JP3231948B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の懸
濁重合による製造方法に関する。
濁重合による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポロシティーが高い、加工性に優れた、
フィッシュアイが少ない成形品を与える塩化ビニル系重
合体を製造する方法として、平均重合度 600以下、ケン
化度55モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを
分散安定剤として用いる懸濁重合による塩化ビニル系重
合体の製造方法が知られている（特開昭52-5886 号、同
55-112210 号、同53-6392 号、特公昭61-18562号、特開
昭63-264611 号等）。
フィッシュアイが少ない成形品を与える塩化ビニル系重
合体を製造する方法として、平均重合度 600以下、ケン
化度55モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを
分散安定剤として用いる懸濁重合による塩化ビニル系重
合体の製造方法が知られている（特開昭52-5886 号、同
55-112210 号、同53-6392 号、特公昭61-18562号、特開
昭63-264611 号等）。
【０００３】しかし、上記の方法では、得られる重合体
の粒径分布が安定性を欠く。例えば、重合系内の酸素量
が少ない条件で重合が行われると重合体の粗粒が生成し
易い。さらにこのとき、重合器内壁にスケールが付着し
易く、また、得られた重合体にはシート状に加工した際
にフィッシュアイが生じ易い。これらの問題は重合器内
の酸素量を80〜200ppm程度に増やすことによりある程度
抑えられるが、こうして酸素量を増加させると得られた
重合体は、成形加工した時に初期着色が高まり、熱安定
性が低下する。
の粒径分布が安定性を欠く。例えば、重合系内の酸素量
が少ない条件で重合が行われると重合体の粗粒が生成し
易い。さらにこのとき、重合器内壁にスケールが付着し
易く、また、得られた重合体にはシート状に加工した際
にフィッシュアイが生じ易い。これらの問題は重合器内
の酸素量を80〜200ppm程度に増やすことによりある程度
抑えられるが、こうして酸素量を増加させると得られた
重合体は、成形加工した時に初期着色が高まり、熱安定
性が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含有する単量体の混合
物を分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合することか
らなる塩化ビニル系重合体の製造方法であって、成形加
工時の初期着色が少なく、熱安定性が良好で、シート状
に加工してもフィッシュアイが少ない成形品を与える塩
化ビニル系重合体を、重合器内の酸素量に余り影響され
ずに広い酸素量範囲で安定に製造することができる塩化
ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含有する単量体の混合
物を分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合することか
らなる塩化ビニル系重合体の製造方法であって、成形加
工時の初期着色が少なく、熱安定性が良好で、シート状
に加工してもフィッシュアイが少ない成形品を与える塩
化ビニル系重合体を、重合器内の酸素量に余り影響され
ずに広い酸素量範囲で安定に製造することができる塩化
ビニル系重合体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体を含有するビニル系単量体混合物、油溶性重合開
始剤、分散安定剤及び水を重合器に仕込み、前記の単量
体を水性媒体中で懸濁重合する、工程を含む塩化ビニル
系重合体の製造方法において、前記分散安定剤が、(A)
平均重合度 150〜600 、ケン化度20〜60モル％の油溶性
部分ケン化ポリビニルアルコールと、(B) 水溶性ポリマ
ーとからなり、かつ、前記の水がpH 2.5〜5.0 の状態で
重合器に仕込まれることを特徴とする製造方法を提供す
るものである。
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体を含有するビニル系単量体混合物、油溶性重合開
始剤、分散安定剤及び水を重合器に仕込み、前記の単量
体を水性媒体中で懸濁重合する、工程を含む塩化ビニル
系重合体の製造方法において、前記分散安定剤が、(A)
平均重合度 150〜600 、ケン化度20〜60モル％の油溶性
部分ケン化ポリビニルアルコールと、(B) 水溶性ポリマ
ーとからなり、かつ、前記の水がpH 2.5〜5.0 の状態で
重合器に仕込まれることを特徴とする製造方法を提供す
るものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。仕込み水 本発明において、重合器に仕込まれる水のpHは 2.5〜5.
0 、好ましくはpHは 3.0〜4.5 、さらに好ましくは3.0
〜4.3 であることが必要である。仕込み水のpHが2.5 よ
り低いと重合装置の腐食等が無視できなくなる。また、
pHが 5.0を超えると、懸濁系の安定性が低下し、得られ
る重合体の可塑剤吸収性が低下したり、また、重合体の
粗粒が生成し易くなる結果得られた重合体をシート状に
加工した際にフィッシュアイが増加し易く、重合器内壁
等へのスケール付着量の増加も起こり易い。尚、仕込み
水のpHは仕込時に上記の範囲であればよい。pHが 2.5〜
5.0 の仕込み水は、通常、調製後直ちに重合反応に使用
されるのが好ましい。該仕込み水を長時間放置しておく
場合には耐蝕性の高い容器に貯蔵し、装置等を腐蝕しな
いように注意を要する。
0 、好ましくはpHは 3.0〜4.5 、さらに好ましくは3.0
〜4.3 であることが必要である。仕込み水のpHが2.5 よ
り低いと重合装置の腐食等が無視できなくなる。また、
pHが 5.0を超えると、懸濁系の安定性が低下し、得られ
る重合体の可塑剤吸収性が低下したり、また、重合体の
粗粒が生成し易くなる結果得られた重合体をシート状に
加工した際にフィッシュアイが増加し易く、重合器内壁
等へのスケール付着量の増加も起こり易い。尚、仕込み
水のpHは仕込時に上記の範囲であればよい。pHが 2.5〜
5.0 の仕込み水は、通常、調製後直ちに重合反応に使用
されるのが好ましい。該仕込み水を長時間放置しておく
場合には耐蝕性の高い容器に貯蔵し、装置等を腐蝕しな
いように注意を要する。
【０００７】水の仕込み方法は通常行われる方法でよ
い。水は加熱して仕込んでもよいし、単量体、分散安定
剤等と同時に仕込んでもよい。水を加熱して仕込む場
合、その温度範囲は30℃〜60℃であることが好ましい。
仕込まれる水のpH調整は、例えば、イオン交換樹脂等で
脱イオンした水（通常、pH＝ 5.5〜7.0 、電気伝導度１
〜1000MS/cm 程度である）にpH調整剤を加えてpHで 2.5
〜5.0 にすればよい。pH調整剤としては、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸等の有機酸等
が挙げられる。これらの無機酸及び有機酸はそれぞれ単
独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。また、無
機酸と有機酸とを組合せて使用してもよい。また、上記
の酸と組み合わせて緩衝剤を用いてもよい。
い。水は加熱して仕込んでもよいし、単量体、分散安定
剤等と同時に仕込んでもよい。水を加熱して仕込む場
合、その温度範囲は30℃〜60℃であることが好ましい。
仕込まれる水のpH調整は、例えば、イオン交換樹脂等で
脱イオンした水（通常、pH＝ 5.5〜7.0 、電気伝導度１
〜1000MS/cm 程度である）にpH調整剤を加えてpHで 2.5
〜5.0 にすればよい。pH調整剤としては、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸等の有機酸等
が挙げられる。これらの無機酸及び有機酸はそれぞれ単
独で又は２種以上を組合せて使用してもよい。また、無
機酸と有機酸とを組合せて使用してもよい。また、上記
の酸と組み合わせて緩衝剤を用いてもよい。
【０００８】
【０００９】分散安定剤 分散安定剤の量は、単量体100 重量部に対して通常0.00
5 〜5.0 重量部であり、より好ましくは0.01〜1.0 重量
部である。分散安定剤として、(A) 平均重合度 150〜60
0 、ケン化度20〜60モル％（より好ましくは20〜55モル
％）の油溶性部分ケン化ポリビニルアルコールと、(B)
水溶性ポリマーを組み合わせて使用する。水溶性ポリマ
ー(B) としては、例えば、平均重合度 800〜3000、ケン
化度70〜90モル％の水溶性部分ケン化ポリビニルアルコ
ール；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘
導体；ポリアクリル酸；酢酸ビニルと無水マレイン酸と
の共重合体；ポリビニルピロリドン；ゼラチン等が挙げ
られる。これらの中でも好ましいものは、平均重合度80
0 〜3000、ケン化度70〜90モル％の水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースである。分散安定剤(A) は、単量体 100重量部当
り通常0.005 〜1.0 重量部、好ましくは0.005 〜0.07重
量部、より好ましくは0.01〜0.04重量部仕込まれる。ま
た、分散安定剤(B) は、単量体 100重量部当り通常0.00
5 〜4.0 重量部、好ましくは0.005 〜0.4 重量部、より
好ましくは0.01〜0.1 重量部仕込まれる。さらにこのと
き、分散安定剤(A) ／(B) の重量比は、通常１／１０〜
４／１の範囲であり、好ましくは１／２〜２／１の範囲
である。
5 〜5.0 重量部であり、より好ましくは0.01〜1.0 重量
部である。分散安定剤として、(A) 平均重合度 150〜60
0 、ケン化度20〜60モル％（より好ましくは20〜55モル
％）の油溶性部分ケン化ポリビニルアルコールと、(B)
水溶性ポリマーを組み合わせて使用する。水溶性ポリマ
ー(B) としては、例えば、平均重合度 800〜3000、ケン
化度70〜90モル％の水溶性部分ケン化ポリビニルアルコ
ール；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘
導体；ポリアクリル酸；酢酸ビニルと無水マレイン酸と
の共重合体；ポリビニルピロリドン；ゼラチン等が挙げ
られる。これらの中でも好ましいものは、平均重合度80
0 〜3000、ケン化度70〜90モル％の水溶性部分ケン化ポ
リビニルアルコール及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースである。分散安定剤(A) は、単量体 100重量部当
り通常0.005 〜1.0 重量部、好ましくは0.005 〜0.07重
量部、より好ましくは0.01〜0.04重量部仕込まれる。ま
た、分散安定剤(B) は、単量体 100重量部当り通常0.00
5 〜4.0 重量部、好ましくは0.005 〜0.4 重量部、より
好ましくは0.01〜0.1 重量部仕込まれる。さらにこのと
き、分散安定剤(A) ／(B) の重量比は、通常１／１０〜
４／１の範囲であり、好ましくは１／２〜２／１の範囲
である。
【００１０】単量体 本発明に用いられる単量体は、塩化ビニル又は塩化ビニ
ルを含有する単量体の混合物である。上記の塩化ビニル
を含有する単量体の混合物は、塩化ビニル及び塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体からなる。かかる塩化ビニルと
共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
ステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マ
レイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデ
ン等が挙げられる。上記の塩化ビニルを含有する単量体
の混合物は、通常、塩化ビニルを50重量％以上含有する
ものが用いられる。
ルを含有する単量体の混合物である。上記の塩化ビニル
を含有する単量体の混合物は、塩化ビニル及び塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体からなる。かかる塩化ビニルと
共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
ステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マ
レイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデ
ン等が挙げられる。上記の塩化ビニルを含有する単量体
の混合物は、通常、塩化ビニルを50重量％以上含有する
ものが用いられる。
【００１１】重合開始剤 重合開始剤としては、従来から塩化ビニルの重合に使用
されている油溶性の重合開始剤が使用される。かかる油
溶性の重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチ
ルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,4-ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド等のパーオキシド化合物；
α, α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）、α，α′−ア
ゾビス(4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物等が挙げられる。
されている油溶性の重合開始剤が使用される。かかる油
溶性の重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチ
ルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,4-ジクロ
ロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド等のパーオキシド化合物；
α, α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）、α，α′−ア
ゾビス(4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１２】上記の油溶性の重合開始剤は１種単独でも
２種以上を組合せても使用することができる。油溶性重
合開始剤は、水又は単量体の仕込み中又は仕込み終了後
に重合器内へ添加すればよく、予め単量体に均一に混合
して単量体とともに仕込んでもよい。また、油溶性開始
剤は水性媒体と混合して水性エマルジョンとした後に仕
込んでもよい。
２種以上を組合せても使用することができる。油溶性重
合開始剤は、水又は単量体の仕込み中又は仕込み終了後
に重合器内へ添加すればよく、予め単量体に均一に混合
して単量体とともに仕込んでもよい。また、油溶性開始
剤は水性媒体と混合して水性エマルジョンとした後に仕
込んでもよい。
【００１３】その他の添加剤 本発明の製造方法では、必要に応じて、塩化ビニル系重
合体の製造に使用されるリン酸カルシウム、ヒドロキシ
アパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤；重合調整剤；連鎖移動剤；ｐＨ調整剤；ゲル化改良
剤；帯電防止剤；架橋剤；安定剤；充填剤；スケール防
止剤；抗酸化剤等を重合系に添加することができる。
合体の製造に使用されるリン酸カルシウム、ヒドロキシ
アパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤；重合調整剤；連鎖移動剤；ｐＨ調整剤；ゲル化改良
剤；帯電防止剤；架橋剤；安定剤；充填剤；スケール防
止剤；抗酸化剤等を重合系に添加することができる。
【００１４】重合 以下に、本発明の一般的実施態様を示す。別途、pHが
2.5〜5.0 である仕込み用水を調製した後、この水と、
分散安定剤及び重合開始剤とを重合器に仕込む。次に、
重合器内を排気して減圧した後、単量体を仕込む。一般
に単量体の仕込み後、重合器内の温度を徐々に上昇させ
ることにより重合を開始させる。この重合開始時点での
重合器内の酸素量が仕込まれた単量体に対して重量ベー
スで10〜70ppm であることが好ましく、さらに好ましく
は10〜60ppm の範囲である。該酸素量が70ppm を超える
と、得られた重合体をシート状に成形した際に初期着色
が悪化したり、必要な重合時間が長くなる。ここで、重
合器内の酸素量とは、重合器内の気相に存在する酸素及
び液相に溶存している酸素の合計量を意味する。上記の
ように諸物質の仕込みが終わったら、攪拌しながら昇温
を開始し、３０〜８０℃の反応温度で重合する。重合中
には、必要に応じて、水、分散安定剤及び重合開始剤の
一種又は二種以上を追加する。重合反応終了後、未反応
の単量体を回収後、重合体スラリーを脱水し乾燥して目
的の重合体を得る。重合の際に仕込まれる水は、通常、
単量体１００重量部に対して、水２０〜５００重量部、
重合開始剤は単量体１００重量部に対して０．００１〜
５重量部である。
2.5〜5.0 である仕込み用水を調製した後、この水と、
分散安定剤及び重合開始剤とを重合器に仕込む。次に、
重合器内を排気して減圧した後、単量体を仕込む。一般
に単量体の仕込み後、重合器内の温度を徐々に上昇させ
ることにより重合を開始させる。この重合開始時点での
重合器内の酸素量が仕込まれた単量体に対して重量ベー
スで10〜70ppm であることが好ましく、さらに好ましく
は10〜60ppm の範囲である。該酸素量が70ppm を超える
と、得られた重合体をシート状に成形した際に初期着色
が悪化したり、必要な重合時間が長くなる。ここで、重
合器内の酸素量とは、重合器内の気相に存在する酸素及
び液相に溶存している酸素の合計量を意味する。上記の
ように諸物質の仕込みが終わったら、攪拌しながら昇温
を開始し、３０〜８０℃の反応温度で重合する。重合中
には、必要に応じて、水、分散安定剤及び重合開始剤の
一種又は二種以上を追加する。重合反応終了後、未反応
の単量体を回収後、重合体スラリーを脱水し乾燥して目
的の重合体を得る。重合の際に仕込まれる水は、通常、
単量体１００重量部に対して、水２０〜５００重量部、
重合開始剤は単量体１００重量部に対して０．００１〜
５重量部である。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明は、以
下の実施例により何ら限定されない。実施例１ 内容積2.1m3 のジャケット及び攪拌機付のステンレスス
チール製重合器内に、別途硫酸を用いてpH４に調整した
脱イオン水900kg 、ケン化度78モル％、平均重合度2000
の部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液65
00g 及びケン化度48モル％、平均重合度300 の部分ケン
化ポリビニルアルコールの20重量％水／メタノール溶液
（水／メタノールの重量比：１／１）975gを仕込んだ。
重合器内の仕込まれた混合物を攪拌しながらジャケット
に熱水を通じて重合器の内温を30℃に高めた後、重合器
内を50mmHg・abs.になるまで排気した。次に、重合器内
の混合物を攪拌しながら塩化ビニル単量体650kg を仕込
み、仕込み終了後直ちに重合器内の酸素量を測定したと
ころ33g であった。重合器内の酸素量は、気相部の酸素
量と懸濁液中の溶存酸素量とを別々にガスクロマトグラ
フィーで測定し、合計量として求めた。即ち、気相部の
気体及び懸濁液を一定量サンプリングし、それぞれガス
クロマトグラフィーに供した。気相部容積及び懸濁液の
容量は判っているので、重合器内の全酸素量が求められ
た。次いでｔ−ブチルパーオキシネオデカネート590gを
ポンプで圧入した。この開始剤の仕込みと同時にジャケ
ットに熱水を通じて重合器内を昇温し始めて重合を開始
した。温度を51℃に保ちながら重合反応を行い、内圧が
6.0kg/cm2 G に低下した時点で重合を停止した。重合開
始から重合停止に至る時間を重合時間として測定した。
未反応単量体を回収した後スラリー状の重合体を回収し
脱水し乾燥して重合体を得た。以上の重合の条件を表１
及び表２に示す。
下の実施例により何ら限定されない。実施例１ 内容積2.1m3 のジャケット及び攪拌機付のステンレスス
チール製重合器内に、別途硫酸を用いてpH４に調整した
脱イオン水900kg 、ケン化度78モル％、平均重合度2000
の部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液65
00g 及びケン化度48モル％、平均重合度300 の部分ケン
化ポリビニルアルコールの20重量％水／メタノール溶液
（水／メタノールの重量比：１／１）975gを仕込んだ。
重合器内の仕込まれた混合物を攪拌しながらジャケット
に熱水を通じて重合器の内温を30℃に高めた後、重合器
内を50mmHg・abs.になるまで排気した。次に、重合器内
の混合物を攪拌しながら塩化ビニル単量体650kg を仕込
み、仕込み終了後直ちに重合器内の酸素量を測定したと
ころ33g であった。重合器内の酸素量は、気相部の酸素
量と懸濁液中の溶存酸素量とを別々にガスクロマトグラ
フィーで測定し、合計量として求めた。即ち、気相部の
気体及び懸濁液を一定量サンプリングし、それぞれガス
クロマトグラフィーに供した。気相部容積及び懸濁液の
容量は判っているので、重合器内の全酸素量が求められ
た。次いでｔ−ブチルパーオキシネオデカネート590gを
ポンプで圧入した。この開始剤の仕込みと同時にジャケ
ットに熱水を通じて重合器内を昇温し始めて重合を開始
した。温度を51℃に保ちながら重合反応を行い、内圧が
6.0kg/cm2 G に低下した時点で重合を停止した。重合開
始から重合停止に至る時間を重合時間として測定した。
未反応単量体を回収した後スラリー状の重合体を回収し
脱水し乾燥して重合体を得た。以上の重合の条件を表１
及び表２に示す。
【００１６】実施例２ 実施例１において排気を行う際の重合器内の温度を30℃
ではなく50℃にした以外は実施例１と同様にして重合体
の製造を行なった。重合器内を排気した後の酸素量は10
ｇであった。
ではなく50℃にした以外は実施例１と同様にして重合体
の製造を行なった。重合器内を排気した後の酸素量は10
ｇであった。
【００１７】比較例１ 実施例１において、pH４に調整した脱イオン水の代わり
に、pH調整を行なわない脱イオン水をそのまま仕込んだ
以外は実施例１と同様にして重合体の製造を行なった。
この場合、仕込まれた脱イオン水のpHは６であった。ま
た、重合器内を排気した後の酸素量は33ｇであった。
に、pH調整を行なわない脱イオン水をそのまま仕込んだ
以外は実施例１と同様にして重合体の製造を行なった。
この場合、仕込まれた脱イオン水のpHは６であった。ま
た、重合器内を排気した後の酸素量は33ｇであった。
【００１８】比較例２ 比較例１において重合器内を50mmHg・abs.ではなく、 1
00mmHg・abs.になるまで排気した以外は比較例１と同様
にして重合体の製造を行なった。重合器内を排気した後
の酸素量は55ｇであった。
00mmHg・abs.になるまで排気した以外は比較例１と同様
にして重合体の製造を行なった。重合器内を排気した後
の酸素量は55ｇであった。
【００１９】比較例３ 比較例１において、ケン化度78モル％、平均重合度2000
の部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液の
仕込み量を8460g に変え、重合器内を50mmHg・abs.では
なく60mmHg・abs.になるまで排気した以外は比較例１と
同様にして重合体の製造を行った。重合器内を排気した
後の酸素量は35ｇであった。
の部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液の
仕込み量を8460g に変え、重合器内を50mmHg・abs.では
なく60mmHg・abs.になるまで排気した以外は比較例１と
同様にして重合体の製造を行った。重合器内を排気した
後の酸素量は35ｇであった。
【００２０】比較例４ 実施例２において、pH４に調整した脱イオン水の代わり
に、pH調整を行なわない脱イオン水（pH＝６）を仕込
み、重合器内を50mmHg・abs.ではなく55mmHg・abs.にな
るまで排気した以外は実施例２と同様にして重合体の製
造を行なった。重合器内を排気した後の酸素量は12ｇで
あった。重合開始１時間後攪拌機の動力が急激に変動し
上昇したので、重合禁止剤を重合器内に投入して重合を
停止させた。重合器内より未反応単量体を回収した後、
重合器内より重合体スラリーを取り出し、重合体スラリ
ーを観察したところ、重合体が一部塊状化していた。ま
た、スラリーを重合器外に取り出した後、重合器内を点
検したところ、スケールが重合器内壁の全面に付着して
いた。各例において得られた塩化ビニル系重合体を試料
として粒度分布、DOP 吸収量、フィッシュアイ、スケー
ル付着状態及び初期着色性を、以下の方法により求め
た。結果を表３に示す。
に、pH調整を行なわない脱イオン水（pH＝６）を仕込
み、重合器内を50mmHg・abs.ではなく55mmHg・abs.にな
るまで排気した以外は実施例２と同様にして重合体の製
造を行なった。重合器内を排気した後の酸素量は12ｇで
あった。重合開始１時間後攪拌機の動力が急激に変動し
上昇したので、重合禁止剤を重合器内に投入して重合を
停止させた。重合器内より未反応単量体を回収した後、
重合器内より重合体スラリーを取り出し、重合体スラリ
ーを観察したところ、重合体が一部塊状化していた。ま
た、スラリーを重合器外に取り出した後、重合器内を点
検したところ、スケールが重合器内壁の全面に付着して
いた。各例において得られた塩化ビニル系重合体を試料
として粒度分布、DOP 吸収量、フィッシュアイ、スケー
ル付着状態及び初期着色性を、以下の方法により求め
た。結果を表３に示す。
【００２１】粒度分布 JIS Z-8801に準じた＃60、＃100 及び＃150 の各篩を用
いて粒度の篩下分布（重量％）を求めた。
いて粒度の篩下分布（重量％）を求めた。
【００２２】DOP 吸収量 内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合金製容器の底にグ
ラスファイバーを詰め、該容器に試料10g を投入した。
この試料の入ったアルミニウム合金製容器にジオクチル
フタレート(DOP) 15mlを加え、30分放置してDOP を試料
に充分浸透させた。その後1500G の加速度下で試料から
過剰量のDOP を遠心分離した。試料に吸収されたDOP の
量をDOP 吸収前の試料の重量に対する重量％として求め
た。
ラスファイバーを詰め、該容器に試料10g を投入した。
この試料の入ったアルミニウム合金製容器にジオクチル
フタレート(DOP) 15mlを加え、30分放置してDOP を試料
に充分浸透させた。その後1500G の加速度下で試料から
過剰量のDOP を遠心分離した。試料に吸収されたDOP の
量をDOP 吸収前の試料の重量に対する重量％として求め
た。
【００２３】フィッシュアイ 試料 100重量部に対し、DOP 50重量部、ステアリン酸バ
リウム 0.1重量部、ステアリン酸カドミウム 0.1重量
部、セタノール 0.8重量部、すず系安定剤 2.0重量部、
二酸化チタン 0.5重量部及びカーボンブラック 0.1重量
部を添加した。得られた混合物を６インチロールを用い
て、140 ℃で５分間混合し混練した後、厚さ 0.3mmのシ
ートに成形した。このシート100 cm2 中の白色透明粒子
の数を計数した。
リウム 0.1重量部、ステアリン酸カドミウム 0.1重量
部、セタノール 0.8重量部、すず系安定剤 2.0重量部、
二酸化チタン 0.5重量部及びカーボンブラック 0.1重量
部を添加した。得られた混合物を６インチロールを用い
て、140 ℃で５分間混合し混練した後、厚さ 0.3mmのシ
ートに成形した。このシート100 cm2 中の白色透明粒子
の数を計数した。
【００２４】スケール付着状態 スラリーを重合器外に取出した後の重合器内のスケール
付着状態を観察し、以下の基準で評価した。 Ａ：スケールの付着がなくて金属鏡面の光沢がある Ｂ：金属鏡面にやや曇りがある Ｃ：金属表面全面にフィルム状のスケールが付着してい
る
付着状態を観察し、以下の基準で評価した。 Ａ：スケールの付着がなくて金属鏡面の光沢がある Ｂ：金属鏡面にやや曇りがある Ｃ：金属表面全面にフィルム状のスケールが付着してい
る
【００２５】初期着色性試験 試料 100重量部に対し、ジブチルスズ系安定剤１重量
部、カドミウム系安定剤0.5重量部及びDOP 50重量部を
添加した。得られた混合物をミキシングロールを用いて
160℃で５分間混練した後、厚さ 0.8mmのシートに成形
した。このシートを19枚重ねて 160℃で10分間プレスし
て厚さ15mmの試験片を作成し、カラーメーター（日本電
色工業（株）製）を用いて、ｂ値を測定した。ｂ値が小
さいものほど初期着色性が良好であると評価した。
部、カドミウム系安定剤0.5重量部及びDOP 50重量部を
添加した。得られた混合物をミキシングロールを用いて
160℃で５分間混練した後、厚さ 0.8mmのシートに成形
した。このシートを19枚重ねて 160℃で10分間プレスし
て厚さ15mmの試験片を作成し、カラーメーター（日本電
色工業（株）製）を用いて、ｂ値を測定した。ｂ値が小
さいものほど初期着色性が良好であると評価した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】上記の方法によれば重合器内の酸素量に
余り影響されずに良好な品質の塩化ビニル系重合体が得
られる。即ち、得られる重合体は成形加工時の初期着色
が少なく、熱安定性が高く、シート状に成形してもフィ
ッシュアイが少ない。
余り影響されずに良好な品質の塩化ビニル系重合体が得
られる。即ち、得られる重合体は成形加工時の初期着色
が少なく、熱安定性が高く、シート状に成形してもフィ
ッシュアイが少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天野 正 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭49−34584（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
を含有するビニル系単量体混合物、油溶性重合開始剤、
分散安定剤及び水を重合器に仕込み、 前記の単量体を水性媒体中で懸濁重合する、 工程を含む塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記分散安定剤が、(A) 平均重合度 150〜600 、ケン化
度20〜60モル％の油溶性部分ケン化ポリビニルアルコー
ルと、(B) 水溶性ポリマーとからなり、かつ、 前記の水
がpH 2.5〜5.0 の状態で重合器に仕込まれることを特徴
とする製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記の
懸濁重合を開始させる時点での重合器内の酸素量が10〜
70ppm である方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16889894A JP3231948B2 (ja) | 1993-07-05 | 1994-06-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-191720 | 1993-07-05 | ||
| JP19172093 | 1993-07-05 | ||
| JP16889894A JP3231948B2 (ja) | 1993-07-05 | 1994-06-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770211A JPH0770211A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3231948B2 true JP3231948B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=26492419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16889894A Expired - Fee Related JP3231948B2 (ja) | 1993-07-05 | 1994-06-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3231948B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5329013B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2013-10-30 | 旭硝子株式会社 | 強度の高いテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP16889894A patent/JP3231948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0770211A (ja) | 1995-03-14 |
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