JP3257174B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
懸濁重合による製造方法に関し、更に詳述すると、ポロ
シティーが高い粒子構造を有し、加工性に優れ、特に高
分子可塑剤使用時におけるフィッシュアイが少ない塩化
ビニル系重合体の製造方法に関する。
懸濁重合による製造方法に関し、更に詳述すると、ポロ
シティーが高い粒子構造を有し、加工性に優れ、特に高
分子可塑剤使用時におけるフィッシュアイが少ない塩化
ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、加工性の改良、フィッシュア
イ発生の減少、かつブレンド性の改良を目的として塩化
ビニル系重合体の製造方法が数多く提案されている。例
えば、特開昭５２−５８６６号、同５２−１５８９０
号、同５５−１１２２１０号、同５３−６３９２号、特
公昭６１−１８５６２号公報等には、分散剤として、け
ん化度５５モル％以下、平均重合度６００以下のいわゆ
る油溶性ポリビニルアルコールを用い、単量体である塩
化ビニルを水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う
塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されている。
イ発生の減少、かつブレンド性の改良を目的として塩化
ビニル系重合体の製造方法が数多く提案されている。例
えば、特開昭５２−５８６６号、同５２−１５８９０
号、同５５−１１２２１０号、同５３−６３９２号、特
公昭６１−１８５６２号公報等には、分散剤として、け
ん化度５５モル％以下、平均重合度６００以下のいわゆ
る油溶性ポリビニルアルコールを用い、単量体である塩
化ビニルを水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う
塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】一方、高分子可塑剤使用時におけるフィッ
シュアイ低減方法が特開昭６１−４０３２６号公報に開
示されている。
シュアイ低減方法が特開昭６１−４０３２６号公報に開
示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の方法で得られた塩化ビニル系重合体は、ある程度ポ
ロシティーが高く、フィッシュアイの発生も低減される
ものの、その程度はなお十分満足できるものではない。
また、最近では、耐油性、耐抽出性に優れた軟質ポリ塩
化ビニル樹脂組成物を得ようとする場合、フタル酸エス
テル等の低分子可塑剤に替えてポリエステルやＥＶＡ等
の高分子可塑剤が用いられることが多いが、この場合塩
化ビニル系重合体を練りの浅い条件下で加工に供するこ
とがあり、このような条件では、この方法によって得ら
れた塩化ビニル系重合体にフィッシュアイが増加する不
都合が生じる。
報の方法で得られた塩化ビニル系重合体は、ある程度ポ
ロシティーが高く、フィッシュアイの発生も低減される
ものの、その程度はなお十分満足できるものではない。
また、最近では、耐油性、耐抽出性に優れた軟質ポリ塩
化ビニル樹脂組成物を得ようとする場合、フタル酸エス
テル等の低分子可塑剤に替えてポリエステルやＥＶＡ等
の高分子可塑剤が用いられることが多いが、この場合塩
化ビニル系重合体を練りの浅い条件下で加工に供するこ
とがあり、このような条件では、この方法によって得ら
れた塩化ビニル系重合体にフィッシュアイが増加する不
都合が生じる。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ポロシティーが高く、加工性が良好で、かつ高分子
可塑剤を用いて混練りを浅くしたような場合でもフィッ
シュアイの発生が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供することを目的とする。
で、ポロシティーが高く、加工性が良好で、かつ高分子
可塑剤を用いて混練りを浅くしたような場合でもフィッ
シュアイの発生が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸
濁分散させて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造
方法において、懸濁重合の開始時に、分散剤として、平
均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜６０モル
％の部分けん化ポリビニルアルコールを仕込単量体１０
０重量部当り０．０１〜５重量部使用して重合を開始さ
せると共に、上記部分けん化ポリビニルアルコールより
も水溶性の高い懸濁剤を重合開始から連続的に又は逐次
的に添加し、重合率５〜５０％に到達した段階で添加を
終了すること、この場合重合開始から連続的又は逐次的
に添加する懸濁剤として、特に平均重合度が７００〜３
０００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん
化ポリビニルアルコール及び／又はメトキシ置換度が２
６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１
５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における
粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメ
チルセルロースを０．０３〜０．１重量部使用すること
により、ポロシティーが高く、加工性が良好であり、し
かも広い範囲の加工条件下で成形加工を行った場合に
も、フィッシュアイの発生が有効に抑制された塩化ビニ
ル系重合体を得ることができることを知見した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸
濁分散させて懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造
方法において、懸濁重合の開始時に、分散剤として、平
均重合度が１５０〜６００、けん化度が２０〜６０モル
％の部分けん化ポリビニルアルコールを仕込単量体１０
０重量部当り０．０１〜５重量部使用して重合を開始さ
せると共に、上記部分けん化ポリビニルアルコールより
も水溶性の高い懸濁剤を重合開始から連続的に又は逐次
的に添加し、重合率５〜５０％に到達した段階で添加を
終了すること、この場合重合開始から連続的又は逐次的
に添加する懸濁剤として、特に平均重合度が７００〜３
０００、けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん
化ポリビニルアルコール及び／又はメトキシ置換度が２
６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１
５重量％で、かつその２重量％水溶液の２０℃における
粘度が５〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメ
チルセルロースを０．０３〜０．１重量部使用すること
により、ポロシティーが高く、加工性が良好であり、し
かも広い範囲の加工条件下で成形加工を行った場合に
も、フィッシュアイの発生が有効に抑制された塩化ビニ
ル系重合体を得ることができることを知見した。
【０００７】即ち、重合開始時には上記油溶性の部分け
ん化ポリビニルアルコールを分散剤として用いることに
より、懸濁系を安定にしてスケールの発生を防止するこ
とができるが、この分散剤のみでは重合反応の全期間に
亘って懸濁系を安定に保つことができず、重合開始と同
時に水溶性の懸濁剤を連続的に又は逐次的に添加するこ
とにより、重合の全期間に亘り懸濁安定性を維持し、ス
ケール付着を防止して、ポロシティーが高く、フィッシ
ュアイが少ない良好な重合体が得られることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。
ん化ポリビニルアルコールを分散剤として用いることに
より、懸濁系を安定にしてスケールの発生を防止するこ
とができるが、この分散剤のみでは重合反応の全期間に
亘って懸濁系を安定に保つことができず、重合開始と同
時に水溶性の懸濁剤を連続的に又は逐次的に添加するこ
とにより、重合の全期間に亘り懸濁安定性を維持し、ス
ケール付着を防止して、ポロシティーが高く、フィッシ
ュアイが少ない良好な重合体が得られることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】従って、本発明は、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて
懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、（１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２
０〜６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分
散剤として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重
量部使用して重合を開始すると共に、（２）上記部分け
ん化ポリビニルアルコールよりも水溶性の高い懸濁剤を
重合開始から連続的に又は逐次的に添加し、重合率５〜
５０％に到達した段階で添加を終了することを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法、及び重合開始から添
加する懸濁剤として、平均重合度が７００〜３０００、
けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化ポリビ
ニルアルコール及び／又はメトキシ置換度が２６〜３０
重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％
で、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が５
〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを０．０３〜０．１重量部使用する上記塩化ビニ
ル系重合体の製造方法を提供する。
ニルを含む単量体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて
懸濁重合を行う塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、（１）平均重合度が１５０〜６００、けん化度が２
０〜６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを分
散剤として仕込単量体１００重量部当り０．０１〜５重
量部使用して重合を開始すると共に、（２）上記部分け
ん化ポリビニルアルコールよりも水溶性の高い懸濁剤を
重合開始から連続的に又は逐次的に添加し、重合率５〜
５０％に到達した段階で添加を終了することを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法、及び重合開始から添
加する懸濁剤として、平均重合度が７００〜３０００、
けん化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化ポリビ
ニルアルコール及び／又はメトキシ置換度が２６〜３０
重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％
で、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が５
〜４０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセル
ロースを０．０３〜０．１重量部使用する上記塩化ビニ
ル系重合体の製造方法を提供する。
【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物
を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う際に、重
合開始時に特定の分散剤を使用するものである。
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物
を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う際に、重
合開始時に特定の分散剤を使用するものである。
【００１０】ここで、本発明ではかかる分散剤として、
平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１５０〜４０
０、けん化度が２０〜６０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％の油溶性部分けん化ポリビニルアルコールを使
用する。平均重合度が１５０未満、けん化度が２０モル
％未満では、懸濁系が不安定となり、粗粒が発生した
り、スケールの生成が増加するなどの問題点がある。一
方、平均重合度が６００を超え、けん化度が６０モル％
を超えると、フィッシュアイが増加する。
平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１５０〜４０
０、けん化度が２０〜６０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％の油溶性部分けん化ポリビニルアルコールを使
用する。平均重合度が１５０未満、けん化度が２０モル
％未満では、懸濁系が不安定となり、粗粒が発生した
り、スケールの生成が増加するなどの問題点がある。一
方、平均重合度が６００を超え、けん化度が６０モル％
を超えると、フィッシュアイが増加する。
【００１１】かかる部分けん化ポリビニルアルコールの
添加量は、仕込単量体１００部（重量部、以下同様）当
り０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の範囲で
適宜調整することができる。
添加量は、仕込単量体１００部（重量部、以下同様）当
り０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の範囲で
適宜調整することができる。
【００１２】本発明においては、上記油溶性部分けん化
ポリビニルアルコールのみを重合開始時の分散剤とする
ことが好ましい。
ポリビニルアルコールのみを重合開始時の分散剤とする
ことが好ましい。
【００１３】しかし、このような油溶性部分けん化ポリ
ビニルアルコールのみでは重合反応の全期間に亘って懸
濁系を安定に保つことはできないので、重合開始と同時
にこの分散剤より水溶性の懸濁剤を連続的又は逐次的に
添加する必要がある。
ビニルアルコールのみでは重合反応の全期間に亘って懸
濁系を安定に保つことはできないので、重合開始と同時
にこの分散剤より水溶性の懸濁剤を連続的又は逐次的に
添加する必要がある。
【００１４】このように重合開始後に水溶性の懸濁剤を
添加するのは、重合開始前に一括して上記分散剤と懸濁
剤を仕込んだ場合、単量体の液滴保護作用の強い懸濁剤
では、開始前の不均一分散やレジンのスキン層厚みの増
大により、フィッシュアイの消失性が著しく損われる。
このため、重合の進行と共に合粒し易くなる液滴粒子に
応じて懸濁剤を追加する必要があるものである。
添加するのは、重合開始前に一括して上記分散剤と懸濁
剤を仕込んだ場合、単量体の液滴保護作用の強い懸濁剤
では、開始前の不均一分散やレジンのスキン層厚みの増
大により、フィッシュアイの消失性が著しく損われる。
このため、重合の進行と共に合粒し易くなる液滴粒子に
応じて懸濁剤を追加する必要があるものである。
【００１５】かかる懸濁剤としては、上記油溶性部分け
ん化ポリビニルアルコールより水溶性の懸濁剤であれば
良いが、特に平均重合度が７００〜３０００、けん化度
が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化ポリビニルアル
コール（Ａ）又はメトキシ置換度が２６〜３０重量％、
ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、かつ
その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４００
０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース
（Ｂ）が好適であり、これらの懸濁剤を各々単独で又は
併用して使用することができ、併用する場合、重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜３／７の範囲とすることが好
ましい。
ん化ポリビニルアルコールより水溶性の懸濁剤であれば
良いが、特に平均重合度が７００〜３０００、けん化度
が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化ポリビニルアル
コール（Ａ）又はメトキシ置換度が２６〜３０重量％、
ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、かつ
その２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４００
０ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース
（Ｂ）が好適であり、これらの懸濁剤を各々単独で又は
併用して使用することができ、併用する場合、重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜３／７の範囲とすることが好
ましい。
【００１６】添加の時期は、重合開始から連続的に又は
逐次的に添加をはじめ、重合率５〜５０％（好ましくは
重合率１０〜４０％）に到達した段階で添加を終了する
ことが良い。更に添加量は仕込み単量体１００部に対し
て０．０３〜０．１部、好ましくは０．０４〜０．０９
部の範囲で適宜調整することができる。
逐次的に添加をはじめ、重合率５〜５０％（好ましくは
重合率１０〜４０％）に到達した段階で添加を終了する
ことが良い。更に添加量は仕込み単量体１００部に対し
て０．０３〜０．１部、好ましくは０．０４〜０．０９
部の範囲で適宜調整することができる。
【００１７】本発明の製造方法において、単量体として
は、塩化ビニルを単独で使用できる他、塩化ビニルを主
体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有し
た単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上含
有）を使用することもできる。かかるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）
アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニリデン等を例示することができる。
は、塩化ビニルを単独で使用できる他、塩化ビニルを主
体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有し
た単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以上含
有）を使用することもできる。かかるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）
アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニリデン等を例示することができる。
【００１８】また、本発明の製造方法では、重合開始剤
は従来塩化ビニル系の重合に使用されているものを使用
でき、具体的にはｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミ
ルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート等のパ
ーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパ
ーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など
の油溶性の重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができ、更には過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開
始剤と併用することもできる。
は従来塩化ビニル系の重合に使用されているものを使用
でき、具体的にはｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミ
ルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチル
ペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート等のパ
ーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパ
ーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など
の油溶性の重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができ、更には過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開
始剤と併用することもできる。
【００１９】重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、
あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に
均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水
性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に
均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水
性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
【００２０】本発明の製造方法は、上述した油溶性部分
けん化ポリビニルアルコールを重合開始時に用いると共
に、重合開始から水溶性の懸濁剤を添加することを除け
ば、公知の条件で懸濁重合を行うことができる。
けん化ポリビニルアルコールを重合開始時に用いると共
に、重合開始から水溶性の懸濁剤を添加することを除け
ば、公知の条件で懸濁重合を行うことができる。
【００２１】例えば、単量体の重合体成分を懸濁分散さ
せるために使用する水性媒体の仕込み量は、従来の方法
と同様、単量体との仕込み比（水／単量体）が１．０〜
１．５程度で良く、必要に応じて重合の途中で水を追加
することができる。
せるために使用する水性媒体の仕込み量は、従来の方法
と同様、単量体との仕込み比（水／単量体）が１．０〜
１．５程度で良く、必要に応じて重合の途中で水を追加
することができる。
【００２２】更に、重合開始剤の使用量、重合温度等
は、従来から採用されている範囲で良く、また必要に応
じて重合度調節剤、ｐＨ調整剤等を重合系に添加するこ
ともできる。
は、従来から採用されている範囲で良く、また必要に応
じて重合度調節剤、ｐＨ調整剤等を重合系に添加するこ
ともできる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、ポロシティーが高く、加工性が良好で、かつ
高分子可塑剤を用いて混練りを浅くしたような場合でも
フィッシュアイの発生が少ない高品質の塩化ビニル系重
合体を製造することができる。
によれば、ポロシティーが高く、加工性が良好で、かつ
高分子可塑剤を用いて混練りを浅くしたような場合でも
フィッシュアイの発生が少ない高品質の塩化ビニル系重
合体を製造することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部は重量部である。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部は重量部である。
【００２５】［実施例１］内容積２０００リットルのオ
ートクレーブに脱イオン水１１００ｋｇと表１に示した
分散剤を同表に示す量で仕込んだ。次に、真空ポンプで
オートクレーブの内圧が６０ｍｍＨｇとなるまで脱気し
た。
ートクレーブに脱イオン水１１００ｋｇと表１に示した
分散剤を同表に示す量で仕込んだ。次に、真空ポンプで
オートクレーブの内圧が６０ｍｍＨｇとなるまで脱気し
た。
【００２６】その後、塩化ビニル単量体５５０ｋｇを仕
込み、攪拌を開始した。次いでジャケットに熱水を通し
て昇温を開始すると共に、重合開始剤として２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート３８５ｇをポンプで
圧入した（この時を重合開始時、重合率０％とする）。
同時に表１に示した懸濁剤を連続的に添加し、５１℃の
温度で重合を続けた。オートクレーブの内圧が６．５ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で反応を停止し、未反応の単
量体を回収し、脱水、乾燥を行って重合体を得た。
込み、攪拌を開始した。次いでジャケットに熱水を通し
て昇温を開始すると共に、重合開始剤として２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート３８５ｇをポンプで
圧入した（この時を重合開始時、重合率０％とする）。
同時に表１に示した懸濁剤を連続的に添加し、５１℃の
温度で重合を続けた。オートクレーブの内圧が６．５ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で反応を停止し、未反応の単
量体を回収し、脱水、乾燥を行って重合体を得た。
【００２７】得られた重合体について、下記方法により
嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量、フィッシュアイＩ、
フィッシュアイＩＩの測定を行った。結果を表１に併記
する。嵩比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。粒度分布 ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準拠して測定した。可塑剤吸収量 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニル重合
体１０ｇを採取して投入した。これにジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰ
を重合体に十分浸透させた。その後、１５００Ｇの加速
度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体１０ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体１００ｇ当りに換
算した。 フィッシュアイＩ 試料の塩化ビニル重合体を１００部、三塩基性硫酸鉛１
部、ステアリン酸鉛１．５部、酸化チタン０．２部、カ
ーボンブラック０．１部及びＤＯＰ５０部の割合で調製
した混合物をロールを用いて１４５℃でそれぞれ１分間
及び２分間混練して２種の試料を調製した後、それぞれ
厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、シート１００ｃｍ2
当りに含まれるフィッシュアイの個数を計数した。フィッシュアイＩＩ 試料の塩化ビニル重合体を１００部、カーボンブラック
０．１部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２．０部、エポキシ化大
豆油５．０部及びポリエステル系高分子可塑剤ＰＮ−６
５０（商品名、旭電化製）を６５部の割合で調製した混
合物を、ロールを用いて１５０℃でそれぞれ４分間及び
６分間混練した２種の試料を調製した後、それぞれ厚さ
０．３ｍｍのシートに成形し、シート１００ｃｍ2当り
に含まれるフィッシュアイの個数を計数した。
嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量、フィッシュアイＩ、
フィッシュアイＩＩの測定を行った。結果を表１に併記
する。嵩比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。粒度分布 ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準拠して測定した。可塑剤吸収量 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニル重合
体１０ｇを採取して投入した。これにジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰ
を重合体に十分浸透させた。その後、１５００Ｇの加速
度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体１０ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体１００ｇ当りに換
算した。 フィッシュアイＩ 試料の塩化ビニル重合体を１００部、三塩基性硫酸鉛１
部、ステアリン酸鉛１．５部、酸化チタン０．２部、カ
ーボンブラック０．１部及びＤＯＰ５０部の割合で調製
した混合物をロールを用いて１４５℃でそれぞれ１分間
及び２分間混練して２種の試料を調製した後、それぞれ
厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、シート１００ｃｍ2
当りに含まれるフィッシュアイの個数を計数した。フィッシュアイＩＩ 試料の塩化ビニル重合体を１００部、カーボンブラック
０．１部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２．０部、エポキシ化大
豆油５．０部及びポリエステル系高分子可塑剤ＰＮ−６
５０（商品名、旭電化製）を６５部の割合で調製した混
合物を、ロールを用いて１５０℃でそれぞれ４分間及び
６分間混練した２種の試料を調製した後、それぞれ厚さ
０．３ｍｍのシートに成形し、シート１００ｃｍ2当り
に含まれるフィッシュアイの個数を計数した。
【００２８】［実施例２〜４、比較例１、２］表１に示
した分散剤と懸濁剤とを同表に示すように添加した以外
は、実施例１と同様に塩化ビニル重合体を重合し、同様
に物性を測定した。結果を表１に併記する。
した分散剤と懸濁剤とを同表に示すように添加した以外
は、実施例１と同様に塩化ビニル重合体を重合し、同様
に物性を測定した。結果を表１に併記する。
【００２９】
【表１】 （注） ＜分散剤＞重合度２３５、けん化度５０．７モル％の
油溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞重合度２５５０、けん化度８０モル％の水
溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞メトキシ置換度２９．２重量％、ヒドロキ
シプロポキシ置換度８．９重量％で、その２重量％水溶
液の２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース ＜懸濁剤＞重合度７８０、けん化度７２．９モル％の
水溶性部分けん化ポリビニルアルコール
油溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞重合度２５５０、けん化度８０モル％の水
溶性部分けん化ポリビニルアルコール ＜懸濁剤＞メトキシ置換度２９．２重量％、ヒドロキ
シプロポキシ置換度８．９重量％で、その２重量％水溶
液の２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓのヒドロキシ
プロピルメチルセルロース ＜懸濁剤＞重合度７８０、けん化度７２．９モル％の
水溶性部分けん化ポリビニルアルコール
【００３０】表１の結果より、分散剤と懸濁剤とを重合
開始前に仕込んだ場合（比較例１）は、可塑剤吸収性が
劣ると共に、フィッシュアイが比較的悪い。また、懸濁
剤の種類、添加量が実施例３と同様であっても、重合開
始から仕込まない場合（比較例２）は、フィッシュアイ
が極めて悪い。
開始前に仕込んだ場合（比較例１）は、可塑剤吸収性が
劣ると共に、フィッシュアイが比較的悪い。また、懸濁
剤の種類、添加量が実施例３と同様であっても、重合開
始から仕込まない場合（比較例２）は、フィッシュアイ
が極めて悪い。
【００３１】これに対して、本発明の重合方法（実施
例）によれば、可塑剤吸収性が良好であると共に、フィ
ッシュアイが短い混練時間で消失することが認められ
る。
例）によれば、可塑剤吸収性が良好であると共に、フィ
ッシュアイが短い混練時間で消失することが認められ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/20
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体
混合物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う塩
化ビニル系重合体の製造方法において、（１）平均重合
度が１５０〜６００、けん化度が２０〜６０モル％の部
分けん化ポリビニルアルコールを分散剤として仕込単量
体１００重量部当り０．０１〜５重量部使用して重合を
開始すると共に、（２）上記部分けん化ポリビニルアル
コールよりも水溶性の高い懸濁剤を重合開始から連続的
に又は逐次的に添加し、重合率５〜５０％に到達した段
階で添加を終了することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法。 - 【請求項２】 重合開始から連続的又は逐次的に添加す
る懸濁剤として、平均重合度が７００〜３０００、けん
化度が７０〜８５モル％の水溶性部分けん化ポリビニル
アルコール及び／又はメトキシ置換度が２６〜３０重量
％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、
かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４
０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロー
スを０．０３〜０．１重量部使用する請求項１記載の塩
化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21701293A JP3257174B2 (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21701293A JP3257174B2 (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753607A JPH0753607A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3257174B2 true JP3257174B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=16697448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21701293A Expired - Fee Related JP3257174B2 (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257174B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042759A1 (fr) * | 1997-03-21 | 1998-10-01 | Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation | Poudre de resine de chlorure de vinyle et procede de preparation de ladite poudre |
| JP4421715B2 (ja) | 1999-10-28 | 2010-02-24 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニル系樹脂の製造方法 |
| WO2003087168A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Akzo Nobel N.V. | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions |
| TWI256954B (en) | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
-
1993
- 1993-08-09 JP JP21701293A patent/JP3257174B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753607A (ja) | 1995-02-28 |
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