JP2823681B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number
JP2823681B2
JP2823681B2 JP29963890A JP29963890A JP2823681B2 JP 2823681 B2 JP2823681 B2 JP 2823681B2 JP 29963890 A JP29963890 A JP 29963890A JP 29963890 A JP29963890 A JP 29963890A JP 2823681 B2 JP2823681 B2 JP 2823681B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
vinyl chloride
degree
polymerization
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP29963890A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04173803A (ja
Inventor
一郎 金子
達也 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP29963890A priority Critical patent/JP2823681B2/ja
Priority to CA 2054865 priority patent/CA2054865A1/en
Publication of JPH04173803A publication Critical patent/JPH04173803A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2823681B2 publication Critical patent/JP2823681B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくには
可塑剤吸収性とフィッシュアイ量に優れた応用範囲の広
い塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
(従来の技術) ポリ塩化ビニル(以下PVCとする)は優れた物理的性
質を有する有用な樹脂で硬質から軟質の分野まで多方面
にわたって広く利用されている。
この内、軟質の分野では種々の可塑剤が使用されるた
め、PVCに要求される重要な特性の一つとして可塑剤吸
収性に優れていることが挙げられる。これを向上させる
ためにはPVCの粒子をより多孔性にしなければならな
い。
これを目的としたPVCの製造方法は従来多数提案され
ている。例えば、特開昭52−115890号公報には、ケン化
度が37〜70モル%で重合度が160〜500の部分ケン化ポリ
ビニルアルコールの存在下に塩化ビニルの懸濁重合を行
う、多孔性PVCの製造方法が記載されている。また、特
開昭57−14607号および同60−229907号公報には、界面
活性剤または低ケン化度のポリビニルアルコールを分散
剤として重合を開始し、所定の重合率に達した時点で水
溶性の分散剤を追加して多孔性のPVCを得る方法が開示
されている。
これらの製造方法によれば、確かにある程度多孔性で
可塑剤吸収性に優れたPVCが得られるが、その反面、重
合缶内にスケールが付着しやすく、また仕込み塩化ビニ
ル単量体の比率を上げたり、重合時間を短縮したりする
と、得られる重合体が粗粒化したり塊状になったりして
品質が低下するほか、生産効率の面でも充分なものとは
いえない。
これは重合の最初の段階から界面活性剤や低ケン化度
のポリビニルアルコールを使用するため、重合体粒子表
面のスキン層がなくなり、懸濁系が不安定となることに
よるものと考えられる。
(発明が解決しようとする課題) したがって、本発明の目的は可塑剤吸収性とフィッシ
ュアイ量に優れた応用範囲の広い塩化ビニル系重合体を
高い生産性のもとに製造する方法を提供するものであ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル単量体また
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を、
油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する
際に、分散安定剤として A.一般式 (式中、Rはピロリドン基、2−オキサゾリジノン基ま
たは5−メチル2−オキサゾリジノン基である)で表さ
れる繰返し単位を3〜15モル%含有し、ケン化度が70〜
85モル%で重合度が500〜2,000であるビニルアルコール
系重合体と、 B.メトキシ置換度が26〜30重量%、ヒドロキシプロポキ
シ置換度が4〜15重量%で、その2重量%水溶液の20℃
における粘度が5〜4,000cpsであるヒドロキシプロピル
メチルセルロースとを、 A/Bの重量比が20/80〜80/20で、その合計量が前記塩化
ビニル単量体またはその混合物100重量部当り0.02〜0.3
重量部の割合で使用すると、上記課題の解決できること
を見出し、本発明に到達したものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、
とくに分散安定剤として上記一般式で表される繰返し単
位を3〜15モル%含有し、ケン化度が70〜85モル%で重
合度が500〜2,000であるビニルアルコール系重合体A
と、メトキシ置換度が26〜30重量%、ヒドロキシプロポ
キシ置換度が4〜15重量%で、その2重量%水溶液の20
℃における粘度が5〜4,000cpsであるヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースBとの2種類が使用される。
ここで分散安定剤Aは上記一般式で表される繰返し単
位が15モル%より高いか、ケン化度が70モル%より低い
か、あるいは重合度が500よりも低いときは、懸濁系が
不安定となって得られる重合体が粗粒化し、逆に上記一
般式で表される繰返し単位が3モル%よりも低いか、ケ
ン化度が85モル%を超えるか、あるいは重合度が2,000
を超えるときは、得られる重合体の可塑剤吸収性とフィ
ッシュアイ量とが劣るものとなる。
分散安定剤Bは、そのメトキシ置換度が26重量%より
低い、ヒドロキシプロポキシ置換度が4重量%より低
い、あるいは2重量%水溶液の20℃における粘度が4,00
0cpsより高いと、可塑剤吸収性が低下し、逆に、メトキ
シ置換度が30重量%よりも高い、ヒドロキシプロポキシ
置換度が15重量%を超える、あるいは2重量%水溶液の
20℃における粘度が5cpsより低いと、得られる重合体粒
子の粒度分布が広くなって加工性を損なう。
この分散安定剤A、Bの仕込み量は、目的とする塩化
ビニル系重合体の粒径に応じて広範囲に調製することが
できるが、一般には両分散安定剤A、Bの仕込み割合が
A/Bの重量比で20/80〜80/20、好ましくは30/70〜70/30
であって、それぞれの合計量が前記塩化ビニル単量体ま
たは塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物10
0重量部当り0.02〜0.3重量部の割合で使用される。
このA/Bの重量比が20/80未満では得られる重合体の多
孔性が低下し、また80〜20を超えると粒度分布が広くな
るので好ましくない。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法では、これら
の分散安定剤、さらにケン化度が20〜55モル%で重合度
が200〜600の部分ケン化ポリビニルアルコールCを、上
記単量体またはその混合物100重量部当り0.004〜0.15重
量部の割合で使用すると、得られる重合体の気孔率(ポ
ロシティ)が著しく高くなり可塑剤吸収性が向上しゲル
化が速くなり短時間におけるフィッシュアイが減少する
など製品の品質を一層向上させることができる。
しかし、この分散剤Cのケン化度が20モル%より低い
か重合度が200よりも低いと、得られる重合体が粗粒化
したり缶内にスケールが付着したりし、またケン化度が
55モル%より高いか重合度が600を超えると、可塑剤吸
収性が低下する。さらに、この添加量が上記単量体また
はその混合物100重量部当り0.15重量部を超えると、重
合体が粗粒化するので好ましくない。
本発明で用いられる分散安定剤には、またさらに、ケ
ン化度が75〜99モル%で、重合度が1,500〜2,700の部分
ケン化ポリビニルアルコールを併用することもできる。
上記の各分散安定剤を重合系に添加するには、そのま
ま直接添加する、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル
などの溶剤ないしは水/メタノールなどの混合溶媒を用
いて添加する、さらに水性エマルジョンとして添加する
など如何なる方法をとってもよい。また、上記A、Bの
分散安定剤、さらに必要に応じて併用されるC、Dの分
散安定剤を含めて、これらは単独で、また2以上を同時
に、個別にまた混合して加えることができる。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法において、好
適に用いられる単量体としては、塩化ビニル単量体のほ
か、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル
系単量体の混合物(通常塩化ビニルが50重量%以上)で
あって、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル;エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン;無水マレイン酸
アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデンなどが例
示される。
本発明において用いられる油溶性の重合開始剤として
は、従来一般に使用されているものでよく、例えば、t
−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパー
オキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキ
シルネオヘキサノエート、2,4,4,−トリメチルペンチル
−2−パーオキシ−2−ネオデカノエートなどのパーエ
ステル化合物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート
などのパーカーボネート化合物;デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
p−メンタンハイドロパーオキシド、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシ
ド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドな
どのパーオキシド化合物;α,α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α,α′−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、α,α′−アゾビス(4−メトキシ−2,
4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物が挙げ
られ、これらは1種または2種以上の組み合わせとして
使用することができる。
さらに必要に応じて、この重合系には塩化ビニル系単
量体の重合に適宜使用される、重合調整剤、連鎖移動
剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防
止剤などを添加することも任意である。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造に際しては、例え
ば、仕込み単量体当りの水性媒体の使用量、重合開始剤
および塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマ
ーなどの使用量とこれらの仕込み方法、重合温度等は従
来公知の条件で行えばよい。
(実施例) 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例1〜7および比較例1〜6 内容積100のステンレス製重合器に、純水60kgと、
第1表に示す種類と量の分散安定剤AおよびBと、重合
開始剤としてジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート22.5gとを仕込んだ後、重合器内圧が60mmHgに
なるまで脱気した。その後、器内を撹拌しながら塩化ビ
ニル単量体30kgを仕込み、昇温しながら57℃において重
合を開始した。重合器内圧が6.0kg/cm2Gに低下した時点
で反応を停止し、ついで未反応単量体を回収した後、脱
水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。
得られた重合体について、JIS K−6721による嵩比重
とJIS Z−8801による粒度(メッシュ)分布、さらに下
記の方法により可塑剤吸収量とフィッシュアイ量とをそ
れぞれ測定し、それらの結果を第1表に併記した。
なお、表中の分散安定剤Aの前記一般式で示される繰
返し単位のRにおける略記号は、下記を意味する。
また、分散安定剤Bの種類における略記号は下記を意
味する。
・可塑剤吸収量: 内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の底に
グラスファイバーを詰め、これに試料の塩化ビニル系重
合体10gを採取して投入する。これにDOP15ccを加え、30
分放置してDOPを重合体に充分浸透させる。その後、150
0Gの加速度で過剰のDOPを遠心分離し、重合体に吸収さ
れたDOPの量(重量%)を重合体100重量部当りの値で求
める。
・フィッシュアイ量: 試料の塩化ビニル系重合体100重合部、三塩基性硫酸
鉛1重量部、ステアリン酸鉛1.5重量部、二酸化チタン
0.2重量部、カーボンブラック0.1重量部およびDOP50重
量部とを混合したコンパウンド25gを、145℃のロールで
3分間混練し、厚さ0.2mmのシートとして分取し、この
シート100cm2中の透明粒子の数をもって示した。
また、上記配合で145℃のロールで5分間混練し、同
様に透明粒子の数を測定した。
実施例8〜14および比較例7〜12 分散安定剤として、第2表に示す種類と量の分散安定
剤A、C、Dと、同表に示す量の分散安定剤B(種類
i)とを用いたほかは、前例と同様にして塩化ビニル系
重合体を得た。
これについて、前例と同様に、嵩比重、粒度分布、可
塑剤吸収量、フィッシュアイ量を、また下記の方法によ
り可塑剤吸収時間を測定し、それらの結果を第2表に併
記した。
なお、表中の分散安定剤Aの前記一般式で示される繰
返し単位のRにおける略記号も前例と同様である。
・可塑剤吸収時間: プラストグラフ(プラネタリーミキサー)に重合体粉
末400gを入れ、60rpmで撹拌しながら4分間予熱して80
℃とした後、これにDOP200gを添加し、その添加時より
トルクの下降した時点までの時間を可塑剤吸収時間とし
た。
(発明の効果) 本発明の方法によれば、可塑剤吸収性とフイッシュア
イ量に優れた極めて品質が高く応用範囲の広い塩化ビニ
ル系重合体を得ることができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
    とするビニル系単量体の混合物を、油溶性重合開始剤の
    存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、分散安定剤と
    して A.一般式 (式中、Rはピロリドン基、2−オキサゾリジノン基ま
    たは5−メチル2−オキサゾリジノン基である)で表さ
    れる繰返し単位を3〜15モル%含有し、ケン化度が70〜
    85モル%で重合度が500〜2,000であるビニルアルコール
    系重合体と、 B.メトキシ置換度が26〜30重量%、ヒドロキシプロポキ
    シ置換度が4〜15重量%で、その2重量%水溶液の20℃
    における粘度が5〜4,000cpsであるヒドロキシプロピル
    メチルセルロースとを、 A/Bの重量比が20/80〜80/20で、その合計量が前記塩化
    ビニル単量体またはその混合物100重量部当り0.02〜0.3
    重量部の割合で使用することを特徴とする塩化ビニル系
    重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】前記分散安定剤に、 C.ケン化度が20〜55モル%で重合度が200〜600の部分ケ
    ン化ポリビニルアルコールを、 前記塩化ビニル単量体またはその混合物100重量部当り
    0.004〜0.15重量部使用する請求項1記載の塩化ビニル
    系重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】前記分散安定剤に、 D.ケン化度が75〜99モル%で重合度が1,500/2,700の部
    分ケン化ポリビニルアルコールを、 併用する請求項1または2に記載の塩化ビニル系重合体
    の製造方法。
JP29963890A 1990-11-05 1990-11-05 塩化ビニル系重合体の製造方法 Expired - Fee Related JP2823681B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29963890A JP2823681B2 (ja) 1990-11-05 1990-11-05 塩化ビニル系重合体の製造方法
CA 2054865 CA2054865A1 (en) 1990-11-05 1991-11-04 Method for the preparation of a vinyl chloride-based polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29963890A JP2823681B2 (ja) 1990-11-05 1990-11-05 塩化ビニル系重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04173803A JPH04173803A (ja) 1992-06-22
JP2823681B2 true JP2823681B2 (ja) 1998-11-11

Family

ID=17875180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29963890A Expired - Fee Related JP2823681B2 (ja) 1990-11-05 1990-11-05 塩化ビニル系重合体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2823681B2 (ja)
CA (1) CA2054865A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105153335B (zh) * 2014-05-27 2018-11-06 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途
KR102024141B1 (ko) * 2016-06-21 2019-09-23 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2054865A1 (en) 1992-05-06
JPH04173803A (ja) 1992-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2583453B2 (ja) 可塑剤吸収性の改良された塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3284722B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3169673B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2823681B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3257174B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3210408B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2851453B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2986276B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2962615B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3317798B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3210388B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3115919B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3284723B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3210504B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2938635B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3437018B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0778083B2 (ja) 塩化ビニル系懸濁重合方法における懸濁安定剤の仕込み方法
JP2986258B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3071239B2 (ja) 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
JP3231948B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3437017B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3307784B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH083206A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP3239619B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH10101715A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees