JP3239613B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品質の塩化ビニル系
重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、物理的性質に優
れた有用な樹脂であり、硬質及び軟質の材料として広く
利用されている。

【０００３】この塩化ビニル系重合体の成形法として
は、カレンダー成形、押し出し成形、射出成形等の方法
が一般的であるが、近年、硬質押出成形法による成形法
においては、成形機の押出量を増大させる見地から、か
さ比重の高い塩化ビニル系重合体の開発が要望されてい
る。

【０００４】そのため、水性媒体中における懸濁重合に
よる塩化ビニル系重合体の製造方法において、かさ比重
の高い塩化ビニル系重合体を製造する方法が種々検討さ
れており、例えば単量体を重合途中で添加する方法（特
開昭５９−１６８００号公報）、高けん化ポリビニルア
ルコールを使用する方法（特開昭５７−７６００号公
報）、懸濁剤を重合途中で追加する方法（特開平５−３
９３０９号公報）等多数の方法が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法によれば、ある程度
かさ比重の高い重合体を得ることができるが、得られる
重合体の多孔性が乏しいため、成形品のフィッシュアイ
が増加したり、ゲル化性が劣るなどの問題点がある。ま
た、多孔性が乏しいと、脱モノマー性も悪くなるので、
粒子中に残存する未反応単量体の濃度が高くなって重合
体製造工程あるいは成形加工工程での作業環境を損い、
成形体中にも未反応単量体が残留することがあるため、
食品等の用途によっては重大な影響を与える問題があ
る。

【０００６】一方、最近懸濁剤としてのポリビニルアル
コールの改良も進み、低重合度、低けん化度のいわゆる
油溶性タイプのものや各種変性基を導入したものなども
開発されてきたが、このうち油溶性タイプのものは、脱
モノマー性とフィッシュアイの改良効果が認められるも
のの、かさ比重が低下したり、帯電によるフリーフロー
性の低下という問題がある。また、各種変性基を導入し
たものは、通常の方法では懸濁系の安定性が悪く、スケ
ールが付着したり、粒度がばらつく等の問題がある。

【０００７】また、反応系内におけるスケール付着が少
なく、得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が高く、脱
モノマー、可塑剤吸収性等が良好で、フィッシュアイの
少ない塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法（特開平４−
３１１７０８号公報）が提案されているが、この方法は
嵩比重の向上は見られるものの押出成形における押出量
を増大させる見地から十分でなく、更に嵩比重の高い塩
化ビニル系重合体の開発が望まれている。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、かさ比重が高く、フリーフロー性、脱モノマー性、
ゲル化性、可塑剤吸収性などが良好であると共に、フィ
ッシュアイが少ない高品質の塩化ビニル系重合体を反応
系内におけるスケール付着が少なく製造することができ
る塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、分散剤の種類
や添加時期、撹拌条件等について検討を重ねた結果、重
合開始時に使用する分散安定剤としてけん化度６０〜８
０モル％、平均重合度５００〜１０００、４％水溶液の
粘度１５ｃｐｓ以下（２０℃）、１％水溶液の波長２８
０ｎｍにおける吸光度が４以上の特定の部分けん化ポリ
ビニルアルコールを使用すると共に、更に重合途中でけ
ん化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜２７０
０の特定の部分けん化ポリビニルアルコールを添加し、
これに加えて重合の進行に応じて適切な撹拌条件、具体
的には重合開始前から重合率２０〜５０％までの間は８
０〜１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、それ以後から重合終
了までは１３０〜２００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎの撹拌所
要動力を採用することにより、かさ比重が高く、フリー
フロー性、脱モノマー性、ゲル化性、可塑剤吸収性など
が良好である上、フィッシュアイが少ない優れた品質の
塩化ビニル系重合体が得られると共に、重合缶内へのス
ケール付着なしに製造できることを知見した。

【００１０】即ち、重合初期から用いる分散安定剤とし
て上述した乳化分散作用が強い部分けん化ポリビニルア
ルコールを使用するが、このような乳化分散作用が強い
分散安定剤を用いた場合、重合初期に高い撹拌動力を与
えてしまうと、単量体の分散液滴が細かくなりすぎるた
め、懸濁系が安定せず、粗粒になったり、重合缶内に多
量のスケールが付着するなどのトラブルが発生する。こ
のため重合の初期は低めに撹拌動力をコントロールし、
その後かさ比重を向上させるため高けん化ポリビニルア
ルコールを添加すると共に、撹拌動力を上げ、重合体粒
子表面に付着した微細な粒子を除去することにより、上
述したような高品質の塩化ビニル系重合体をスケール付
着なしに得ることができることを見い出し、本発明をな
すに至ったものである。

【００１１】従って、本発明は、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを含むビニル系単量体混合物を水性媒体中で懸濁重
合する際、（Ａ）重合開始時に、分散安定剤として、け
ん化度６０〜８０モル％、平均重合度５００〜１００
０、４％水溶液の２０℃での粘度が１５ｃｐｓ以下、１
％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が４以上であ
る部分けん化ポリビニルアルコールを用い、（Ｂ）重合
率３０〜６０％の間にけん化度７５〜８５モル％、平均
重合度１５００〜２７００の部分けん化ポリビニルアル
コールを仕込み単量体に対し０．００１〜０．５重量％
添加し、（Ｃ）重合開始前から重合率２０〜５０％まで
の間は重合懸濁液に対する撹拌動力を８０〜１２０ｋｇ
・ｍ／ｓ・ｔｏｎとすると共に、（Ｄ）その後から重合
終了までの間は重合懸濁液に対する撹拌動力を１３０〜
２００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとすることを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単
量体混合物を水性媒体中で懸濁重合するものである。

【００１３】この場合、原料は塩化ビニル単独でもよ
く、塩化ビニル及びこれと共重合可能なビニル系単量体
（コモノマー）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以
上、更に好ましくは８０重量％以上）であってもよい。
このコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル
酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ラ
ウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル、そのほか無水マレイン酸、アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニリデン等の塩化ビニルと共
重合可能な単量体を挙げることができ、これらの１種を
単独で又は２種以上を塩化ビニルと併用することができ
る。

【００１４】また、重合開始剤は従来塩化ビニル系の重
合に使用されているもので良く、具体的にはジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオ
キシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート
等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを例示するこ
とができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらの中ではパーカー
ボネート化合物、パーエステル化合物が好ましい。

【００１５】重合開始剤の反応系への添加量は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物の全仕込量１００重量部当り０．０３〜０．２
重量部の割合で用いることができる。また、添加方法
は、上記単量体の仕込後、溶剤で希釈するか、あるいは
水性エマルジョンとして反応系にポンプで圧入する方法
を採用することができる。

【００１６】本発明においては、この重合に際しての仕
込み方法、仕込み割合、重合温度等の他の条件は通常の
条件を採用することができるが、仕込みの水と単量体の
比は水／単量体＝０．９〜１．５（重量比）の範囲が好
ましい。また、重合の途中で水を追加しても良い。更
に、昇温時間の短縮、懸濁系の安定のためには、脱イオ
ン水を４０〜５０℃の温水で仕込むことが好ましい。な
お、水／単量体の重量比が０．９未満であると、懸濁安
定性が損なわれて、得られる塩化ビニル系重合体の粒度
分布がブロードになったり、粗粒が生じたり、或いはス
ケール付着が生じ易くなる場合がある。一方、１．５を
超えると、嵩比重の向上の点で十分な効果が得られない
おそれがある。より好ましくは、水／単量体＝１．０〜
１．２５（重量比）である。

【００１７】而して、本発明においては、重合開始から
の分散安定剤として、けん化度６０〜８０モル％、平均
重合度５００〜１０００、４％水溶液の２０℃での粘度
が１５ｃｐｓ以下、１％水溶液の波長２８０ｎｍにおけ
る吸光度が４以上である部分けん化ポリビニルアルコー
ルを用いる。好ましくは、けん化度６５〜７５モル％、
平均重合度７００〜１０００、４％水溶液の２０℃での
粘度４〜８ｃｐｓ、上記吸光度４．５〜７．５の部分け
ん化ポリビニルアルコールを用いる。

【００１８】この値を満足しない部分けん化ポリビニル
アルコールを用いると、かさ比重が上がらないばかり
か、フィッシュアイが増加することになり、本発明の目
的を達成することができない。

【００１９】このような部分けん化ポリビニルアルコー
ルの仕込み量は、仕込み単量体に対し、０．０２〜０．
０８重量％の範囲が好ましく、また、仕込み方法は、水
などの溶媒に分散溶解させて重合缶内に仕込むことが好
ましい。

【００２０】ビニル系単量体、上記分散安定剤などを仕
込んだ後、仕込内容物を均一分散させるために撹拌を開
始するが、この場合、本発明においては、その時の撹拌
所要動力を８０〜１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、好まし
くは９０〜１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎに設定し、この
初期撹拌所要動力を重合率２０〜５０％、好ましくは３
０〜４０％の間維持するようにする。

【００２１】この初期撹拌所要動力が上記値でないと、
得られる重合体のかさ比重が上がらず、しかも重合缶内
へのスケール付着、粗粒の発生が起こり、好ましくな
い。

【００２２】次に、本発明においては、その後、回転数
を変化させて撹拌所要動力を１３０〜２００ｋｇ・ｍ／
ｓ・ｔｏｎ、好ましくは１３０〜１８０ｋｇ・ｍ／ｓ・
ｔｏｎに上昇させ、この最終撹拌所要動力を重合終了時
まで維持する。

【００２３】この最終撹拌所要動力が１３０ｋｇ・ｍ／
ｓ・ｔｏｎより低いと、嵩比重が低下したり、可塑剤吸
収性が低下したり、残留単量体量が多くなり、好ましく
ない。また、重合末期の徐熱が困難になり、リフラック
スコンデンサー使用時に重合体がコンデンサー内に飛散
する（ｃａｒｒｙ ｏｖｅｒ）現象が生じて好ましくな
い。一方、２００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎを超えると、粒
径が細かくなり、フリーフロー性が低下する。

【００２４】また、本発明においては、重合率３０〜６
０％、好ましくは４０〜５０％の間に、けん化度７５〜
８５モル％、平均重合度１５００〜２７００、好ましく
はけん化度８０〜８５モル％、平均重合度２０００〜２
７００の部分けん化ポリビニルアルコールを仕込み単量
体に対し０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０
０１〜０．２重量％、更に好ましくは０．００１〜０．
１重量％添加する。

【００２５】この添加時期が重合率３０％より低いと、
粒径が細かくなり、かさ比重が低下すると共に、フリー
フロー性が悪化する。重合率が６０％を超えた時点で添
加すると、かさ比重上昇効果が期待できない。

【００２６】また、平均重合度１５００未満、けん化度
７５モル％未満の部分けん化ポリビニルアルコールを用
いると、かさ比重上昇効果がなく、平均重合度２７００
を越え、けん化度８５モル％を超える部分けん化ポリビ
ニルアルコールを用いると、かさ比重向上効果が不十分
になると共に、フィッシュアイが増加する。

【００２７】更に、添加量が０．００１重量％より少な
いと、かさ比重向上効果が生じず、０．５重量％より添
加量を多くすると、効果が飽和してしまい、経済的に不
利になる。

【００２８】本発明は、上述したように特に重合率に応
じて撹拌動力を選定したものであるが、これに伴い重合
器及び撹拌系の構造が重要であり、重合器としてはＬ／
Ｄが１．５〜２．５の範囲が好ましく、撹拌機として
は、パドル、ファウドラー、プロペラ、タービンなどを
多段で用いるのが良く、バッフルとの組み合わせが良
い。

【００２９】なお、本発明においては、必要に応じて塩
化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移
動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防
止剤等を通常時期に添加することも任意である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、かさ比重が高く、フリーフロー性、脱モノマ
ー性、ゲル化性、可塑剤吸収性などが良好であると共
に、フィッシュアイが少ない高品質の塩化ビニル系重合
体を反応系内におけるスケール付着が少なく製造するこ
とができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００３２】［実施例１、２、比較例１〜５］内容積
２．１ｍ³のステンレス製重合缶に４５℃の脱イオン水
８４５ｋｇ及び表１、２に示す分散安定剤を同表に示す
量で仕込み、缶内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気した。
次に、塩化ビニル単量体７６０ｋｇを仕込み、表１、２
に示す条件で撹拌しながらジャケットに熱水を通して昇
温を開始すると同時に、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート４２０ｇを重合缶内に圧入して重合
を開始した。

【００３３】その後、５７℃の温度を保ちながら重合反
応を行い、重合途中で表１、２に示す懸濁剤を添加する
と共に、同表に示すように撹拌条件を変更した。

【００３４】重合缶内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
達した時点で未反応単量体を回収し、重合体をスラリー
状で缶外に抜き出し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体を
得た。

【００３５】［比較例６］内容積２．１ｍ³のステンレ
ス製重合缶に４５℃の脱イオン水８４５ｋｇ及び分散剤
Ａを塩化ビニル単量体に対して０．０４重量％仕込み、
缶内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気した。次に、塩化ビ
ニル単量体７６０ｋｇを仕込み、撹拌動力を１２０ｋｇ
・ｍ／ｓ・ｔｏｎで撹拌しながらジャケットに熱水を通
して昇温を開始すると同時に、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート４２０ｇを重合缶内に圧入し
て重合を開始した。

【００３６】その後、５７℃の温度を保ちながら重合反
応を行い、重合途中の撹拌条件において、重合率１０％
で撹拌動力を１１０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、重合率２０
％で撹拌動力を１００ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、重合率６
０％で撹拌動力を１４０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎに変更
し、重合終了まで続けた。重合缶内の圧力が６．０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに達した時点で未反応単量体を回収し、重合
体をスラリー状で缶外に抜き出し、脱水乾燥して塩化ビ
ニル重合体を得た。

【００３７】得られた塩化ビニル重合体について、下記
に示す方法により、かさ比重、粒度分布、ＤＯＰ吸収
量、フィッシュアイ、残留単量体量、ゲル化を測定し、
また、重合缶内のスケール付着を目視で観察した。結果
を表２に併記する。かさ比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。粒度分布 ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準じた。＃６０、＃１００、＃
２００の各篩を用いて篩分し、通過量（重量％）を計量
した。ＤＯＰ吸収量 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、得られた塩化ビニル重
合体１０ｇを採取して投入する。これにジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯ
Ｐを樹脂に十分浸透させる。その後、１５００Ｇの加速
度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤ
ＯＰの量を樹脂１００重量部当りの値で求めた。フィッシュアイ 得られた塩化ビニル重合体１００重量部、ＤＯＰ５０重
量部、ステアリン酸バリウム０．１重量部、ステアリン
酸カドミウム０．１重量部、セタノール０．８重量部、
スズ系安定剤２．０重量部、二酸化チタン０．５重量部
及びカーボンブラック０．１重量部を、１４０℃の６イ
ンチロールで５分間混合混練し、厚さ０．３ｍｍのシー
トとして分取し、このシート１００ｃｍ²中の白色透明
粒子の数で示した。残留単量体量 得られた塩化ビニル重合体の一定量をテトラヒドロフラ
ンに溶解してガスクロマトグラフにより重合体中の単量
体含有量を定量した。残存モノマー量は、乾燥重合体当
りのｐｐｍで表した。ゲル化 塩化ビニル重合体１００重量部に対して三塩基性硫酸鉛
０．５重量部、ステアリン酸鉛２．５重量部、ステアリ
ン酸バリウム０．７重量部をヘンシェルミキサーにて配
合した試料６７ｇをブラベンダープラスチコーダーに入
れて、２１０℃、４０ｒｐｍで混練し、最大トルクを示
すまでの時間をゲル化時間とした。重合缶内のスケール付着状態 スラリーを器外に取り出した後の重合器内におけるスケ
ールの付着状態を観察し、次の基準で評価した。 ◎：スケールの付着がなくて金属鏡面の光沢がある。 ○：金属鏡面にやや曇がある。 ×：金属表面全面にフィルム状のスケールがある。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】 分散剤Ａ けん化度７２．４モル％、平均重合度７７０、４％水溶
液の粘度５．７ｃｐｓ、１％水溶液の波長２８０ｎｍに
おける吸光度６．５の部分けん化ポリビニルアルコール分散剤Ｂ けん化度８０．２モル％、平均重合度２６００の部分け
ん化ポリビニルアルコール分散剤Ｃ メトキシ置換度が２９．２重量％、ヒドロキシプロポキ
シ置換度が８．９重量％であり、その２重量％水溶液の
２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓであるヒドロキシ
プロピルメチルセルロース分散剤Ｄ けん化度７２．４モル％、平均重合度７７０、４％水溶
液の粘度５．７ｃｐｓ、１％水溶液の波長２８０ｎｍに
おける吸光度３．２の部分けん化ポリビニルアルコール

【００４０】表１の結果より、本発明の製造方法によれ
ば、かさ比重が高く、微粉が少なく、フィッシュアイが
少ない上、残留単量体量が少ない塩化ビニル重合体が得
られると共に、缶内へのスケール付着が少ないことが認
められる。

【００４１】これに対し、重合途中で分散剤を添加しな
い場合は、撹拌条件を本発明と同様にしてもかさ比重が
低い（比較例２）。また、重合途中で分散剤を本発明と
同様に添加しても、撹拌条件が最初から最後まで同じで
あるとフィッシュアイが多く、残留単量体量も多い（比
較例３）。更に、本発明の重合条件をはずれると、缶内
へのスケール付着が多いことが認められる。

【００４２】次に、上記実施例１、比較例６の塩化ビニ
ル重合体の押出量を下記方法で比較した。配合組成 塩化ビニル重合体 １００ 重量部 鉛系安定剤 ２．５ 〃 ステアリン酸バリウム ０．５ 〃 ステアリン酸 ０．３ 〃 ポリエチレンワックス ０．３ 〃 １０リットルヘンシェルミキサーに上記成分を上記割合
で入れ、撹拌混合し、内温が１２０℃に到達した時点で
ヘンシェルミキサーのジャケット内に冷却水を通水し、
ヘンシェルミキサー内のコンパウンドを冷却して、塩化
ビニル重合体硬質押出用コンパウンドを得た。

【００４３】２０ｍｍφの押出機を使用し、下記条件で
上記コンパウンドから５×１０ｍｍ角棒を押出し、その
時の押出量を調べた。結果を下記に示す。押出条件 スクリュー ＣＲ＝３．０，Ｌ／Ｄ＝２０，
回転数３０ｒｐｍ シリンダー温度 Ｃ₁＝１６０℃ 〃 Ｃ₂＝１８０℃ 〃 Ｃ₃＝１７０℃ ダイス温度 Ｄ＝１８０℃押出量結果 実施例１の塩化ビニル重合体 ４３ｇ／ｍｉｎ 比較例６の 〃 ３９ｇ／ｍｉｎ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−301908（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295008（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262807（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル
   系単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合する際、（Ａ）
   重合開始時に、分散安定剤として、けん化度６０〜８０
   モル％、平均重合度５００〜１０００、４％水溶液の２
   ０℃での粘度が１５ｃｐｓ以下、１％水溶液の波長２８
   ０ｎｍにおける吸光度が４以上である部分けん化ポリビ
   ニルアルコールを用い、（Ｂ）重合率３０〜６０％の間
   に、けん化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜
   ２７００の部分けん化ポリビニルアルコールを仕込み単
   量体に対し０．００１〜０．５重量％添加し、（Ｃ）重
   合開始前から重合率２０〜５０％までの間は、重合懸濁
   液に対する撹拌動力を８０〜１２０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏ
   ｎとすると共に、（Ｄ）その後から重合終了までの間
   は、重合懸濁液に対する撹拌動力を１３０〜２００ｋｇ
   ・ｍ／ｓ・ｔｏｎとすることを特徴とする塩化ビニル系
   重合体の製造方法。