JP3390623B2

JP3390623B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3390623B2
Application number: JP05233397A
Authority: JP
Inventors: 紀彦中野; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: JPH10231305A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、懸濁重合による塩
化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系重合体の製造方法と
しては、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体
とする単量体混合物を、水性媒体中で懸濁剤の存在下に
懸濁重合する方法が知られている。この懸濁重合法で得
られる塩化ビニル系重合体は、一般に、多孔性が乏しく
可塑剤吸収性が悪いため、製品に加工する際のゲル化速
度が遅いので、製品に加工した際に所謂フィッシュアイ
が発生し易いという欠点がある。そこで、得られる重合
体の多孔性を向上させ、加工製品にフィッシュアイが発
生するのを防止することを目的に、懸濁剤として、平均
重合度が６００以下で、ケン化度が５５モル％以下の部
分ケン化ポリビニルアルコールを使用する方法が提案さ
れている（特開昭５２−５８６６号公報、特開昭６３−
２６４６１１号公報、特開昭５５−１１２２１０号公
報、特開昭５３−６３９２号公報、特公昭６１−１８５
６２号公報等参照）。

【０００３】しかし、これらの部分ケン化ポリビニルア
ルコールは、重合体の多孔性及び可塑剤吸収性を充分に
向上させるためには、多量に用いなければならず、特に
該部分ケン化ポリビニルアルコールを単独で用いる場合
にはこの傾向が強い。また、該部分ケン化ポリビニルア
ルコールを多量に用いて重合した場合、重合バッチ数が
多くなると、重合容器内に重合体スケールが付着し易く
なるという欠点がある。この重合体スケールは、得られ
た重合体に混入し、この重合体を加工した製品にフィッ
シュアイを発生させるという問題がある。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明の課題は、粒度分布がシャープであ
り、可塑剤吸収性に優れ、製品に加工した際にフィッシ
ュアイの発生が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合容器
に仕込む塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体
とする単量体混合物中の窒素濃度を特定の範囲にする
と、重合容器の内壁に重合体スケールが付着するのを防
止できることを見出して本発明に到った。即ち、本発明
は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とす
る単量体混合物、油溶性重合開始剤、懸濁剤及び水を重
合容器に仕込み、前記塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体を主体とする単量体混合物を懸濁重合する工程を
含む塩化ビニル系重合体の製造方法において、重合容器
に仕込む塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体
とする単量体混合物中の窒素濃度を、０．０００５〜
０．０５容量％（前記単量体及び窒素がガス状態のとき
の容量換算）にする塩化ビニル系重合体の製造方法であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル系重合体の製
造方法は、重合容器に仕込む塩化ビニル単量体又は塩化
ビニル単量体を主体とする単量体混合物中の窒素濃度
を、０．０００５〜０．０５容量％、好ましくは０．０
０１〜０．０４容量％、さらに好ましくは０．００２〜
０．０３容量％にする。この窒素濃度は、単量体及び窒
素がガス状態のときの容量で換算した濃度である。上記
窒素濃度が低過ぎると、得られる塩化ビニル系重合体の
粒度が粗くなる。一方、上記窒素濃度が高過ぎると、重
合容器の内壁、特に液相と気相との界面部や気相部にス
ケールが付着し易くなるため、得られた重合体にスケー
ルが混入することにより加工した製品にフィッシュアイ
が発生し易くなる。

【０００７】窒素濃度を上記所定の範囲内にする方法と
しては、仕込む前の塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単
量体を主体とする単量体混合物に含有する窒素ガスを除
去できる方法であれば特に制限はない。特に好適な窒素
ガスの除去方法としては、単量体保存タンクから窒素ガ
スを除去する方法である。すなわち、単量体保存タンク
の上部気相部には、窒素ガスが滞留し、下部液層部には
単量体が液体の状態で保存されているので、特別な窒素
ガスの分離操作の必要もなくこの上部気相部の滞留ガス
を保存タンクから排出することにより、重合容器に仕込
む単量体中の窒素濃度を上記範囲内にすることができ
る。

【０００８】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
は、重合容器に仕込む塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単量体を主体とする単量体混合物中の窒素濃度を上記所
定の範囲にすること以外は、通常、行われている塩化ビ
ニル系重合体の製造方法と同様の条件で行うことができ
る。

【０００９】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
用いる単量体は、前述のとおり、塩化ビニル単量体のほ
か、塩化ビニル単量体を主体とするこれと共重合可能な
ビニル系単量体（コモノマー）との混合物（塩化ビニル
が50重量％以上）であってもよく、このコモノマーとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリ
ル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン；ラウリルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；無
水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニ
リデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用い
られる。

【００１０】油溶性重合開始剤は、従来、塩化ビニル系
重合体の製造に使用されているものでよく、例えば、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカ
ーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート化合物；デカノイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリル
パーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキシド等のパーオキシド化合物；α，α’−アゾビス
イソブチロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物等が挙げられる。これらは、１種単独或いは２種以
上の組み合わせで使用することができる。

【００１１】この油溶性重合開始剤の使用量は、上記単
量体１００重量部当り、通常、０．００１〜５重量部、
好ましくは０．０３〜０．５０重量部である。この油溶
性重合開始剤は、重合容器内に水や単量体を仕込むのと
同時に、或いは水や単量体を仕込んだ後に重合容器内に
投入すればよい。また、水や単量体と同時に仕込む場合
には、水中に油溶性重合開始剤を分散させた水性エマル
ジョンを重合容器内に投入してもよく、また、単量体に
油溶性重合開始剤を均一に混合したものを重合容器内に
投入してもよい。

【００１２】本発明に用いる懸濁剤としては、塩化ビニ
ル単量体を水性媒体中で重合する際に通常用いられるも
のであれば特に制限はなく、例えば、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール；メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
セルロース誘導体；ポリアクリル酸；酢酸ビニルと無水
マレイン酸との共重合体；ポリビニルピロリドン；ゼラ
チン等の天然又は合成の高分子化合物等が挙げられ、こ
れらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１３】特に好適な懸濁剤の組み合わせは、（Ａ）
平均重合度が１５０〜６００で、ケン化度が２０〜６０
モル％の油溶性部分ケン化ポリビニルアルコールと、
（Ｂ）水溶性ポリマーとの組み合わせである。上記成分
（Ｂ）の水溶性ポリマーとしては、例えば、平均重合度
が８００〜３０００で、ケン化度が７０〜９０モル％の
水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリ
ル酸；酢酸ビニルと無水マレイン酸との共重合体；ポリ
ビニルピロリドン；ゼラチン等が挙げられる。中でも好
ましいものは、平均重合度が８００〜３０００で、ケン
化度が７０〜９０モル％の水溶性部分ケン化ポリビニル
アルコール及びヒドロキシプロピルメチルセルロースで
ある。

【００１４】懸濁剤の使用量は、重合容器内に仕込む上
記単量体１００重量部当り、通常、０．００５〜５．０
重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。

【００１５】また、上記（Ａ）の油溶性部分ケン化ポリ
ビニルアルコールと、（Ｂ）の水溶性ポリマーとを組み
合わせて用いる場合には、成分（Ａ）の使用量は、単量
体１００重量部当り、通常、０．００５〜１．０重量
部、好ましくは０．００５〜０．０７重量部、さらに好
ましくは０．０１〜０．０４重量部である。成分（Ｂ）
の使用量は、単量体１００重量部当り、通常、０．００
５〜４．０重量部、好ましくは０．００５〜０．４重量
部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
また、成分（Ａ）の使用量／成分（Ｂ）の使用量の重量
比は、通常、１／１０〜４／１であり、好ましくは１／
２〜２／１である。

【００１６】本発明に用いる水としては、例えば脱イオ
ン水が挙げられる。該水の使用量は、上記単量体１００
重量部当り、通常、２０〜５００重量部、好ましくは９
０〜１５０重量部である。

【００１７】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいては、さらに必要に応じて、塩化ビニル系重合体の
製造に適宜使用されるリン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラウレート、
ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；重
合度調整剤；連鎖移動剤；pH調整剤；ゲル化改良剤；帯
電防止剤；架橋剤；安定剤；充てん剤；酸化防止剤；緩
衝剤；スケール防止剤等を使用することもできる。

【００１８】重合条件についても、従来と同様でよく、
例えば、上記所定の窒素濃度の塩化ビニル単量体又は塩
化ビニル単量体、油溶性重合開始剤、懸濁剤及び水等を
重合容器内へ仕込んだ後、重合容器の内容物を攪拌しな
がら昇温し、３０〜８０℃で重合反応を行えばよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。〔実施例１〕内容積2.1m³のステンレス製重合容器（ジ
ャケット及び攪拌機付）に、脱イオン水９００kg、平均
重合度が２０００で、ケン化度が７８モル％の部分ケン
化ポリビニルアルコールの５重量％水溶液６５００ｇ、
及び平均重合度が３００で、ケン化度が４８モル％の部
分ケン化ポリビニルアルコールの２０重量％水／メタノ
ール溶液（水／メタノールの重量比：１／１）９７５ｇ
を仕込んだ。次に、重合容器の内容物を攪拌しながらジ
ャケットに熱水を通し、重合容器の内容物の温度を３０
℃にし、重合容器の内圧が５０ｍｍＨｇ（絶対圧）にな
るまで排気した。

【００２０】次に、重合容器の内容物を攪拌しながら該
重合容器内に、単量体保存タンクから７℃の塩化ビニル
単量体６５０ｋｇを仕込んだ。重合容器に供給される直
前の単量体をサンプリングし、その単量体中の窒素濃度
（単量体及び窒素がガス状態のときの容量換算）を、下
記に示すガスクロマトグラフィーで測定した結果、０．
０２容量％であった。単量体中の窒素濃度のガスクロマトグラフィー測定ディテクタ：熱伝導度検出器カラム：モレキュラーシーブ１３Ｘ、内径２ｍ
ｍ×長さ２ｍキャリアーガス：ヘリウム測定流量条件：３０ｍＬ／ｍｉｎ測定温度条件：６０℃

【００２１】次に、重合容器内にｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート５９０g をポンプで圧入し、この圧入
と同時にジャケットに熱水を通して重合容器の内容物を
昇温し、重合を開始した。そして、内容物の温度を５１
℃に保ちながら重合反応を進行させた。そして、重合容
器内の内圧が６．０kg/cm²（ゲージ圧）に降下した時点
で重合反応を停止し、未反応単量体を回収し、塩化ビニ
ル重合体をスラリー状で重合容器外に抜き出した。そし
て、重合容器内を水洗した。この一連の重合操作を１０
バッチ繰り返し、１０バッチ目終了後、水洗後の重合容
器内のスケール付着状態を目視で観察した。その観察結
果を表１に示す。

【００２２】また、１０バッチ目に重合容器外に抜き出
されたスラリー状重合体を脱水機を用いて脱水してから
乾燥し、粉末の塩化ビニル重合体を得た。この粉末の塩
化ビニル重合体について、粒度分布、可塑剤吸収性、及
び製品加工した場合のフィッシュアイの発生状況を下記
のように評価した。それらの結果を表１に併せて示す。

【００２３】粒度分布 JIS Z-8801に準じた＃６０、＃８０、＃１００、＃１５
０及び＃２００の各篩を用い、試料を篩分けし、各篩を
通過した試料の割合（重量％）を求めた。可塑剤吸収性内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、該容器に試料１０ｇを
投入し、この試料が入ったアルミニウム合金製容器にジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）１５ｍＬを加えた。そし
て、３０分間放置して試料にＤＯＰを充分浸透させた
後、１５００Ｇの加速度下で試料から過剰量のＤＯＰを
遠心分離した。試料に吸収されたＤＯＰの量をＤＯＰ吸
収前の試料の重量に対する重量％として求めた。フィッシュアイの発生状況試料１００重量部に対し、ＤＯＰ５０重量部、ステアリ
ン酸バリウム０．１重量部、ステアリン酸カドミウム
０．１重量部、セタノール０．８重量部、スズ系安定剤
２．０重量部、二酸化チタン０．５重量部及びカーボン
ブラック０．１重量部を添加した。得られた混合物を６
インチロールを用いて、１４０℃で５分間混合・混練し
た後、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。このシート
１００ｃｍ²当りに含まれる白色透明の粒子（フィッシ
ュアイ）の数を計数した。

【００２４】〔実施例２〕実施例１において、重合容器
内に仕込む塩化ビニル単量体中の窒素濃度を０．０２容
量％から０．００２容量％に変更した以外は、実施例１
と同様にして粉末の塩化ビニル重合体を得た。実施例１
と同様にして、重合器内のスケール付着状態を目視で観
察した。その観察結果を表１に示す。また、得られた粉
末の塩化ビニル重合体について、実施例１と同様にし
て、粒度分布、可塑剤吸収性、及び製品加工した場合の
フィッシュアイの発生状況を下記のように評価した。そ
れらの結果を表１に併せて示す。

【００２５】〔比較例１〕実施例１において、重合器内
に仕込む塩化ビニル単量体中の窒素濃度を０．０２容量
％から０．００００５容量％に変更した以外は、実施例
１と同様にして粉末の塩化ビニル重合体を得た。実施例
１と同様にして、重合器内のスケール付着状態を目視で
観察した。その観察結果を表１に示す。また、得られた
粉末の塩化ビニル重合体について、実施例１と同様にし
て、粒度分布、可塑剤吸収性、及び製品加工した場合の
フィッシュアイの発生状況を下記のように評価した。そ
れらの結果を表１に併せて示す。

【００２６】〔比較例２〕実施例１において、重合器内
に仕込む塩化ビニル単量体中の窒素濃度を０．０２容量
％から０．１容量％に変更した以外は、実施例１と同様
にして粉末の塩化ビニル重合体を得た。実施例１と同様
にして、重合器内のスケール付着状態を目視で観察し
た。その観察結果を表１に示す。また、得られた粉末の
塩化ビニル重合体について、実施例１と同様にして、粒
度分布、可塑剤吸収性、及び製品加工した場合のフィッ
シュアイの発生状況を下記のように評価した。それらの
結果を表１に併せて示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、重合バッチ数が多くなっても粒度分布がシャ
ープであり、可塑剤吸収性に優れ、製品に加工した際に
フィッシュアイの発生が少ない塩化ビニル系重合体を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−169804（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−219204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 14/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を
主体とする単量体混合物、油溶性重合開始剤、懸濁剤及
び水を重合容器に仕込み、前記塩化ビニル単量体又は塩
化ビニル単量体を主体とする単量体混合物を懸濁重合す
る工程を含む塩化ビニル系重合体の製造方法において、重合容器に仕込む塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量
体を主体とする単量体混合物中の窒素濃度を、０．００
０５〜０．０５容量％（前記単量体及び窒素がガス状態
のときの容量換算）にする塩化ビニル系重合体の製造方
法。
【請求項２】前記懸濁剤が、（Ａ）平均重合度１５０〜
６００、ケン化度２０〜５５モル％の油溶性部分ケン化
ポリビニルアルコールと、（Ｂ）水溶性ポリマーとから
なる請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。