JP3210408B2

JP3210408B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3210408B2
Application number: JP12926792A
Authority: JP
Inventors: 家弘小玉; 輝貴中西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1992-04-01
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH05279405A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
懸濁重合による製造方法に関し、より詳細には、ポロシ
ティが高い粒子構造を有し、加工性に優れ、フィッシュ
アイの発生が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】塩化ビニル樹脂の工業的な製造法として、
単量体である塩化ビニルを水性媒体中に懸濁分散させて
重合を行う懸濁重合法が知られている。またこの方法で
得られた塩化ビニル樹脂の性能は、懸濁重合に際して用
いる分散剤の影響を大きく受け、例えば、得られる塩化
ビニル樹脂の可塑剤吸収性やフィッシュアイ発生性等
は、用いる分散剤の種類によって異なる。従来、塩化ビ
ニルの懸濁重合用分散剤としては、セルロース誘導体あ
るいは部分ケン化ポリビニルアルコール等がそれぞれ単
独または組合せで使用されている。また特開昭52−5886
号、同52−15890 号、同55−112210号、同53−6392号、
特公昭61−18562 号等には、分散助剤として、ケン化度
55モル％以下、平均重合度600以下のいわゆる油溶性ポ
リビニルアルコールを用いることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上述した
分散剤等を用いて得られた塩化ビニル樹脂は、ある程度
ポロシティが高く、フィッシュアイの発生も低減される
ものの、その程度は未だ満足すべきものではない。例え
ば、該塩化ビニル樹脂にトリメリット酸エステル系もし
くはポリエステル系の可塑剤を配合する場合、あるいは
該塩化ビニル樹脂を練りの浅い条件下で加工に供する場
合においては、フィッシュアイの発生が増加して加工性
が低下する。

【０００４】従って本発明の目的は、如何なる種類の可
塑剤を用いて広い範囲の加工条件において成形加工を行
った場合にも、フィッシュアイの発生が有効に抑制され
た塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中
に懸濁分散させて懸濁重合を行う工程を有する塩化ビニ
ル系重合体の製造方法において、前記懸濁分散のための
分散剤として、(A) ケン化度が75モル％以上の部分ケン
化ポリビニルアルコールと、(B) 平均重合度 100〜500
、ケン化度20〜60モル％及びケン化度に関するブロッ
クキャラクターが 0.2〜0.4 である部分ケン化ポリビニ
ルアルコールとを組合せて使用することを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法が提供される。

【０００６】即ち、本発明方法においては、塩化ビニル
単量体等の重合成分を水性媒体中に分散させるための分
散剤として、前記(A) の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを主剤とし、且つ (B)の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを助剤として組合せて使用することが顕著な特徴で
あり、これによりポロシティの高い重合体が得られ、上
述した本発明の目的を達成することに成功したものであ
る。

【０００７】(A) 部分ケン化ポリビニルアルコール本発明において、 (A)の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルは主分散剤として使用されるものである。この部分ケ
ン化ポリビニルアルコールは、ケン化度が75モル％以
上、好ましくは85〜95モル％のものが使用され、さらに
好ましくは重合度が1000〜3000のものが使用される。ま
たこの部分ケン化ポリビニルアルコールとしては、カル
ボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、環状ある
いは非環状アミド基、長鎖アルキル基等が10モル％以内
の範囲で共重合により導入されたものも使用することが
できる。本発明において、このような(A) の部分ケン化
ポリビニルアルコールは、仕込み単量体 100重量部に対
して、0.02〜0.5 重量部、特に0.04〜0.2 重量部の割合
で使用される。この使用量が0.02重量部よりも少ない場
合には、塩化ビニルポリマーの粒子が粗大となり、粒度
分布も広くなり、カサ比重が低下する傾向があり、さら
に 0.5重量部よりも多量に使用されると、塩化ビニルポ
リマー粒子表面のスキン層が強靱になり、可塑剤の吸収
が遅くなり、フィッシュアイが生成しやすくなる傾向が
ある。

【０００８】(B) 部分ケン化ポリビニルアルコール本発明において、 (B)の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルは分散助剤として作用するものであり、特に得られる
重合体の可塑剤吸収性を良好なものに保持する。この部
分ケン化ポリビニルアルコール(B) は、平均重合度 100
〜500 及びケン化度が20〜60モル％のものである。例え
ば平均重合度が 100未満であったり、けん化度が20モル
％未満であると、得られる重合体の嵩比重が低下すると
ともに、重合器内壁への重合体スケールの付着量も多く
なる。また平均重合度が 500より大であったり、けん化
度が60モル％を超えると、得られる重合体はポロシティ
の低いものとなり、該重合体から得られる成形品はフィ
ッシュアイ量が多いものとなる。

【０００９】またこのポリビニルアルコール(B) は、ケ
ン化度に関するブロックキャラクタηが 0.2〜0.4 の範
囲にあることも重要である。このブロックキャラクター
ηとは、部分ケン化ポリビニルアルコールの残存酢酸基
の連鎖分布状態を表すための指標であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル中のメチレン領域に現れる３本のピークの解
析により求められる。前記の３本のピークは、左側より
(OH,OH) 、(OH,OAc)、(OAc,OAc) に相当する３個の２単
位連鎖構造(dyad)に相当し、その吸収強度は３個の構造
に比例している。ブロックキャラクターηは、式(1): η＝(OH,OAc)/[2(OH)(OAc)] (1) 〔式中、(OH,OAc)は、上記の測定から求められる２単位
連鎖構造(OH,OAc)の割合を表し、(OH)は、ケン化度を表
し、(OAc) は、残存酢酸基の割合を表し、それぞれ分率
で用いられる。〕で表され、０から２までの値を取るこ
とができる。酢酸基の連鎖分布は、η＝０の場合、完全
にブロック的であり、０＜η＜１の場合、０に近づく程
ブロック性が高く、１に近づく程ランダム性が強い。η
＝１の場合は完全にランダムであり、１＜η≦２の場合
は残存酢酸基とOH基とが交互に存在することを示す
〔「ポバール」, （株）高分子刊行会、1981年４月１日
改定新版発行, 第 246頁〜第 249頁参照〕。

【００１０】即ち、部分ケン化ポリビニルアルコールの
界面特性は、残存する酢酸基の量のみならずその分布状
態によっても異なり、例えば同一のケン化度であって
も、残存酢酸基の分布状態が異なれば、界面特性も異な
る。本発明によれば、上記のブロックキャラクターηが
0.2未満であるポリビニルアルコールを使用すると、塩
化ビニル単量体等の重合成分が水性媒体中に安定に懸濁
分散されず、この結果として、得られる重合体は粗粒分
が多くなり、重合体壁へのスケール付着も大となる。ま
たブロックキャラクターηが 0.4よりも高いものを分散
助剤として使用すると、得られる塩化ビニル重合体はポ
ロシティの低いものとなり、その可塑剤吸収性は極めて
劣ったものとなってしまう。尚、このブロックキャラク
タηが 0.2〜0.4 の部分けん化ポリビニルアルコール
は、例えばポリ酢酸ビニルをケン化するにおいて、ケン
化反応時の水分濃度を0.1重量％以下に抑えることによ
って得られる。

【００１１】本発明において、上記の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール(B) の使用量は、仕込み単量体 100重量
部当り 0.002〜0.02重量部、特に 0.005〜0.01重量部と
することが好適である。この使用量が上記範囲外である
ときには、重合の安定性と、得られる重合体の可塑剤吸
収性とを同時に満足することが困難となる。

【００１２】重合成分本発明の製造方法において、単量体としては、塩化ビニ
ルを単独で使用することができる他、塩化ビニルを主体
とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含有した
単量体混合物（通常、塩化ビニルを50重量％以上含有）
も使用することができる。かかるコモノマーとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩
化ビニリデン等を例示することができる。

【００１３】また上記単量体とともに水性媒体中に懸濁
分散されるその他の重合成分としては、重合開始剤が使
用される。この重合開始剤としては、従来から塩化ビニ
ルの重合に使用されているものを使用することができ、
例えばｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、 2,4,4−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエー
ト等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、 3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等のパーオキシド化合物、α, α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α, α′−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル) 、α, α′−アゾビス（４−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を単独
または２種以上の組合せで使用することができる。また
これらは油溶性の重合開始剤であるが、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開
始剤を単独又は組み合わせて使用することもできる。重
合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、或いは仕込み終
了後に添加すればよく、予め単量体に均一に混合して単
量体とともに仕込んでもよいし、水性エマルジョンとし
て水性媒体とともに仕込んでもよい。

【００１４】重合条件本発明の製造方法は、上述した単量体等の水性媒体中へ
の懸濁分散を、前記(A) の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールと (B)の部分ケン化ポリビニルアルコールとを組合
せて使用することを除けば、それ自体公知の条件で懸濁
重合を行うことができる。例えば、単量体等の重合体成
分を懸濁分散させるために使用する水性媒体の仕込み量
は、従来の方法と同様、単量体との仕込み比（水／単量
体）が 1.0〜1.5程度でよく、必要に応じて、重合の途
中で水を追加することもできる。また重合系（懸濁分散
液）の安定化を図るために、前述した (A)及び (B)以外
の分散剤、例えばポリアクリル酸等の水溶性ポリマー、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシド、プロピレンオキシドブロック
コポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングセリンオ
レート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、その
他炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等を、本発明の目的が損なわれ
ない範囲内で少量使用することができる。さらに、重合
開始剤の使用量、重合温度等は、従来から採用されてい
る範囲でよく、また必要に応じて重合度調節剤、ｐＨ調
整剤等を重合系に添加することもできる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例において、得られた塩化ビニル
系重合体の可塑剤吸収量、可塑剤吸収時間、及びフィッ
シュアイは、次の方法により測定した。可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金
製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化ビニ
ル重合体10ｇを採取して投入する。これにジオクチルフ
タレート（以下ＤＯＰとする）15ccを加え、30分放置し
てＤＯＰを重合体に充分浸透させる。その後1500Ｇの加
速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、重合体10ｇに吸収
されたＤＯＰの量を測定して、重合体 100ｇ当たりに換
算した。可塑剤吸収時間：プラストグラフ（プラネタリーミキサ
ー）に、試料の塩化ビニル樹脂 400ｇを入れ、60rpm で
攪拌しながら予熱（４分）して80℃とした後、これにＤ
ＯＰを 200ｇ添加し、その添加時よりトルクの下降した
時点までの時間を可塑剤吸収時間とした。フィッシュアイ：試料の塩化ビニル重合体を 100重量
部、三塩基性硫酸鉛を１重量部、ステアリン酸鉛を 1.5
重量部、酸化チタンを 0.2重量部、カーボンブラックを
0.1重量部及びＤＯＰを50重量部の割合で調製した混合
物をロールを用いて 145℃で３分間、５分間及び７分間
混練した後、それぞれ厚さ 0.2mmのシートに成形し、シ
ート25cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個数を計
数した。

【００１６】実施例１内容積２Ｍ³のオートクレーブに、純水 150重量部、
(A)の主分散剤として重合度2000、ケン化度88モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコール0.05重量部、及び (B)
の分散助剤として、重合度 200、ケン化度48モル％、ブ
ロックキャラクターη＝0.35の部分けん化ポリビニルア
ルコールを0.01重量部仕込んだ。次に、真空ポンプでオ
ートクレーブの内圧が 700mmHgとなるまで脱気を行なっ
た。その後、塩化ビニル単量体 100重量部を仕込み、さ
らに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート 0.1重量部を仕込んでから昇温を開始し、57℃
の温度で重合を続けた。オートクレーブの内圧が 6.5kg
／cm²Ｇに達した時点で反応を停止し、未反応の単量体
を回収し、脱水、乾燥を行って重合体を得た。得られた
重合体について、可塑剤吸収量、可塑剤吸収時間及びフ
ィッシュアイの測定を行い、その結果を表１に示した。
尚、上記で用いたポリビニルアルコールのブロックキャ
ラクタは、ＦＴ−ＮＭＲ（商品名：ＧＳＸ−270 型、日
本電子製）で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレ
ン領域のピークから求めた。

【００１７】実施例２実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 13
0、ケン化度52モル％、ブロックキャラクターη＝0.38
の部分けん化ポリビニルアルコールを使用した以外は、
実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体について
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例３実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 30
0、ケン化度45モル％、ブロックキャラクターη＝0.35
の部分けん化ポリビニルアルコールを使用した以外は、
実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体について
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００１９】実施例４実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 40
0、ケン化度40モル％、ブロックキャラクターη＝0.30
の部分けん化ポリビニルアルコールを使用した以外は、
実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体について
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２０】比較例１実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 23
0、ケン化度50モル％、ブロックキャラクターη＝0.46
の部分けん化ポリビニルアルコールを使用した以外は、
実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体について
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２１】比較例２実施例１において、 (B)の分散助剤として、重合度 30
0、ケン化度45モル％、ブロックキャラクターη＝0.55
の部分けん化ポリビニルアルコールを使用した以外は、
実施例１と同様に重合を行い、得られた重合体について
同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２２】比較例３実施例１において、 (B)の分散助剤を使用せず、 (A)の
主分散剤の使用量を0.06重量部とした以外は、実施例１
と同様に重合を行い、得られた重合体について同様の測
定を行った。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】尚、上記表中、ケン化度の単位はモル％で
あり、B.C.はブロックキャラクタを示す。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法により得られた塩化ビニル系
重合体は、例えばこれに種々の可塑剤を配合して、ある
いは練りの浅い加工条件等により成形加工に供した場合
にも、フィッシュアイの生成が極めて少ないという利点
を有している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量
体混合物を水性媒体中に懸濁分散させて懸濁重合を行う
工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記懸濁分散のための分散剤として、(A) ケン化度が75
モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールと、(B)
平均重合度 100〜500 、ケン化度20〜60モル％及びケン
化度に関するブロックキャラクターが 0.2〜0.4 である
部分ケン化ポリビニルアルコールとを組合せて使用する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。