り返すことによって
相対的にケン化度の高いフラクションを順次分離、測定
する。溶液(2) に対しては水の代わりに一定少量のイソ
プロピルアルコールを添加する以外は同様の処理を繰り
返すと、ケン化度の最も高いフラクションがまず分離さ
れ、ケン化度のより低いフラクションが順次分離、測定
される。こうして、各ケン化度のフラクションの含有率
が求まる。その測定値から平均ケン化度±10モル％の範
囲外である部分ケン化ポリビニルアルコールの含有率を
求める。

【００２９】

【表１】

【００３０】各例で得られた重合体を試料として、以下
の要領で、重合体の可塑剤吸収量、可塑剤吸収時間及び
粒度分布、並びに成形品のフィッシュアイ数を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００３１】可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアル
ミニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、塩
化ビニル重合体10g を採取して投入する。これにトリメ
リット酸−トリ−２−エチルヘキシル（TOTM）15ccを加
え、30分放置してTOTMを重合体に充分浸透させる。その
後1500G の加速度下に過剰のTOTMを重合体から遠心分離
し、重合体10g に吸収されたTOTMの量を求め、重合体10
0g当たりに換算した。

【００３２】可塑剤吸収時間：ブラベンダー・プラスト
グラフ（プラネタリーミキサー）に、塩化ビニル重合体
400gを入れ、60rpm で撹拌しながら予熱（４分間）して
80℃とする。この予熱したプラストグラフにTOTMを200g
添加し、その添加時からトルクが下降を開始した時点ま
での時間を可塑剤吸収時間とした。フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、三塩基
性硫酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チ
タン 0.2重量部、カーボンブラック 0.1重量部及びTOTM
50重量部を混合した。得られた混合物をロールを用いて
145℃で別々に１分間、３分間及び５分間で３通りに混
練した後、各々の混練で得られた混練物を厚さ 0.2mmの
シートに成形し、シート 100cm²当たりに含まれるフィ
ッシュアイの個数を計数した。

【００３３】粒度分布：試料の塩化ビニル重合体100gを
上ざら秤で計量し、この試料100gを電動式水平振動機で
15分間振動しながら標準ふるい# 60、#100及び#200（JI
S Z8801)にかけた。各々のふるい上に残った重合体の質
量を量り、その質量から各々のふるいを通過した重合体
の質量を算出し重量％で示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポロシティ
の高い塩化ビニル系重合体であって、該重合体の成形品
中のフィッシュアイの数が、使用した可塑剤の種類や成
形条件によらず、生成しにくい重合体を得ることができ
る。特に、上記の製造方法により得られた重合体は、練
りの浅い条件で混練後成形しても、成形品にフィッシュ
アイが生成し難い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原信茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (56)参考文献特開昭63−275606（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−152703（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量
体混合物を水性媒体中に分散剤を用いて分散させて懸濁
重合する工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、前記分散剤が、 (A) 平均ケン化度が65モル％以上の水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール、並びに (B) 平均重合度が 100〜500 であり、平均ケン化度が30
〜60モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールであっ
て、ケン化度が当該平均ケン化度±10モル％の範囲外で
あるフラクションの含有率が 1.0重量％以下である部分
ケン化ポリビニルアルコールを含有してなることを特徴
とする塩化ビニル系重合体の製造方法。