JP2986276B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Description
ニルを含む単量体混合物の懸濁重合による重合体の製造
方法に関する。
混合物(以下、塩化ビニル等という)の懸濁重合は、通
常バッチ式で行われている。即ち、重合器中に水性媒体
及び分散剤を仕込み、続いて重合開始剤を仕込み、次に
重合器内を排気した後、単量体を仕込み、更に必要に応
じてその他の添加剤を加えた後、昇温して重合反応を行
わせるという方法である。
化、コンデンサの使用に加えて、重合1バッチに要する
時間の短縮化を図っている。重合1バッチに要する時間
を短縮する方法としては、仕込み時間の短縮、昇温時間
の短縮等がある。仕込み時間を短縮する方法としては、
前記の水性媒体及び単量体を同時に仕込み、かつ水性媒
体仕込み中に分散剤を仕込む方法(所謂パラレル仕込
み)が採られている。更に、その仕込み時間の短縮方法
に加えて、昇温時間も短縮するために、水性媒体及び塩
化ビニル等の単量体の少なくとも1種を予め加熱して、
それらを仕込んでいる間に分散剤を仕込む方法(所謂ホ
ットチャージ)が提案されている(特公昭62−39601
号)。このホットチャージ方法は、重合器の大型化、コ
ンデンサの使用に伴う重合器の加熱能力不足を補う点か
らも優れている。然しながら、このホットチャージ方法
によれば、重合開始剤を仕込と、その重合開始剤が急激
に分解するため、原料の仕込み中に重合が開始され、得
られる製品重合体のフィッシュアイが著しく増大し、か
つ粗粒が発生し、重合器壁等へのスケール付着も増大す
るという問題がある。
は、重合1バッチに要する時間を短縮することができる
とともに、得られる製品重合体のフィッシュアイが少な
く、粗粒の発生を防止することができ、更に、重合器内
のスケール付着を効果的に防止することができる製造方
法を提供することにある。
を重ねた結果、上記課題を解決した。本発明は、塩化ビ
ニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物の懸濁重合によ
る塩化ビニル系重合体の製造方法であって、水性媒体及
び前記単量体の少なくとも1種を予め加熱し、重合器に
前記水性媒体及び単量体を同時に仕込む工程と、分散剤
を水の仕込み中に仕込む工程を有する製造方法におい
て、前記分散剤に平均重合度 150〜600 、けん化度20〜
60モル%、けん化度に関するブロックキャラクタが 0.6
以上の部分けん化ポリビニルアルコール(但し、平均重
合度300〜600の部分けん化ポリビニルアルコールを除
く)が含有されていることを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するものである。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。
又は塩化ビニル等を同時に仕込む工程を有する製造にお
いて、平均重合度 150〜600 、けん化度20〜60モル%、
けん化度に関するブロックキャラクタηが 0.6以上の部
分けん化ポリビニルアルコール(以下、低けん化度ポリ
ビニルアルコールという)を含有してなる分散剤を水性
媒体仕込み中に添加すると、フィッシュアイが少なく、
粗粒も少ない製品重合体が得られ、重合器内のスケール
付着も低く抑えることができることを見いだした。
分けん化ポリビニルアルコールの残存酢酸基の連鎖分布
状態を表すための指標であり、13 C−NMR スペクトル中
のメチレン領域に現れる3本のピークの解析により得ら
れる。前記の3本のピークは、左側より(OH,OH) 、(OH,
OAc)、(OAc,OAc) に相当する3個の2単位連鎖構造(dy
ad)に相当し、その吸収強度は3個の構造に比例してい
る。ブロックキャラクターηは、式(1): η=(OH,OH)/[2(OH)(OAc)] (1) (式中、(OH,OAc)は、上記の測定から求められる2単位
連鎖構造(OH,OAc)の割合を表し、(OH)は、けん化度を表
し、(OAc) は、残存酢酸基の割合を表し、それぞれ分率
で用いられる。)で表され、0から2までの値を取るこ
とができる。酢酸基の連鎖分布は、η=0の場合、完全
にブロック的であり、0<η<1の場合、0に近づく程
ブロック性、1に近づく程ランダム性が強い。η=1の
場合は完全にランダムであり、1<η≦2の場合はブロ
ック部とランダム部とが交互に存在することを示す
(「ポバール」((株)高分子刊行会、1981年4月1日
改定新版発行)第 246頁〜第 249頁参照)。
平均重合度が 150未満、けん化度が20モル%未満又はブ
ロックキャラクタが 0.6未満であると、製品重合体の粗
粒の発生が多くなり、スケール付着も多くなる。また、
平均重合度が 600を越えたり、けん化度が60モル%を越
えると、製品重合体のフィッシュアイが多くなる。上記
した低けん化度ポリビニルアルコールは、市販のものを
使用することができる。
は、分散剤として通常使用されている化合物、例えば水
溶性の高分子化合物とともに使用することができる。そ
のような高分子化合物として好ましいものは、けん化度
75〜85モル%、平均重合度1500〜3000の部分けん化ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等である。低けん化度ポリビニルアルコールの使用量
は、分散剤合計量の10〜80重量%が好ましい。また、低
けん化度ポリビニルアルコールは、単量体仕込み量に対
して 0.005重量%以上が好ましい。低けん化度ポリビニ
ルアルコールを含む分散剤は、予め前記水性媒体中に溶
解していてもよく、また、水性媒体を仕込んでいる間に
添加してもよい。
は、水性媒体及び塩化ビニル等単量体の少なくとも1種
を予め加熱しておく。次に、重合器内を排気した後、前
記水性媒体及び単量体を仕込む。前記水性媒体と単量体
の仕込みは、同時に仕込んでいる時間があればよく、そ
の前後に水性媒体又は単量体を単独で仕込む時間が存在
してもよい。更に、前記水性媒体を仕込んでいる間に低
けん化度ポリビニルアルコールを含有する分散剤を仕込
み、適当な時期に重合開始剤、その他添加剤等を仕込
み、所定の重合反応温度に制御しながら重合を行うこと
により製造される。
仕込み中及び仕込み完了時の重合系の温度T〔℃〕が重
合反応温度T′〔℃〕に対し、(T′−5)≦T≦
(T′+2)となるようにすることが好ましい。仕込み
中及び仕込み完了時の重合系の温度があまりに高くなり
すぎると、重合反応が急激に進むので反応制御が困難と
なり、低くなりすぎると設定温度に昇温するまでに長時
間要することになり、重合1バッチに要する時間を短縮
することができない。
り、仕込み速度はなるべく速くすることが好ましく、通
常30分以内に仕込みを終えるようにする。仕込みに長時
間かかると重合器へのスケール付着が多くなり、製品重
合体のフィッシュアイも多くなる。
量体は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とす
る単量体混合物(通常、塩化ビニル50重量%以上)が包
含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリ
ル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アク
リロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、その他塩化
ビニルと共重合可能な単量体が例示される。
使用されているものでよく、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシカーボネート化合物、t−ヘ
キシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネ
オデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパ
ーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合
物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、 2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェ
ノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ− 2,4−
ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組
み合わせて使用することができる。重合開始剤は、水又
は単量体の仕込み中、或いは仕込み終了後に添加すれば
よく、予め単量体に均一に混合して単量体とともに仕込
んでもよいし、水性エマルジョンとして水性媒体ととも
に仕込んでもよい。
剤及び分散剤は、単量体 100重量部に対して、通常、水
性媒体 100〜200 重量部、重合開始剤0.03〜0.3 重量
部、分散剤0.03〜2.0 重量部である。
れる重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤等を添加することも任意である。以下、
本発明における一般的な懸濁重合方法を具体例を挙げて
説明する。
減圧した後、水(予め40〜90℃に加熱したもの)及び単
量体を同時に仕込む。なお、前後に水又は単量体を単独
で仕込む時間があってもよい。更に、水を仕込んでいる
間に低けん化度ポリビニルアルコールを含有してなる分
散剤を仕込み、重合開始剤を仕込む。その後、30〜70℃
の反応温度で重合する。重合の反応温度は、重合される
単量体の種類によって異なる。重合中には必要に応じ
て、各種添加剤を添加する。重合は、重合器の内圧が運
転圧より 0.3〜5kgf/cm2 G 低下した時点で、あるいは
重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させ
る冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった
時(すなわち重合反応による発熱がなくなった時)に、
完了したと判断される。
ックキャラクタ0.75の部分けん化ポリビニルアルコール 分散剤2:平均重合度2500、けん化度80モル%の部分け
ん化ポリビニルアルコール 分散剤3:ヒドロキシプロピルメチルセルロース 分散剤4:平均重合度 235、けん化度50.7モル%、ブロ
ックキャラクタ0.46の部分けん化ポリビニルアルコール 尚、上記のブロックキャラクタは、FT-NMR(商品名: G
SX-270型、日本電子製)で測定した13C-NMR スペクトル
のメチレン領域のピークから求めた。
装置及びジャケット付き)を使用して、以下の重合を行
った。重合器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビ
ニル単量体 700kgと70℃に加熱した脱イオン水 910kgの
仕込みを同時に開始した。これらの仕込み開始から1分
後に攪拌を開始して、分散剤の仕込みを開始した。使用
した分散剤とその仕込み量は、表1に示したとおりであ
り、表1中の仕込み量(重量%)は、単量体仕込み量に
対する割合である。前記分散剤に続いて重合開始剤とし
てジ−2−エチルヘキシルジカーボネート 350gを圧入
した。塩化ビニル単量体と脱イオン水の仕込みには、12
分かかった。その間に分散剤及び重合開始剤の仕込みは
終了していた。仕込み終了時の重合器内の温度は56℃で
あった。重合器内の温度を57℃に保ちながら重合反応を
行った。重合器内圧が 6.0kg/cm2 G に達した時点で重
合を停止して、未反応の単量体を回収し、得られた重合
体をスラリー状で器外に抜き出し、脱水乾燥した。
重、粒度分布、可塑剤吸収量及びフィッシュアイを下記
の方法で測定した。その結果を表1に示す。 (1) 嵩比重:JIS K 6721にしたがって測定した。 (2) 粒度分布:JIS Z-8801に準じた♯60、♯100 、♯20
0 の各篩を用いて篩分けし、通過量(重量%)を計量し
た。 (3) 可塑剤吸収量:内径25mm、深さ85mmのアルミニウム
合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、試料の塩化
ビニル重合体10gを採取して投入する。これにジオクチ
ルフタレート(以下DOPとする)15ccを加え、30分放
置してDOPを重合体に充分浸透させる。その後1500G
の加速度下に過剰のDOPを遠心分離し、重合体10gに
吸収されたDOPの量を測定して、重合体 100g当たり
に換算した。 (4) フィッシュアイ:試料の塩化ビニル重合体を 100重
量部、三塩基性硫酸鉛を1重量部、ステアリン酸鉛を
1.5重量部、酸化チタンを 0.2重量部、カーボンブラッ
クを 0.1重量部及びDOPを50重量部の割合で調製した
混合物をロールを用いて 145℃で5分間混練した後、厚
さ0.2mm のシートに成形し、シート 100cm2当たりに含
まれるフィッシュアイの個数を計数した。
ものを使用した以外は実施例1と同様に重合を行って塩
化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体につ
いて実施例1と同様に嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量
及びフィッシュアイを測定した。その結果を表1に示
す。
ものを使用した以外は実施例1と同様に重合を行って塩
化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体につ
いて実施例1と同様に嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量
及びフィッシュアイを測定した。その結果を表1に示
す。
によれば、重合1バッチに要する時間を短縮することが
できるとともに、得られる製品重合体の粒度分布が良好
であり、成形後の製品重合体のフィッシュアイを少なく
することができ、更に、重合器内のスケールの付着も防
止することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体
混合物の懸濁重合による塩化ビニル系重合体の製造方法
であって、水性媒体及び前記単量体の少なくとも1種を
予め加熱し、重合器に前記水性媒体及び単量体を同時に
仕込む工程と、分散剤を水の仕込み中に仕込む工程を有
する製造方法において、前記分散剤に平均重合度 150〜
600 、けん化度20〜60モル%、けん化度に関するブロッ
クキャラクタが 0.6以上の部分けん化ポリビニルアルコ
ール(但し、平均重合度300〜600の部分けん化ポリビニ
ルアルコールを除く)が含有されていることを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP4021897A JP2986276B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4021897A JP2986276B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05186506A JPH05186506A (ja) | 1993-07-27 |
JP2986276B2 true JP2986276B2 (ja) | 1999-12-06 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP4021897A Expired - Fee Related JP2986276B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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Families Citing this family (5)
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WO2018116885A1 (ja) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散剤水性溶液 |
JP2020022966A (ja) * | 2019-10-24 | 2020-02-13 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 |
-
1992
- 1992-01-10 JP JP4021897A patent/JP2986276B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH05186506A (ja) | 1993-07-27 |
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