JPH0411606A

JPH0411606A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0411606A
Application number: JP11545390A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kaneko; 一郎金子; Tatsuya Fujimoto; 達也藤本; Makoto Fujiwara; 藤原　信
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-01
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 1992-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくにはフ
ィッシュアイが少なく可塑剤吸収性に優れた応用範囲の
広い塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである
。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）懸濁重合
によって製造された塩化ビニル系重合体は、物理的性質
に優れた有用な樹脂で硬質および軟質の材料として広く
利用されているが、懸濁重合物の一般的な特性として可
塑剤の吸収とフィッシュアイの生成に難点があることか
ら、これらを改善する試みとして、例えば、けん化度７
０〜８５モル％の部分けん化ポリビニルアルコール（Ａ
）を単量体１００重量部当りｏ、ｏｏｓ〜０．０５重量
部存在させて重合を開始し、重合転化率が０．１〜２重
量％のときに、けん化度７０〜９５モル％の部分けん化
ポリビニルアルコール（Ｂ）をＡ／Ｂの重量比で１７２
０〜２／１の範囲内で添加する方法（特開昭５３−３５
７８４号公報）、けん化度６０〜９０モル％の部分けん
化ポリビニルアルコールとけん化度２０〜５５モル％の
部分けん化ポリビニルアルコールとを併用する方法（特
開昭５３−１３６０８９号公報）など懸濁剤の種類や添
加時期を変えて懸濁重合を行なう方法が提案された。

しかし、特殊な懸濁剤を用いると重合系への導管を新設
しなければならず、装置が複雑になってコスト高となり
、また得られる製品も可塑剤吸収性、フィッシュアイの
抑制において不充分であつた。

したがって１本発明の目的は従来周知の懸濁剤を使用し
た場合においても、フィッシュアイが少なく可塑剤吸収
性に優れた応用範囲の広い塩化ビニル系重合体粒子を得
ることのできる懸濁重合方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明はこの課題を解決すべく鋭意研究の結果達成され
たもので、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重
合する際に、油溶性重合開始剤を重合開始前に総使用量
の５０〜９０％添加し、重合開始後、重合転化率が５〜
５０％の間に残りの１０〜５０％を添加することを要旨
とするものである。

これを説明すると１本発明は塩化ビニル単量体、または
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を分散
安定剤、油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁
重合する際に、油溶性重合開始剤を重合開始前と重合開
始後の所定の時期との２回にわたって所定量づつ添加す
る方法を採用したことによって上記の課題を解決したも
のである。

ここで用いられる油溶性重合開始剤としては、例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェトキシエチ
ルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化
合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ〜ルア
ミルパーオキシピバレートｔ−プチルパーオキシピパレ
ート、ｔ−ヘキシルバーオキシピパレート、α−クミル
パーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；
デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキシド、２，４．４−　トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート。

３．５．５−　）−リメチルヘキサノイルパーオキシド
などの過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α、α′−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニト
リル、α、α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げら
れ、これらの内では特にパーエステル化合物が好適であ
る。

これらは重合前および重合後での添加に際し、同一また
は異なるものを、それぞれ１種または２種以上の組み合
わせとして使用することができる。

これら油溶性重合開始剤の重合前における添加量は総使
用量の５０〜９０％に相当する仕込み単量体当り０．０
０５〜０．２７重量％の割合であり、また重合開始後、
重合転化率が５〜５０％の間での添加量は残りの１０〜
５０％に相当する仕込み単量体当り０．００１〜０．１
５重量％の割合である。

この追添される油溶性重合開始剤が重合転化率で５％未
満のときに加えられると、懸濁している油滴中の触媒濃
度や重合速度が不均一になってフィッシュアイが多くな
り、またこれが重合転化率で５０％を超えた時点で添加
されると、可塑剤吸収性の高い重合体が得られないので
好ましくない。

なお、この際の重合転化率は重合を始めてからの経過時
間によってほぼ正確に推定することができる。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法において、好適
に用いられる単量体としては、塩化ビニル単量体のほか
、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系
単量体の混合物（通常塩化ビニルが５０重量％以上）で
あって、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル：アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸
；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなどが
例示される。

この懸濁重合に際して使用される懸濁剤は従来一般に使
用されているものでよく、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー
が挙げられる。これらは単独でまた２種以上の組合せと
しても使用することができ、また上記ＷＩ！濁剤と共に
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド−ブロックコポリマーなどのノニオン性
乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリル酸
ナトリウムなどのアニオン性乳化剤などの１種以上を組
み合わせて使用することもできる。

さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合ｇｕ剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加することも
任意である。

この重合に際しての他の条件、例えば重合器への水性媒
体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー
、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよ
く、これらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もま
た同様でよい。

（実施例）以下１本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１゜内容積２ｒｎ’の攪拌器およびジャケット付きのステン
レス製重合器に、脱イオン水を９８０ｋｇ、部分けん化
ポリビニルアルコール（平均重合度：　２，０００゜け
ん化度：８０モル％）を１８０ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース（メトキシ置換度：　２９．２重量％
、ヒドロキシプロポキシ置換度：８．９重量％、粘度：
　４９ｃｐｓ）を１２０ｇ、ジー２−エチルへキシルパ
オキシジカーボネートを３００ｇそれぞｔ仕込んだ。

次に、重合器内圧が５０ｍｍ、Ｈｇになるまで脱気した
後、塩化ビニル単量体６００　ｋｇを仕込んだ。器内を
攪拌しながらジャケットに熱水を通じて５７℃まで昇温
させた後、その温度を保ちながら重合させた。重合転化
率が３０％に達した時点で、さらにジー２−エチルへキ
シルパーオキシジカーボネートの２１０ｇを追添して重
合を続けた。

重合器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｎ？Ｇに低下した時点で
未反応単量体を回収した後１反応混合物であるスラリー
を重合器内から数比し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。

得られた重合体について、ＪＩＳに−６７２１による嵩
比重と粒度（メツシュ）分布、さらに下記の方法により
可塑剤吸収量とフィッシュアイ量とを測定した。

・可塑剤吸収量重合体１０ｇにＤＯＰ２０ｇを加え、１時間放置後、遠
心分離器で未吸収ＤＯＰを分離除去し、重合体に吸収さ
れたＤＯＰ量（重量％）をもって示した。

フィッシュアイ量重合体：５０ｇ、ＤＯＰ　：２５ｇ、三塩基性硫酸釦二
０．３ｇ、ステアリン酸鉛：１．Ｏｇ、酸化チタン＝０
゜０１ｇおよびカーボンブラック：　０，００５ｇの各
成分を混合調製して得られた配合物の内の２５ｇを、６
″ロールを用いて１４０℃で５分間混練し、幅１０ｃｍ
Ｘ厚さ０．２閣のシートに成形した。

得られたシートの面積１００ｄ当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイ量の指標とした。

実施例　２゜油溶性開始剤をα−クミルパーオキシネオデカネート４
２０ｇとし、重合転化率が１０重量％に達した時点で追
加する量を３００ｇに変えたほかは、実施例１と同様に
して塩化ビニル重合体を得た。この重合体について前例
と同様の測定を行なった。

実施例　３゜油溶性開始剤をｔ−アミルパーオキシピバレ１−３５０
　ｇとし１重合転化率が１０重量％に達した時点で追加
する量を３５０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に重
合を行ない、得られた塩化ビニル重合体について前例と
同様の測定を行なった。

実施例　４゜追加使用するジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートの添加時期を重合転化率が２０重量％に達した
時点としたほかは、実施例１と同様に重合を行ない、得
られた塩化ビニル重合体について前例と同様の測定を行
なった。

実施例　５゜油溶性開始剤をα−クミルパーオキシネオデカネート５
２０ｇとし１重合転化率が１０重量％に達した時点で追
加する量を１３０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に
して塩化ビニル重合体を得た。この重合体について前例
と同様の測定を行なった。

実施例　６゜油溶性開始剤をα−クミルパーオキシネオデカネート４
５５ｇとし、重合転化率が１０重量％に達した時点で追
加する量を１９５ｇに変えたほかは、実施例１と同様に
して塩化ビニル重合体を得た。この重合体について前例
と同様の測定を行なった。

比較例　１゜油溶性開始剤を重合途中で追加しなかったほかは実施例
１と同様に重合を行い、得られた重合体について前例と
同様の測定を行なった。

比較例　２゜油溶性開始剤の追加時期を重合転化率が３％に達した時
点としたほかは、実施例１と同様にして重合を行い、得
られた重合体について同様の測定を行なった。

比較例　３゜油溶性開始剤の追加時期を重合転化率が６５％に達した
時点としたほかは、実勢例１と同様にして重合を行い、
得られた重合体について同様の測定を行なった。

以上の結果を次表に示した。なお、表中の油溶性開始剤
の種類は下記の通りである。

■ニジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート ■：α−クミルパーオキシネオデカネート■：ｔ−アミ
ルパーオキシピバレート（発明の効果）本発明によれば、嵩比重、粒度分布を変えることなく、
可塑剤吸収性に優れ、フィシュアイ量の少ない塩化ビニ
ル系重合体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する
際に、油溶性重合開始剤を重合開始前に総使用量の５０
〜９０％添加し、重合開始後、重合転化率が５〜５０％
の間に残りの１０〜５０％を添加することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。