JPH03269005A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法、とくに
は嵩比重が高く、脱モノマー性、可塑剤吸収性が良好で
、フィッシュアイが少なく、また反応系内におけるスケ
ール付着も少ない塩化ビニル系重合体を得るための懸濁
重合方法に関するものである。 ［０００２］

【従来の技術】

従来、塩化ビニル系重合体の製造においては、塩化ビニ
ル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系単量
体の混合物（以下塩化ビニル系単量体と略記する）を、
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）　セル
ロース誘導体などのような分散安定剤の共存下に懸濁重
合する方法が知られており、この分散安定剤としてはそ
の優れた分散能力からＰＶＡが比較的よく利用されてい
る。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】

従来の懸濁重合方法は、まず仕込み水とＰＶＡ系懸濁剤
を仕込み、投入して塩化ビニル系単量体を仕込み、攪拌
しながら重合開始剤を投入し、昇温しながら重合を始め
て塩化ビニル系重合体を得ていた。 ［０００４］ しかし、この方法ではＰＶＡ系懸濁剤と塩化ビニル系単
量体の接触時間が長くなり、ＰＶＡ系懸濁剤が塩化ビニ
ル系単量体相と水相との間に多く吸着して水相中の濃度
が低下し懸濁系が不安定になるためか、得られる塩化ビ
ニル系重合体は粒径が不均一で多孔性に乏しいという欠
点があり、そのために可塑剤吸収率が低下して加工時の
作業性を悪化させると共に、ゲル化速度が遅くなるので
加工製品を不均一なものにし易く、フィッシュアイも増
加するという種々の不都合が生ずる。また多孔性が乏し
いと、脱モノマー性も悪くなるので粒子中に残存する未
反応単量体の濃度が高くなって重合体製造工程あるいは
成形加工工程での作業環境を損ない、成形体中にも未反
応単量体が残留することがあるため、とくに用途によっ
ては重大な影響を与えるという不利がある。 ［０００５］ また、最近懸濁剤としてのＰＶＡの改良も進み、低重合
度、低けん化度のいわゆる油溶性タイプのものや各種変
性基を導入したものなども見受けられるようになってき
ている力飄池溶性タイプのＰＶＡでは脱モノマー性とフ
ィッシュアイの改良効果が認められるものの、嵩比重が
低下するという欠点があった。また各種変性基を導入し
たＰＶＡは通常の方法では懸濁系における安定性が悪く
、スケールが付着したり、粒度がばらつぐなどの不利が
あった。

【０００６】 そこで本発明の目的は、反応系内におけるスケール付着
が少なく、得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が高く
、膜上ツマー性、可塑剤吸収性等が良好で、フィッシュ
アイの少ない、塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法を提
供するにある。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは上記課題を解決するため、塩化ビニル系単
量体を水性媒体中で重合するに際し、各使用成分の反応
系への添加方法、条件等について検討を重ねた単量体と
の混合物を攪拌状態下で接触さぜな後、重合開始剤が投
入されて重合を開始するまでの時間が、反応系内におけ
るスケール付着、得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重
、脱モノマー性、可塑剤吸収性、フィッシュアイ等に重
大な影響を与えることを見出し本発明に到達した。 ［０００８］ すなわち、本発明による塩化ビニル系単量体の懸濁重合
方法は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際
に、まず仕込み水を添加して重合缶内の温度を超えない
内に重合開始剤を投入して前記単量体を仕込み、攪拌状
態下で、この単量体１００重量部当＋’）　０．０２〜
０．０８重量部の、けん化度６０〜８０モル％、平均重
合度５００〜１０００．４％水溶液の粘度が１５ｃｐｓ
以下、１％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が４
以上である部分けん化ＰＶＡを仕込んで、これと前記単
量体との接触時間が３分を超えない内に重合開始剤を投
入して、重合を開始させることを要旨とするものである
。 ［０００９］ これを説明すると、この懸濁重合方法ではまず仕込み水
を添加して重合缶内の温度を４０℃以上、好ましくは４
０〜５０℃に調整する。これが４０℃未満では得られる
塩化ビニル系重合体の粒度分布が広く、その嵩比重も低
くなる。５０’Ｃを超えるとフィッシュアイが増加する
ようになるので好ましくない。 この仕込み水は塩化ビニル系単量体１００重量部当す１
００〜２００重量部の割合で添加使用される。 ［００１０］ 缶内の温度が４０℃以上になった後、投入し、次に塩化
ビニル系単量体を仕込み、攪拌状態下で上記の部分げん
化ＰＶＡを、ついで重合開始剤を仕込む。この際、塩化
ビニル系単量体と部分げん化ＰＶＡとの接触時間が３分
以内、好ましくは３０秒以上３分以内の間に、重合開始
剤を投入して重合を開始することが必要となる。

【００１１】 これは上記部分けん化ＰＶＡと塩化ビニル系単量体との
親和性が強く、両者の名水中におけるＰＶＡの濃度が相
対的に低下し、水中での単量体液滴のＰＶＡによる保護
作用が弱まる。その結果、その後の重合反応によって得
られる塩化ビニル系重合体は、粒度が粗く嵩比重の低い
ものとなるばかりでなく、これが反応系内壁等にスケー
ルとして付着する等のトラブルを生ずるためである。 なお、この際の撹拌条件としては、これらの成分を含む
反応系の単位容積当り０．８〜２．０ｋｗ＋／ｍ３の撹
拌エネルギーを付与できる状態が好ましい。 ［００１２］ この反応に用いられる部分けん化ＰＶＡとしては、けん
化度６０〜８０モル％、平均重合度５００〜１．０００
．２０℃における４％水溶液の粘度が１５ｃｐｓ以下、
１％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度（厚さ１　
ｃｍの吸光度測定セル使用）が４以上のものを、塩化ビ
ニル系単量体１００重量部当ｉ’）　０．０２〜０．０
８重量部の割合で添加することが必要であり、これは水
などの溶媒に十分分散溶解させ、水溶液などの分散溶液
の状態として重合缶内に圧入される。なお、これが０．
０８重量部を超えると嵩比重を低下させるため好ましく
ない。 ［００１３］ なお、この部分けん化ＰＶＡの使用に際しては、従来の
塩化ビニル系重合体の製造に用いられている分散剤を併
用することもできる。この分散剤としては、例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエー
テル；アクリル酸重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、ソルビタンモノステアレートグリセリントリステア
レート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロック
コポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤；
炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは単独または
２種以上の組み合わせで使用される。 ［００１４］ これらの分散剤は上記部分けん化ＰＶＡを含めた懸濁剤
としての総量で、塩化ビニル系単量体１００重量部当り
１．５重量部を超えないことが好ましい。これら分散剤
の重合系への添加は、水などの溶媒に十分分散溶解させ
て水溶液などの分散溶液の状態にして重合缶内に圧入仕
込まれる。 ［００１５］ 本発明の方法は塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合する場合に適用されるが、この重合は、塩化ビニル
単量体単独に限られず、塩化ビニルを主体とするこれと
共重合可能なビニル系単量体（コモノマー）との混合物
（塩化ビニルが５０重量％以上）であってもよく、この
コモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリル
酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；
ラウリルビニルエーテル、インブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル；無水マレイン酸；アクリロニトリ
ル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共
重合可能な単量体などが挙げられ、これらは単独または
２種以上の組合せで用いられる。 ［００１６］ 重合開始剤は従来塩化ビニル系単量体の重合に使用され
ているものでよく、これには例えば、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジ
カーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート、２，４．４−）ラメチ
ルペンチル−２−パーオキシネオデカネートなどのパー
エステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，４．４−）ツメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート、３，５．５−）リメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
などの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物、さらには過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイ
ドロパーオキシド等を、単独または２種以上の組み合わ
せで使用することができる。 ［００１７］ 重合開始剤の反応系への添加量ば、塩化ビニル系単量体
１００重量部当１’）　０．０３〜０．２０重量部の割
合で用いられる。また、この添加方法は上記単量体の仕
込み後、溶剤で希釈するか、水性エマルジョンとして反
応系にポンプで圧入される。 ［００１８］ この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル系単量体、場合によっては他のコモノマーなど
の仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、これらの
仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同様でよい
。 さらに必要に応じて、従来の塩化ビニル系単量体の重合
に適宜使用される、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整
剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充て
ん剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加
することも任意である。

【○０１９１ 【実施例】 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１゜ 内容積２．１ｍ３のステンレス製重合缶に、４６℃の脱
イオン水を９００ｋｇを仕込み、缶内を６０ｍｍＨｇと
なるまで脱気した。次に塩化ビニル単量体を１５分間か
けて６００ｋｇ仕込み、攪拌（２２０ｒｐｍ、攪拌エネ
ルギー：　１．Ｏｋｗ／ｍ２）　Ｌながら、部分けん化
ＰＶＡ（けん化度７２．４モル％、平均重合度７７０．
４％水溶液の粘度５．７ｃｐｓ、１％水溶液の波長２８
０ｎｍにおける吸光度６．５）の３０重量％水溶液６０
０ｇを重合缶内に圧入し次表に示した時間の経過後、ジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートの４０
重量％水性エマルジョン６３０ｇを重合缶内に圧入して
昇温しながら重合を開始した。その後、５７℃の温度を
保ちながら重合反応を行ない、重合器の内圧が６゜０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに達した時点で未反応単量体を回収し、重
合体をスラリー状で缶外に抜き出し、脱水乾燥して以後
の試、験に供し、その結果を表１に併記した。 ［００２０１ 実施例２゜ 実施例１において、部分けん化ＰＶＡの添加量を８００
ｇとしたほかは、同様にして重合を行った。 ［００２１］ 実施例３゜ 実施例１において、部分けん化ＰＶＡとジー２−エチル
へキシルパーオキシジカーボネートとを同時に圧入し温
度を上げながら重合を開始したほかは、同様にして重合
を行った。 ［００２２］ 比較例１゜ 実施例１において、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネートの４０重量％水性エマルジョン６３０ｇ
の重合缶内に圧入する時期を、部分けん化ＰＶＡと塩化
ビニル単量体との接触時間が５分を経過した後としたほ
かは、同様にして重合を行った。 ［００２３］ 比較例２゜ 実施例１において、部分けん化ＰＶＡとして、けん化度
８０モル％、平均重合度２６４０．２０℃における４％
水溶液の粘度４８．９ｃｐｓ、１％水溶液の波長２８０
ｎｍにおける吸光度０．０８のものを０．０８％使用し
たほかは、同様にして重合を行った。 ［００２４］ 比較例３゜ 実施例１において、部分げん化ＰＶＡの添加時期を４６
℃の脱イオン水の仕込みと同時に行ったほかは、同様に
して重合を行った。 ［００２５］ 比較例４゜ 実施例１において、仕込み時の脱イオン水の温度を３０
℃としたほかは、同様にして重合を行った。 ［００２６］ 比較例５゜ 実施例１において、部分けん化ＰＶＡの仕込量を２，０
００ｇ　（純分０．１％）としたほかは、同様にして重
合を行った。 以上の各側の結果を表１に併記した。 ［００２７】 なお、表中の生成重合体の品質特性は次の方法によって
測定した。 ・嵩比重：　ＪＩＳ　Ｋ−６７２１にしたがって測定し
な。 ・粒度分布： ＪＩＳ　Ｚ−８８０１に準じな６０．″１００．″２０
０の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を計量し
た。 ［００２８］ ・ＤＯＰ吸収量： 内径２５ｒｒ＋ｍ、深８８５ｍｍのアルミニウム合金製
容器の底にグラスファイバーを詰め試料樹脂１０ｇを採
取して投入する。これにジオクチルフタレート（以下Ｄ
ＯＰと略記する）　１５ｃｃを加え、３０分放置してＤ
ＯＰを樹脂に充分浸透させる。その後１、５００Ｇの加
速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収された
ＤＯＰの量を樹脂１００重量部当りの値で求めた。 ［００２９］ ・フィッシュアイ量： 得られた塩化ビニル樹脂１００重量部、ＤＯＰ５０重量
部、ステアリン酸バリウム０．１重量部、ステアリン酸
カドミウム０．１重量部、セラノール０．８重量部、す
す系安定剤２．０重量部、二酸化チタン０．５重量部お
よびカーボンブラック０．１重量部を、１４０℃の６イ
ンチロールで５分間混合混練し、厚さ０．３ｍｍのシー
トとして分取し、このシート１０１００Ｃ中の白色透明
粒子の数で示した。 ［００３０］ ・残留単量体量： 試料樹脂の一定量をテトラヒドロフランに溶解してガス
クロマトグラフにより樹脂中の単量体含有量を定量した
。残存モノマー量は乾燥樹脂当りのｐｐｍで表した。 ［００３１］ 重合缶内のスケール付着状態ニ スラリ−を缶外に取出した後の重合缶内におけるスケー
ルの付着状態を観察しつぎの判断基準で評価した。 ・スケールの付着がなくて金属鏡面の光沢がある・・・
・・・・・・・・・・・・◎・金属鏡面にやや曇りがあ
る　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・
○・金属表面全面にフィルム状のスケールがある　・・
・・・・・・・・・・・・・×［００３２］

【表１】 ［００３３］

【発明の効果】

−３６− 封開十４−どｂ　’、ｊ　Ｕ　Ｕ　Ｄ （１４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主と
   するビニル系単量体の混合物を水性媒体中で重合する際
   に、まず仕込み水を添加して重合缶内の温度を４０℃以
   上とした後、缶内を真空脱気して前記単量体を仕込み、
   攪拌状態下で、この単量体１００重量部当り０．０２〜
   ０．０８重量部の、けん化度６０〜８０モル％、平均重
   合度５００〜１０００、４％水溶液の粘度が１５ｃｐｓ
   以下、１％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が４
   以上である部分けん化ポリビニルアルコールを仕込んで
   、これと前記単量体との接触時間が３分を超えない内に
   重合開始剤を投入して、重合を開始させることを特徴と
   する塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。