JPH0118082B2

JPH0118082B2 -

Info

Publication number: JPH0118082B2
Application number: JP55081995A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kitamura; Yoshitaka Okuno; Koji Azuma; Toshiaki Maruyama
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-06-17
Filing date: 1980-06-17
Publication date: 1989-04-04
Also published as: JPS578206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系単量体の改良された懸
濁重合方法に関するものである。ジヤケツトおよびコンデンサーを備えた重合器
を用いて塩化ビニル単量体を懸濁重合することは
すでに公知の事項であるが、従来重合反応熱の除
熱に関してはジヤケツトが主体でコンデンサーは
補助的に使用していたにすぎなかつた。しかし、生産性向上の目的で重合器自体を大型
化した場合、あるいは重合反応時間を短縮する重
合方法を採用した場合には、単位時間当りの発熱
量が増大し、おのずとジヤケツトによる除熱に限
界があるため、コンデンサーでの除熱割合を大き
くする必要が生じる。ところが、重合の初期から
コンデンサーでの除熱割合を大きくすると、得ら
れる塩化ビニル重合体が粗粒になつたり、はなは
だしい場合には重合懸濁液が一部塊状化するとい
う不利がもたらされる。このような不利を解決すべく、保護コロイドと
しての分散助剤（懸濁剤）を重合反応開始後に追
加仕込みするとか、あるいは一定の重合率に達し
た後に塩化ビニル単量体を追加仕込みする等の方
法が提案されているが、これらの方法を実施する
ためには装置や操作が複雑になり、しかも生成重
合体の粗粒化、品質劣化を十分に防ぐことができ
ない。なお、重合反応の当初からコンデンサーの除熱
割合を大きくした場合に生成重合体が粗粒化され
る原因は、保護コロイド（懸濁剤）により懸濁状
に分散された単量体の液滴が重合反応の初期段階
では非常に不安定な状態にあり、この時点でコン
デンサーの冷却による還流かく乱が激しく行われ
ると、単量体の望ましい分散状態が破壊されるよ
うになるためと考えられる。本発明者らは、かかる技術的課題にかんがみ、
鋭意研究を重ねた結果、本発明の重合方法を完成
したもので、これはかくはん機、除熱のためのジ
ヤケツトおよびコンデンサーを備えた内容積40m³
以上の大型重合器中で塩化ビニル系単量体を５時
間以内の高速反応で懸濁重合させるにあたり、重
合反応開始よりコンデンサーでの除熱を始めて反
応後重合率が５％に達するまではコンデンサーで
の除熱量を重合発熱量の35％以下とし、その後コ
ンデンサーでの除熱量を増大させ少なくとも最大
発熱時には重合発熱量の50〜90％とし、重合を完
了させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の
懸濁重合方法に関するものである。上記本発明の方法によれば、(1)塩化ビニル系単
量体の重合反応時間を５時間以内というように大
巾に短縮する重合方法を容易に採用することがで
き、高生産性をあげることができる、(2)重合器ジ
ヤケツトでの冷却に冷凍水やその他の冷媒を使用
する必要がないという有利性がもたらされる、(3)
特に内容積40m³以上の大型重合器での高速反応が
可能となり、安定な重合反応が行われ、フイツシ
ユアイの少ない均一な粒子からなる重合体が得ら
れる、という利点が与えられる。以下本発明の方法を詳細に説明する。本発明の方法を実施するにあたつて、まず、重
合反応率が５％に達するまではコンデンサーでの
除熱量を重合発熱量の35％以下（好ましくは25％
以下）に抑え、残りの除熱は重合器外周に設けて
あるジヤケツトにより行う。この理由は、重合初
期における単量体の水性媒体中での均一分散系が
不安定であり、外部要因によりその分散系がこわ
れ易く、したがつてこの間でのコンデンサーの冷
却による還流かく乱はなるべく避けるようにする
ことが必要とされるためである。一方、重合率が５％を越えると、重合系の分散
系は比較的安定であり、この後はコンデンサーの
冷却による還流の割合を大きくしても生成重合体
の品質に悪影響はほとんど生じない。本発明の方法はこうした事実をふまえ、重合率
が５％を越えた後はコンデンサーの作動能力を次
第に大きくし、少なくとも最大発熱時には重合発
熱量の50〜90％（好ましくは50〜85％）をコンデ
ンサーで除熱し、ジヤケツトで残りの除熱を行い
ながら重合を行う方法を開発したもので、これに
よれば特に内容積40m³以上の大型重合器での５時
間以内という高速重合が可能となり、高生産性を
あげることができる。コンデンサーでの除熱量を
重合発熱量の90％以上とすると、生成重合体はフ
イツシユアイが多くなり低品質のものとなるほ
か、そのような能力を有するコンデンサーの設置
は非常に大がかりとなり経済的に不利である。塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合させた場
合、重合による発熱は通常重合率が60〜70％付近
において最大となる。したがつて、本発明の方法
を実施する場合の重合器におけるコンデンサーは
上記最大発熱時の発熱量の50〜90％を除去できる
能力以上のものでなければならない。コンデンサーの除熱コントロールは、バルブ操
作による水量調節あるいは冷媒（水）の温度調節
の方法によればよいが、一般には冷媒の温度調節
による方が好ましい。重合率が５％に達した後コ
ンデンサーの除熱量を増大させる場合これを急激
に行うと生成重合体の粒子が不均一になつたり、
フイツシユアイの増大をまねくので、該除熱量の
増大は徐々に行うようにすることが望ましい。重合器への水性媒体、塩化ビニル系単量体、分
散助剤、重合開始剤等の仕込みは従来と同様にし
て行えばよく、特に制限はない。しかし１バツチ
の重合に要する時間をできるだけ短縮するという
観点からは仕込み水性媒体をあらかじめ加熱して
おくことが望ましい。上記分散助剤としては塩化ビニルの水性媒体中
での重合の際に通常使用されているものでよく、
これにはメチロセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セル
ロースエーテル、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリ
マー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リオレート、グリセリントリステアレート、エチ
レンオキシドプロピレンオキシドブロツクコポリ
マー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリ
セリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶
性乳化剤等が例示され、これらは１種または２種
以上の組合せで添加される。一方、重合開始剤も従来塩化ビニルの重合に使
用されているものでよく、これにはジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエ
チルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ―ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α―クミルパーオキシネオデカネート、ｔ―
ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステ
ル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，４，４―トリメチルペンチル―
２―パーオキシフエノキシアセテート等の過酸化
物、アゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリ
ル、アゾビス（４―メトキシ―２，４―ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物、さらには過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等
を単独または組み合せて使用することができる。さらに、塩化ビニルの重合に適宜使用される重
合調整剤、連鎖移動剤、PH調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤等を添加することも任意である。本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体
としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主
体とする単量体混合物（塩化ビニル50重量％以
上）が包含され、この塩化ビニルと共重合される
コモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等
のオレフイン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン、その他塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体が例示される。本発明の方法を実施するに当つての各成分の仕
込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重
合で採用されている条件に準じて定めればよく、
特に限定する理由は存在しない。本発明の方法によれば高速重合を容易に行うこ
とができ、高生産性をあげることができる。つぎに具体的実施例をあげる。実施例１（実験No.１〜９）伝熱面積4.5m²のコンデンサーおよびかくはん
機を備えた内容積1000の重合器を使用し、つぎ
の重合を行つた。実験No.１：重合器に水500Kgおよび部分ケン化ポリビニル
アルコール280ｇを仕込み減圧とした後、塩化ビ
ニル350Kgおよび２―エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート（OPP）227ｇを加え、内温を57
℃に昇温して重合反応を行わせた。重合率が５％に達するまではコンデンサーでの
除熱割合を重合発熱量の20％とし、その後コンデ
ンサーでの除熱量を発熱量のほぼ80％となるよう
に段階的に増加させた。重合反応時間は4.5時間
であつた。実験No.２：実験No.１において、重合率が５％に達するまで
はコンデンサーでの除熱割合を重合発熱量の50％
とし、その後は実験No.１と同様とした。実験No.３：実験No.１において、重合率が５％に達するまで
はコンデンサーでの除熱割合を重合発熱量の20％
とし、その後はほぼ70％となるように段階的に増
加させた。実験No.４：実験No.１において、重合率が５％に達するまで
はコンデンサーでの除熱割合を重合発熱量の20％
とし、その後は100％となるように段階的に増加
させた。実験No.５：実験No.１において、重合率が３％に達するまで
はコンデンサーでの除熱割合を重合発熱量の30％
とし、その後は60％となるように急に増加させ
た。実験No.６：実験No.１において、重合率が８％に達するまで
はコンデンサーでの除熱割合を重合発熱量の30％
とし、その後は60％となるように増加させた。実験No.７実験No.１において、重合率が15％に達するまで
はコンデンサーでの除熱割合を重合発熱量の30％
とし、その後は60％となるように増加させた。実験No.８：実験No.１と同様の重合器に、水500Kgおよび部
分ケン化ポリビニルアルコール350ｇを仕込み、
減圧とした後、塩化ビニル350Kgおよび２―エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート385ｇを加
え、内温を57℃に昇温して重合反応を行わせた。重合率が５％に達するまではコンデンサーでの
除熱割合を重合発熱量の30％とし、その後コンデ
ンサーでの除熱量を発熱量のほぼ80％となるよう
に段階的に増加させた。重合反応時間は3.0時間であつた。以上各実験で重合させて得た重合体について、
粒度分布およびフイツシユアイを調べたところ、
第１表に示すとおりであつた。フイツシユアイ（個）：重合で得られた塩化ビニル樹脂100重量部、可
塑剤（DOP）50重量部、ステアリン酸バリウム
0.1重量部、ステアリン酸カドミウム0.1重量部、
セタノール0.8重量部、スズ系安定剤2.0重量部、
二酸化チタン0.5重量部、およびカーボンブラツ
ク0.1重量部を混合し、これを140℃の６インチロ
ールで５分間混合し（混練し）、0.3mm厚のシート
として分取し、このシート100cm²中の白色透明粒
子の数をもつて示した。

【表】実施例２内容積40m³の重合器に伝熱面積100m²の還流コ
ンデンサーを付設し、重合器内に脱イオン水20ト
ン、部分ケン化ポリビニルアルコールを塩化ビニ
ルに対し0.08重量％装入し、内部を真空にした後
塩化ビニル13トン、２―エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートを塩化ビニルに対し0.065重量
％を装入し内温を57℃に昇温して塩化ビニルの重
合を行つた。このときの還流コンデンサーの運転
条件は第２表に示すとおりとした。こうして重合して得られた重合体の物性は第２
表に示すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１かくはん機、除熱のためのジヤケツトおよび
コンデンサーを備えた内容積40m³以上の大型重合
器中で塩化ビニル系単量体を５時間以内の高速反
応で懸濁重合させるにあたり、重合反応開始より
コンデンサーでの除熱を始めて反応後重合率が５
％に達するまではコンデンサーでの除熱量を重合
発熱量の35％以下とし、その後コンデンサーでの
除熱量を増大させ、少なくとも最大発熱時には重
合発熱量の50〜90％として、重合を完了させるこ
とを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方
法。２重合器に仕込む水性媒体をあらかじめ加熱し
ておくことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の懸濁重合方法。