CN100413899C

CN100413899C - 氯乙烯类共聚树脂的制造方法

Info

Publication number: CN100413899C
Application number: CNB2004800403971A
Authority: CN
Inventors: 野口贵三郎; 河内俊人; 桑畑光良; 东山幸央
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: JP4596772B2; CN1902247A; JP2005179599A

Abstract

本发明提供结垢发生少且聚合稳定性优异、由氯乙烯类单体和大分子单体共聚形成的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，所述大分子单体主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物。在使氯乙烯类单体与主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行共聚，从而制造氯乙烯类共聚树脂时，将氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体在20℃～60℃的温度下分散混合大于等于1分钟，然后引发共聚反应。

Description

氯乙烯类共聚树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯类共聚树脂的制造方法，更具体而言，涉及结垢发生少且聚合稳定性优异、由氯乙烯类单体和大分子单体共聚而成的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，所述的大分子单体在主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物。

技术背景

氯乙烯类树脂价格便宜且机械性能、化学性能优异，品质平衡性优异，另外，通过使用增塑剂可以得到从硬质到软质的成型体，因而成为在各种广泛的领域中得到应用的热塑性树脂。其用途涉及多个方面，对应于各种用途，在性能上需要具备各种特性。为了改进这些所需特性，人们不仅对氯乙烯均聚树脂进行研究，还对氯乙烯类共聚树脂进行了研究。例如，为了改进将树脂分散在增塑剂中而保持流动性的塑溶胶的凝胶化性，就有制造氯乙烯单体与给予低玻璃化转变温度的乙烯基类聚合物的乙烯基类单体的共聚物的方法(特开昭63-23947号公报)。但是，该方法存在以下问题：两单体的聚合反应速度往往不同，或形成均聚物，或使聚合反应器内部的结垢增多。

发明内容

本发明的课题是提供结垢发生少且聚合稳定性优异、由氯乙烯类单体和大分子单体共聚而成的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，所述的大分子单体在主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物。

本发明人进行了深入的研究，结果发现，将主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体预先与氯乙烯类单体进行分散混合，然后引发共聚反应可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：在使氯乙烯类单体与主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行共聚，从而制造氯乙烯类共聚树脂时，将氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体在20℃～60℃的温度下分散混合大于等于1分钟，然后引发共聚反应。

(2)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：将氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体全部投入到分散混合槽中，然后进行分散混合。

(3)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：相对于构成氯乙烯类共聚树脂的单体成分的总量，氯乙烯类单体的比率为大于等于50重量％、小于100重量％。

(4)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：氯乙烯类单体(A)和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体(B)的组成比率(A/B)为99.95重量％/0.05重量％～60重量％/40重量％。

(5)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：使氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体在水性介质中进行共聚。

(6)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，该共聚树脂是采用选自乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合中的至少一种方法，对氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行聚合而制备的。

(7)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体具有聚合性反应基团，且每1分子中至少含有一个该反应基团，该聚合性反应基团是含有下述通式的结构：

-OC(O)C(R)＝CH₂ (1)

(式中，R为氢或碳数为1～20的有机基团)。

(8)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体是通过活性自由基聚合进行制造的。

(9)氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：至少一种主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体的玻璃化转变温度为小于等于0℃。

(10)含有由上述记载的制造方法得到的氯乙烯类共聚树脂的氯乙烯类共聚树脂组合物。

根据本发明，通过将氯乙烯类单体与主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体共聚，可以在抑制结垢发生的情况下得到氯乙烯类共聚树脂。

附图说明

图1是粉体流动性评价时使用的漏斗的概略图。

具体实施方式

作为本发明中使用的氯乙烯类单体，没有特别的限定，例如可以使用氯乙烯单体、偏氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体或它们的混合物，或者可使用能与它们进行共聚，优选聚合后的聚合物主链上没有反应性官能团的单体，例如选自乙烯、丙烯等α-烯烃类中的一种或大于等于两种的混合物。在使用两种或多种单体的混合物时，在全部氯乙烯类单体中，氯乙烯单体的含有率优选大于等于50重量％，特别优选大于等于70重量％。其中，从所得到的共聚树脂的物性等方面考虑，优选只使用氯乙烯单体或偏氯乙烯单体中的任一种，更优选使用氯乙烯单体。

通常，大分子单体是聚合物末端具有反应性官能团的低聚物分子。作为本发明中使用的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体，在分子末端具有至少每1分子1个的反应性官能团，该反应性官能团为选自烯丙基、乙烯基甲硅烷基、乙烯基醚基、双环戊二烯基、下述通式(1)的具有聚合性碳-碳双键的基团，该大分子单体是通过自由基聚合而制备的。

从与氯乙烯类单体的反应性良好方面考虑，特别优选具有聚合性碳-碳双键的基团为下述通式表示的基团。

-OC(O)C(R)＝CH₂ (1)

式中，作为R的具体实例，没有特别的限定，例如优选选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN中的基团，更优选为-H、-CH₃。

作为本发明中使用的大分子单体的主链、由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物是通过自由基聚合而制备的。自由基聚合法可以分为以下两类：使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，使具有特定官能团的单体与乙烯基类单体进行简单共聚的“一般自由基聚合法”，和可以在末端等受控位置引入特定官能团的“受控自由基聚合法”。

由于“一般自由基聚合法”只能随机地将具有特定官能团的单体引入聚合物中，因此想要得到官能化率高的聚合物时，需要相当大量地使用该单体。另外，由于是自由基聚合，因此分子量分布宽，难以得到粘度低的聚合物。

“受控自由基聚合法”可以进一步分为以下两类：通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合而得到末端具有官能团的乙烯基类聚合物的“链转移剂法”，和通过聚合生长末端不发生终止反应等而进行生长从而得到大体符合设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。

“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，必须针对于引发剂使用具有特定官能团的链转移剂。另外，与上述“一般自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，因此分子量分布宽，难以得到粘度低的聚合物。

与这些聚合法不同，如本申请人自己的发明所涉及的国际公开WO99/65963号公报中所记载那样，“活性自由基聚合法”的聚合速度快，尽管是因自由基之间的偶合等容易引起终止反应而难以进行控制的自由基聚合，但不易发生终止反应，分子量分布窄，例如可以得到重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为1.1～1.5左右的聚合物，同时可以通过单体与引发剂的进料比自由地控制分子量。

因此，“活性自由基聚合法”除了能够得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，在本发明中，将其作为更优选的聚合法用作如上所述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂使乙烯基类单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)，除了具有上述“活性自由基聚合法”的特征外，在末端具有对官能团变换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因而作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法更优选。作为该原子转移自由基聚合法，例如可以列举Matyjaszewski等，美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)1995年，117卷，5614页等。

本发明中使用的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体的分子量分布，即，通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选小于1.8，更优选小于等于1.6，特别优选小于等于1.4。在本发明中进行GPC测定时，利用Waters公司制造的GPC系统(制品名510)，以氯仿为移动相，使用昭和电工(株)制造的Shodex K-802.5及K-804(聚苯乙烯凝胶柱)，在室温环境下进行测定。如果使用分子量分布小于1.8的大分子单体，则聚合稳定进行，粒子表面粗糙度减小，如果使用小于等于1.4的大分子单体，则氯乙烯类单体液滴的表面张力的不均衡小，可均匀地形成表面状态一致的稳定的粒子，因而优选。

作为本发明中使用的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体，通过GPC测定的数均分子量没有特别的限定，但优选500～100000的范围，更优选为3000～40000，最优选为5000～20000。使用该范围的大分子单体所形成的氯乙烯类聚合树脂的增塑剂吸收性良好，因而优选。

作为本发明中的大分子单体的制法，没有特别的限制，通常使用受控自由基聚合法，进而从控制的容易性等出发，优选使用活性自由基聚合法，特别是最优选原子转移自由基聚合法。采用受控自由基聚合法，具体来说是活性自由基聚合制备的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体可以使末端完全与氯乙烯类树脂进行共聚，对氯乙烯类单体液滴中或表面附近的单体组成进行改善，从而可以使粒子表面粗糙度变小，因此优选。

另外，作为本发明中使用的大分子单体的主链具有的由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物没有特别的限定，作为构成该聚合物的含有双键的烯键式不饱和单体，可以使用各种单体。例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；烯丙基氯、烯丙醇等。这些物质可以单独使用，也可以使两种或多种物质进行共聚。其中，从生成物的物性等方面考虑，优选苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，进一步优选丙烯酸酯单体，最优选丙烯酸丁酯。在本发明中，可以使这些优选的单体与其他单体进行共聚，此时，优选以重量比计含有大于等于40％的这些优选单体。其中，例如“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

本发明中使用的大分子单体具有以下特征：主链上具有由这些含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物，而且分子末端具有每1分子至少1个的反应性官能团。

另外，可与本发明的氯乙烯类单体进行共聚的大分子单体可以仅使用一种，也可同时使用构成成分烯键式不饱和单体不同的两种或多种大分子单体。

在本发明中，主链具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体的玻璃化转变温度，当单独使用或同时使用两种或多种大分子单体时，优选至少一种大分子单体的玻璃化转变温度为小于等于0℃。更优选玻璃化转变温度为小于等于-20℃，最优选玻璃化转变温度为小于等于-50℃。当同时使用两种或多种大分子单体时，优选所含的玻璃化转变温度为小于等于-50℃的大分子单体的重量比为全部大分子单体的大于等于50重量％。

相对于构成本发明的氯乙烯类共聚树脂的单体成分的总量，氯乙烯类单体的比率没有特别的限定，只要处于能达到本发明效果的范围内即可，但优选为大于等于50重量％小于100重量％，进一步优选为50重量％～99.95重量％。如果氯乙烯类单体的比率处于大于等于50重量％小于100重量％的范围内，则除了共聚反应稳定外，所得到的氯乙烯类共聚树脂形成粉粒状，可以期待提高加工方法自由度的效果。

而且，如果大分子单体占氯乙烯类单体和大分子单体总量(100重量％)的组成比率(重量％)为0.05～40重量％、优选0.05～20重量％的范围，则使粒子表面粗糙度(Ra)减小，体积比重提高，粉体流动性优异，因而优选。

另外，当采用悬浮聚合得到氯乙烯类共聚树脂时，如果大分子单体的组成比率(重量％)为0.05重量％～5重量％、优选0.05重量％～3重量％、特别优选大于等于0.05重量％小于1重量％的范围，即使在夏季等高温、高湿的环境中，粒子之间的结块减少，对氯乙烯类树脂自身物性的影响小，因而优选。

本发明的氯乙烯类共聚树脂的平均聚合度或平均分子量没有特别的限定，与通常制造及使用的氯乙烯类树脂相同，按JISK7367-2(ISO1628-2)测定的K值为50～95的范围。

作为本发明的氯乙烯类聚合树脂的水性分散体的重均粒径，没有特别的限定，但最好为0.01～500μm，优选0.1～250μm，更优选为1～200μm的范围。如果氯乙烯类聚合树脂处于该范围内，则氯乙烯类聚合树脂的水性分散体具有优异的聚合稳定性，因而优选。

对于本发明的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，没有特别的限制，但从聚合反应热的去除及暴聚反应的抑制等聚合控制的简便性方面考虑，优选在水性介质中的共聚，例如可以列举悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法等制造方法，可以使用这些制造方法中的任一种。此时，在分散混合槽中，预先将主链具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体进行分散混合。分散混合槽没有特别的限制，只要是能够进行分散混合的装置即可。例如，可以使用聚合反应器，也可以使用聚合反应器以外的具备夹套及搅拌器的容器。

将主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体进行分散混合时的温度优选为20℃～60℃，更优选为30℃～50℃。如果处于20℃～60℃，则可以将分散混合槽的压力保持在适于分散混合的状态，同时使主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体进行均匀地分散混合。

另外，将主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体进行分散混合时的时间没有特别的限定，只要能够充分地进行分散混合即可，但优选为大于等于1分钟。如果为大于等于1分钟，则可以使主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体均匀地进行分散混合。

其中，“分散混合”是指氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体这两者没有交界线地均匀混合，从外观上不能将两者区别开。

另外，“预先进行分散混合”是指在根据需要添加悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法等中使用的悬浮分散剂、聚合引发剂、表面活性剂、助分散剂、抗氧剂、聚合度调节剂、链转移剂、粒径调节剂、pH调节剂、凝胶化性改进剂、抗静电剂、稳定剂、防结垢剂等之前，将氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行分散混合。

而且，当对氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行分散混合时，其方法没有特别的限制，只要将两者均匀混合即可，但优选的方式之一是将预定进料量的氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体全部投入分散混合槽中，然后进行分散混合。作为该方法，例如可以列举：在预先进行了脱气的聚合反应器中加入氯乙烯类单体，然后加入主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体，在预定的温度下分散混合预定时间的方法；在预先进行了脱气的聚合反应器中加入一部分氯乙烯类单体，然后加入主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体，再加入剩余的氯乙烯类单体，然后在预定的温度下分散混合预定时间的方法；在聚合反应器中先加入主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体，脱气后加入氯乙烯类单体，在预定的温度下分散混合预定时间的方法；在预先进行了脱气的聚合反应器中同时加入氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体，在预定的温度下分散混合预定时间的方法；预先用聚合反应器以外的容器将氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体于预定的温度下分散混合预定时间，将得到的混合物加入到预先进行了脱气的聚合反应器中的方法等，可以使用这些分散混合方法中的任一种。

通过采用这些方法，使主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体均匀地分散混合，可以抑制例如“共聚成为异常聚合，不能得到正常的粒子”、“虽然不至于成为异常聚合但聚合热的去除不充分”、“在得到正常粒子的情况下也大量产生结垢”等问题的发生等，使聚合稳定性得到提高。

在本发明中，使主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体与氯乙烯类单体进行分散混合后，根据需要一次性地或多次地或连续地添加在悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法等中需要时使用的悬浮分散剂、聚合引发剂、表面活性剂、助分散剂、抗氧剂、聚合度调节剂、链转移剂、粒径调节剂、pH调节剂、凝胶化性改进剂、抗静电剂、稳定剂、防结垢剂等，在预定的聚合温度下进行共聚反应。

作为悬浮分散剂，其使用没有特别的限定，只要处于不损害本发明目的的范围内即可。作为这种悬浮分散剂，例如可以使用部分皂化的聚醋酸乙烯酯；甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性纤维素醚；聚氧乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸；醋酸乙烯酯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；明胶；淀粉等有机高分子分散剂，这些物质可以单独使用或将两种或多种组合使用。

另外，作为聚合引发剂，在悬浮聚合法或微悬浮聚合法中没有特别的限定，只要添加不损害本发明目的的范围的油溶性聚合引发剂即可，但在这些引发剂中，优选使用一种或大于等于两种10小时半衰期温度为30～65℃的聚合引发剂。作为这种聚合引发剂，例如可以列举乙酰基过氧化磺酰环己烷、2-过氧化新癸酸2，4，4-三甲基戊酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物类聚合引发剂；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类聚合引发剂，这些聚合引发剂可以单独使用或将2种或多种组合使用。这些油溶性聚合引发剂以何种状态添加没有特别的限定，例如在溶解于有机溶剂中使用的情况下，作为该有机溶剂的例子，可以列举甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃；己烷、异链烷烃等脂肪族烃；丙酮、甲乙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类，这些溶剂可单独使用或将两种或多种组合使用。

另外，在乳液聚合法中，可以添加不损害本发明目的的范围的水溶性聚合引发剂，没有特别的限定，作为这种水溶性聚合引发剂，例如可以列举过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢水等，必要时可以同时使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二水合甲醛化次硫酸钠盐、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂。这些聚合引发剂可以单独使用或将两种或多种组合使用。

而且，作为表面活性剂，没有特别的限定，可以添加不损害本发明目的的范围的品种，作为这种表面活性剂，例如可以列举烷基硫酸酯盐类、烷基芳基磺酸盐类、琥珀酸烷基酯磺酸盐类、脂肪酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐类等阴离子型表面活性剂(其中，“盐类”可列举钾盐、钠盐、铵盐等)、山梨糖醇酐酯类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类等亲水性的非离子型表面活性剂类，这些表面活性剂可以单独使用或将两种或多种组合使用。

另外，作为助分散剂，没有特别的限定，只要添加不损害本发明目的的范围的品种即可，作为这种助分散剂，例如可以优选列举月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等高级脂肪酸类；高级脂肪酸的酯类；高级脂肪族烃类；卤代烃类；水溶性高分子等，这些物质可以单独使用或将两种或多种组合使用。

本发明的氯乙烯类聚合树脂可以以水性分散体使用，也可以作为干燥的树脂粉体使用，从操作性良好的方面考虑，优选作为干燥树脂粉体使用。

氯乙烯类聚合树脂的水性分散体的干燥方法也没有特别的限定，例如可以通过将聚合完成后的水性分散体进行离心脱水后，用流化床等进行干燥的方法、将脱水树脂吹入蒸汽中并用旋风收集器等集尘器进行收集的方法、使用两流体喷嘴或雾化器进行粉体干燥的方法等，得到氯乙烯类聚合树脂粉体。

氯乙烯类树脂粉体是指对氯乙烯类聚合物的水性分散体进行加热，尽可能地除去水分的由单个粒子或多个粒子的聚集态所形成的干燥体，氯乙烯类聚合树脂粉体的粒径没有特别的限定，为10μm～1000μm，优选为20μm～500μm，更优选为30μm～200μm。如果氯乙烯类聚合树脂粉体的粒径处于该范围内，则粉体流动性优异而优选。

在制造本发明的氯乙烯类聚合树脂时使用的悬浮聚合法没有特别的限制，原料的添加可以任意采用通常使用的技术。例如，作为最常用的方法，可以使用首先加入水，然后加入氯乙烯类单体及大分子单体的方法、为了缩短升温到聚合温度的时间而首先加入氯乙烯类单体及大分子单体，然后加入温水的方法、以及为了缩短加料及升温时间而同时添加氯乙烯类单体和大分子单体及温水的方法等。

此外，必要时可任意地使用抗氧剂、聚合度调节剂、链转移剂、粒径调节剂、pH调节剂、凝胶化性改进剂、抗静电剂、稳定剂、防结垢剂等氯乙烯类树脂制造中通常使用的物质，其添加量也没有特别的限定。

本发明的氯乙烯类聚合树脂组合物没有特别的限定，必要时可以同时使用氯乙烯均聚树脂，而且根据需要可以混配增塑剂、填充剂、热稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、增强剂、改性剂、颜料等。

本发明的氯乙烯类聚合树脂可以单独使用，或与一种或多种氯乙烯类均聚树脂混合使用。氯乙烯类聚合树脂混合的方式没有特别的限定，可以列举水性分散体之间的混合、另外干燥的树脂粉体与水性分散体的混合、树脂粉体之间的混合等。在同时使用氯乙烯均聚树脂的情况下，本发明的氯乙烯类聚合树脂占全部氯乙烯树脂的比例优选为3～90重量％的范围，更优选为5～80重量％的范围，最优选为10～50重量％的范围。如果在3～90重量％范围内使用，则混合后树脂粉体的体积比重得到改善，如果在10～50重量％的范围内使用，则粉体流动性优异，因而优选。

为了调节本发明的氯乙烯类聚合树脂组合物的柔软性，还可以添加适宜的增塑剂。例如可以使用选自以下的一种或大于等于两种的增塑剂：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸酯类增塑剂；磷酸三(甲苯酯)(TCP)、磷酸三(二甲苯酯)(TXP)、磷酸三苯酯(TPP)等磷酸酯类增塑剂；己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)、癸二酸二-2-乙基己酯等脂肪酸酯类增塑剂；聚丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物等聚丙烯酸类增塑剂等。作为增塑剂量，在单独使用本发明的氯乙烯类聚合树脂的情况下，为了添加能够使氯乙烯类聚合树脂组合物调节至所希望的柔软性的增塑剂量，相对于由本发明的氯乙烯类聚合树脂、氯乙烯类树脂构成的氯乙烯树脂100重量份，优选使用10～100重量份。更优选使用20～70重量份，最优选使用20～50重量份。

为了调节氯乙烯类聚合树脂组合物的热稳定性，可以使用适宜的热稳定剂。作为这种热稳定剂，例如可以列举巯基二甲基锡、巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等有机锡稳定剂；硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅等铅类稳定剂；钙-锌类稳定剂；钡-锌类稳定剂；镉-钡类稳定剂等，这些物质可以单独使用或将两种或多种并用。另外，其使用量也没有特别的限制，但相对于由本发明的氯乙烯类聚合树脂、氯乙烯类树脂构成的氯乙烯树脂100重量份，优选使用0～5重量份。

而且，助稳定剂没有特别的限定，可以使用不损害本发明目的的范围的物质。作为这种助稳定剂，例如可以列举环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯、磷酸酯等，这些物质可以单独使用或将两种或多种组合使用。另外，其使用量也没有特别的限制。

作为填充剂，可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂等，没有特别的限制，但在用于透明用途增强剂的适量范围内进行使用，通常，相对于由本发明的氯乙烯类聚合树脂、氯乙烯类树脂构成的氯乙烯树脂100重量份，优选使用0～500重量份。更优选使用0～200重量份，最优选使用0～100重量份。

本发明的氯乙烯类聚合树脂组合物的制造方法没有特别的限定，可按以下等方法进行制造：按预定量混配本发明的氯乙烯类聚合树脂，再按预定量混配必要时使用的例如其他氯乙烯类树脂等，再混配必要时使用的各种添加剂(热稳定剂、润滑剂、助稳定剂、加工助剂、填充剂、抗氧剂、光稳定剂、颜料、增塑剂等)，使用例如亨舍尔混合器等混合器等并采用热共混或冷共混等常规方法，使通过上述操作形成的混合物均匀混合。此时的混配顺序等没有特别的限制。例如可以使用将本发明的氯乙烯类聚合树脂与各种添加剂一起进行混配的方法、为了均匀地混配液状添加剂而首先混配本发明的氯乙烯类聚合树脂及各种粉粒状的添加剂，然后混配液状添加剂的方法等。

实施例

以下基于实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。其中，如果没有特别指出，则实施例中的“份”指“重量份”，“％”指“重量％”。

<聚合稳定性的评价>

对于聚合稳定性，目视观察取出内容物后聚合反应器中的结垢状况，按以下标准进行判定。

○...反应器内壁和/或搅拌器上基本上未发现结垢附着。

△...反应器内壁和/或搅拌器上发现有少量结垢附着。

×...反应器内壁和/或搅拌器上发现有明显的结垢附着。

<主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体的制造>

主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体的制造，按下述制造例中所示的步骤进行。

<平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性的评价>

平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性按以下的方法进行评价。

(A)平均粒径

对于由实施例11～15及比较例17～19得到的树脂，在23℃/50％RH的条件下放置24小时后，按照JISK6720-2(ISO1060-2)，使用开孔为355μm、250μm、180μm、150μm、125μm、106μm、75μm的筛子，在23℃/50％RH的条件下采用株式会社セイシン企业制造的声波式全自动筛分测定器(型号：ロボツトシフタ一RPS-85)进行筛分，将通过率为50％的粒径作为重量平均粒径(μm)。

对于由实施例16～22及比较例20～23得到的树脂，将聚合后的浆料或胶乳在23℃/50％RH的条件下放置24小时后，使用コ一ルタ一·エレクトロニクス·リミテイド社制造的MULTISIZERII，在23℃/50％RH的条件下进行测定，将累积重量分布中达到50％的粒径作为重量平均粒径。

(B)体积比重

按照JISK6720-2(ISO1060-2)进行测定。

(C)粒子表面粗糙度(Ra)

对于由实施例11～22及比较例17～23得到的树脂，在23℃/50％RH的条件下放置24小时后，按照JISB0601(ISO4287)中记载的表面粗糙度的规定，使用株式会社キ一エンス制造的超深度彩色三维形状测定显微镜(型号：VK-9510)，在23℃/50％RH的条件下测出几十个树脂粒子表面的算术平均粗糙度Ra(μm)的平均值，进行评价。

(D)粉体流动性

对于由实施例11～15及比较例17～19得到的树脂，在23℃/50％RH的条件下放置24小时后，在23℃/50％RH的条件下将图1所示的漏斗的口塞上塞子，在其中投入按照JISK6720-2(ISO1060-2)中记载的体积比重测定方法得到的100ml树脂，投入完成后，拔掉漏斗口的塞子，测定直至树脂全部落下的时间t(sec)，由该t和该树脂100ml的重量W(g)，算出单位时间内落下的树脂重量：W/t(g/sec)，将其作为粉体流动性的指标。

对于由实施例16～22及比较例20～23得到的树脂，将树脂在23℃/50％RH的条件下放置24小时后，将100g树脂放置于固定在岩城产业制造的KM-Shaker(Model：V-SX)上且开孔为250μm的JIS标准筛上，以正对筛子侧面的方式，将50g砝码固定在30cm长的股绳的顶端，使砝码从与垂直面呈60°的角度方式自由落下，进行30次该操作，测出通过筛子的树脂重量(g)。

(E)结块性

用铁板夹持由实施例11～22及比较例17～23得到的树脂约50g，按1g/cm²设置重量，在50℃/80％RH的条件下放置24小时后，目视观察树脂的状态。

○：与调整前的状态相比没有变化，不存在粒子间的聚集。

△：部分粒子发生聚集，或用手指擦拭聚集的树脂会立即散开。

×：全部发生聚集，或不用手指强烈擦拭聚集的树脂则不会散开。

(制造例1)

在装备有回流管及搅拌器的2L分离式烧瓶中，加入CuBr(5.54g)，对反应容器内进行氮气置换。加入乙腈(73.8ml)，在油浴中、70℃下搅拌30分钟。在其中加入丙烯酸正丁酯(132g)、2-溴丙酸甲酯(7.2ml)、五甲基二亚乙基三胺(4.69ml)，开始反应。一边在70℃下进行加热搅拌，一边在90分钟期间连续滴加丙烯酸正丁酯(528g)，再加热搅拌80分钟。

用甲苯稀释反应混合物，通过活性氧化铝柱后，通过减压馏去挥发成分，得到具有单末端Br基团的聚丙烯酸正丁酯。

在烧瓶中加入甲醇(800ml)，冷却到0℃。分数次向其中添加叔丁氧基钾(130g)。将该反应溶液保持在0℃，滴加丙烯酸(100g)的甲醇溶液。滴加完成后，将反应液的温度从0℃返回到室温，然后通过减压馏去反应液的挥发成分，得到丙烯酸钾(CH₂＝CHCO₂K)。

在装备有回流管的500mL烧瓶中，加入所得到的具有单末端Br基团的聚丙烯酸正丁酯(150g)、丙烯酸钾(7.45g)、二甲基乙酰胺(150ml)，在70℃下加热搅拌3小时，从反应混合物中馏去二甲基乙酰胺，使其溶解于甲苯中，通过活性氧化铝柱后，通过馏去甲苯，得到具有单末端丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体。

数均分子量为12000，分子量分布为1.11。

(制造例2)

除了使制造例1中使用的2-溴丙酸甲酯的量为14.4ml外，按与制造例1相同的制造方法得到数均分子量6000、分子量分布1.14的具有单末端丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体。

(实施例1)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

对装备有夹套及搅拌器且内容量为15升的不锈钢制聚合反应器进行脱气，然后加入氯乙烯单体99.95份，接着加入制造例1的具有单末端丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份，然后为了使该大分子单体与该氯乙烯单体分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至30℃，以每分钟200转的转速搅拌1分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.07份、硬脂醇1.4份，均化2分钟后，在聚合反应器中添加预先溶解有1.16份月桂基硫酸钠的水溶液(300份)，再均化3分钟，得到单体分散液。接着，在50℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体，冷却聚合反应器内，然后取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例2)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

在装备有夹套及搅拌器且内容量为15升的不锈钢制聚合反应器中加入制造例1的具有单末端丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份并脱气，然后加入氯乙烯单体50份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟200转的转速搅拌60分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.07份、硬脂醇1.4份，均化2分钟后，在聚合反应器中添加预先溶解有1.16份月桂基硫酸钠的水溶液(300份)，再均化3分钟，得到单体分散液。接着，在50℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体，冷却聚合反应器内，然后取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例3)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

对装备有夹套及搅拌器且内容量为15升的不锈钢制聚合反应器进行脱气，然后同时加入氯乙烯单体50份及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟200转的转速搅拌30分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.07份、硬脂醇1.4份，均化2分钟后，在聚合反应器中添加预先溶解有1.16份月桂基硫酸钠的水溶液(300份)，再均化3分钟，得到单体分散液。接着，在50℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体，冷却聚合反应器内，然后取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例4)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

在装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器中加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份并进行脱气，然后加入氯乙烯单体99.95份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至30℃，以每分钟900转的转速搅拌1分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为88摩尔％、平均聚合度约为3500的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.3份，皂化度约为78摩尔％、平均聚合度约为900的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.15份，甲氧基含量约为20摩尔％、羟基丙氧基含量约为8摩尔％、2％水溶液在20℃下的粘度约为30000mPa·s的羟丙基甲基纤维素0.02份，硬脂酸正丁酯0.6份，过氧化新癸酸叔丁酯0.02份、3，5，5-三甲基己酰过氧化物0.02份。然后，加入60℃的温水200份，在64℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例5)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

对装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器进行脱气后，加入氯乙烯单体50份，再加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份，然后为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌60分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为88摩尔％、平均聚合度约为3500的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.3份，皂化度约为78摩尔％、平均聚合度约为900的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.15份，甲氧基含量约为20摩尔％、羟基丙氧基含量约为8摩尔％、2％水溶液在20℃下的粘度约为30000mPa·s的羟丙基甲基纤维素0.02份，硬脂酸正丁酯0.6份，过氧化新癸酸叔丁酯0.02份，3，5，5-三甲基己酰过氧化物0.02份。然后，加入60℃的温水200份，在64℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例6)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

对装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器进行脱气，然后同时加入氯乙烯单体50份及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌30分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为88摩尔％、平均聚合度约为3500的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.3份，皂化度约为78摩尔％、平均聚合度约为900的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.15份，甲氧基含量约为20摩尔％、羟基丙氧基含量约为8摩尔％、2％水溶液在20℃下的粘度约为30000mPa·s的羟丙基甲基纤维素0.02份，硬脂酸正丁酯0.6份，过氧化新癸酸叔丁酯0.02份，3，5，5-三甲基己酰过氧化物0.02份。然后，加入60℃的温水200份，在64℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例7)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

在装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器中加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份并进行脱气，然后加入氯乙烯单体99.95份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至30℃，以每分钟900转的转速搅拌1分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.05份，平均分子量约450万的聚氧乙烯0.005份，过氧化新癸酸叔丁酯0.03份，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯0.01份。然后，加入60℃的温水150份，在57℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例8)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

在装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器中加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份并进行脱气，然后加入氯乙烯单体50份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌60分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.05份，平均分子量约450万的聚氧乙烯0.005份，过氧化新癸酸叔丁酯0.03份，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯0.01份。然后，加入60℃的温水150份，在57℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例9)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

对装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器进行脱气，然后同时加入氯乙烯单体50份及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌30分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.05份，平均分子量约450万的聚氧乙烯0.005份，过氧化新癸酸叔丁酯0.03份，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯0.01份。然后，加入60℃的温水150份，在57℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(实施例10)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

在装备有夹套及搅拌器且内容量为15升的不锈钢制耐压容器中加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体50份并进行脱气，然后加入氯乙烯单体50份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将耐压容器的内温升至40℃，以每分钟450转的转速搅拌60分钟。在夹套内通水，将耐压容器的内温冷却到小于等于20℃，然后将全部内容物转移到预先进行了脱气的装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器中。接着，在该聚合反应器中添加皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.05份，平均分子量约450万的聚氧乙烯0.005份，过氧化新癸酸叔丁酯0.03份，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯0.01份，然后，加入60℃的温水150份，在57℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合反应器中未反应的氯乙烯单体后，冷却聚合反应器，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(比较例1)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例1中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温及搅拌外，按与实施例1同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。加入氯乙烯单体及制造例的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后的聚合反应器的内温约为17℃。

发现聚合反应器中有结垢。

(比较例2)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例2中，加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟200转的转速搅拌60分钟外，按与实施例2同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。以每分钟200转的转速搅拌60分钟时的聚合反应器的内温约为18℃。

发现聚合反应器中有明显的结垢。另外，发现未与氯乙烯单体进行分散混合的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体存在于聚合反应器内壁上及胶乳中。

(比较例3)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例2中，加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟200转的转速搅拌30秒钟外，按与实施例2同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(比较例4)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例3中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟200转的转速搅拌30分钟外，按与实施例3同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。以每分钟200转的转速搅拌30分钟时的聚合反应器的内温约为17℃。

(比较例5)

采用微悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例3中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟200转的转速搅拌30秒钟外，按与实施例3同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(比较例6)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例4中，加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温及搅拌外，按与实施例4同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。加入制造例的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，聚合反应器的内温约为15℃。

发现聚合反应器中有结垢。

(比较例7)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例5中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟900转的转速搅拌60分钟外，按与实施例5同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。以每分钟900转的转速搅拌60分钟时的聚合反应器的内温约为16℃。

(比较例8)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例5中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌30秒钟外，按与实施例5同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(比较例9)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例6中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟900转的转速搅拌30分钟外，按与实施例6同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。以每分钟200转的转速搅拌30分钟时的聚合反应器的内温约为15℃。

(比较例10)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例6中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌30秒钟外，按与实施例6同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(比较例11)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例7中，加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温及搅拌外，按与实施例7同样的方式进行聚合，取出胶乳。聚合稳定性的评价结果示于表1。加入制造例的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，聚合反应器的内温约为13℃。

发现聚合反应器中有结垢。

(比较例12)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例8中，加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟900转的转速搅拌60分钟外，按与实施例8同样的方式进行聚合，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。以每分钟900转的转速搅拌60分钟时的聚合反应器的内温约为14℃。

发现聚合反应器中有明显的结垢。另外，发现未与氯乙烯单体进行分散混合的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体存在于聚合反应器内壁上及淤浆中。

(比较例13)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例8中，加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体后，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌30秒钟外，按与实施例8同样的方式进行聚合，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。

(比较例14)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例9中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟900转的转速搅拌30分钟外，按与实施例9同样的方式尝试聚合，但出现聚合异常。另外，发现未与氯乙烯单体进行分散混合的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体存在于聚合反应器内。以每分钟900转的转速搅拌30分钟时的聚合反应器的内温约为13℃。

(比较例15)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例9中，加入氯乙烯单体及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体后，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌30秒钟外，按与实施例9同样的方式尝试聚合，但出现聚合异常。另外，发现未与氯乙烯单体进行分散混合的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体存在于聚合反应器内。

(比较例16)

采用悬浮聚合法制造氯乙烯类共聚树脂的方法

除了在实施例10中，将制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体及氯乙烯单体加入耐压容器后，不进行用于使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合的聚合反应器内温升温，以每分钟450转的转速搅拌60分钟外，按与实施例10同样的方式进行聚合，取出淤浆。聚合稳定性的评价结果示于表1。以每分钟450转的转速搅拌60分钟时的聚合反应器的内温约为12℃。

发现聚合反应器中有结垢。另外，发现未与氯乙烯单体进行分散混合的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体存在于耐压容器内壁上及淤浆中。

(实施例11)

在装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合器中，加入皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚乙烯醇0.05份，平均分子量约450万的聚氧乙烯0.005份，过氧化新癸酸叔丁酯0.03份，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯0.01份，脱气后加入氯乙烯单体99.95份及制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份，然后加入60℃的温水120份，在57℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合器中未反应的单体后，冷却聚合反应器，取出淤浆。将得到的淤浆进行脱水，用热风干燥机在55℃下干燥24小时，得到氯乙烯类聚合树脂粉体A。

评价所得到的树脂粉体A的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。

(实施例12)

与实施例7相同，在装备有夹套及搅拌器且内容量为25升的不锈钢制聚合反应器中加入制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份并进行脱气，然后加入氯乙烯单体99.95份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至30℃，以每分钟900转的转速搅拌1分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚醋酸乙烯酯0.05份，平均分子量约450万的聚氧乙烯0.005份，过氧化新癸酸叔丁酯0.03份，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯0.01份。然后，加入60℃的温水150份，在57℃的聚合温度下聚合约6小时。回收聚合器中未反应单体以后的工序按与实施例11相同的方式进行操作，得到氯乙烯类聚合树脂粉体A-1。

评价所得到的树脂粉体A-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。对于实施例11的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例13)

除了使实施例11中的氯乙烯单体为99.5份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.5份以外，按与实施例11同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体J。

评价所得到的树脂粉体J的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。

(实施例14)

除了使实施例12中的氯乙烯单体为99.5份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.5份以外，按与实施例12同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体J-1。

评价所得到的树脂粉体J-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。对于实施例13的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例15)

除了使实施例11中的氯乙烯单体为99份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为1份以外，按与实施例11同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体B。

评价所得到的树脂粉体B的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。

(实施例16)

除了使实施例12中的氯乙烯单体为99份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为1份以外，按与实施例12同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体B-1。

评价所得到的树脂粉体B-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。对于实施例15的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例17)

除了使实施例11中的氯乙烯单体为90份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为10份以外，按与实施例11同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体K。

评价所得到的树脂粉体K的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。

(实施例18)

除了使实施例12中的氯乙烯单体为90份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为10份以外，按与实施例12同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体K-1。

评价所得到的树脂粉体K-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。对于实施例17的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例19)

除了使实施例11中的氯乙烯单体为60份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为40份以外，按与实施例11同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体L。

评价所得到的树脂粉体L的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。

(实施例20)

除了使实施例12中的氯乙烯单体为60份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为40份以外，按与实施例12同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体L-1。

评价所得到的树脂粉体L-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。对于实施例19的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例21)

在经过充分脱气、氮气置换的20升耐压容器中，加入氯乙烯单体99.95份、制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份、过氧化新癸酸叔丁酯0.03份、甲氧基含量为21％、羟基丙氧基含量为8％、2％水溶液在20℃下的粘度为30000mPa·s的羟丙基甲基纤维素0.12份、十二烷基苯磺酸钠0.13份、脱气纯水160份，边搅拌边将容器内保温于54.5℃，引发聚合。约5小时后容器内压力开始降低，所以回收聚合器内的单体，使容器内冷却后，取出淤浆(氯乙烯单体的转化率约为90％)。离心脱水后，在60℃下对淤浆进行流动干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体C。

评价所得到的树脂粉体C的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。

(实施例22)

在经过充分脱气、氮气置换的20升耐压容器中，加入制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份并进行脱气后，加入氯乙烯单体99.95份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的温度升至40℃，以每分钟900转的转速搅拌60分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加过氧化新癸酸叔丁酯0.03份、甲氧基含量为21％、羟基丙氧基含量为8％、2％水溶液在20℃下的粘度为30000mPa·s的羟丙基甲基纤维素0.12份、十二烷基苯磺酸钠0.13份、脱气纯水160份，边搅拌边将容器内保温于54.5℃，引发聚合。约5小时后容器内压力开始降低以后的工序，进行与实施例21同样的操作，得到氯乙烯类聚合树脂粉体C-1。

评价所得到的树脂粉体C-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。对于实施例21的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例23)

除了使实施例21中的氯乙烯单体为99.5份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.5份以外，按与实施例21同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体M。

评价所得到的树脂粉体M的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。

(实施例24)

除了使实施例22中的氯乙烯单体为99.5份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.5份以外，按与实施例22同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体M-1。

评价所得到的树脂粉体M-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。对于实施例23的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例25)

除了使实施例21中的氯乙烯单体为99份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为1份以外，按与实施例21同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体D。

评价所得到的树脂粉体D的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。

(实施例26)

除了使实施例22中的氯乙烯单体为99份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为1份以外，按与实施例22同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体D-1。

评价所得到的树脂粉体D-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。对于实施例25的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例27)

除了使实施例21中的氯乙烯单体为94份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为6份以外，按与实施例21同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体N。

评价所得到的树脂粉体N的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。

(实施例28)

除了使实施例22中的氯乙烯单体为94份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为6份以外，按与实施例22同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体N-1。

评价所得到的树脂粉体N-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。对于实施例27的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例29)

除了使实施例21中的氯乙烯单体为80份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为20份以外，按与实施例21同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体O。

评价所得到的树脂粉体O的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。

(实施例30)

除了使实施例22中的氯乙烯单体为80份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为20份以外，按与实施例22同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体O-1。

评价所得到的树脂粉体O-1的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。对于实施例29的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例31)

在经过充分脱气、氮气置换的15升耐压容器中，加入氯乙烯单体99.95份、制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份、α，α’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈0.07份、硬脂醇1.4份，均化2分钟后，在容器中添加预先溶解有1.17份月桂基硫酸钠的水溶液300份，再均化3分钟，得到单体分散液。将单体分散液转移到5L的反应容器中，将容器内保温于50℃，引发聚合。约6小时后容器内压力开始降低，所以回收聚合器内的单体，使容器内冷却后，取出胶乳(氯乙烯单体的转化率约为90％)。用喷射式干燥机(入口110℃/出口50℃)对胶乳进行干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体E。

评价所得到的树脂粉体E的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表6中。

(实施例32)

在经过充分脱气、氮气置换的15升耐压容器中，加入制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体0.05份并进行脱气后，加入氯乙烯单体99.95份，为了使该大分子单体与该氯乙烯单体进行分散混合，在夹套内通温水，将聚合反应器的内温升至40℃，以每分钟200转的转速搅拌60分钟。在夹套内通水，将聚合反应器的内温冷却到小于等于20℃，然后添加α，α’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈0.07份、硬脂醇1.4份，均化2分钟后，在容器中添加预先溶解有1.17份月桂基硫酸钠的水溶液300份，再均化3分钟，得到单体分散液。将单体分散液转移到5L的反应容器中，将容器内保温于50℃，引发聚合。约6小时后容器内压力开始降低以后的工序，进行与实施例31同样的操作，得到氯乙烯类聚合树脂粉体E-1。

评价所得到的树脂粉体E-1的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表7中。对于实施例31的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(实施例33)

除了使实施例31中的氯乙烯单体为99份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为1份以外，按与实施例31同样的方式进行聚合、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体F。

评价所得到的树脂粉体F的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表6中。

(实施例34)

除了使实施例32中的氯乙烯单体为99份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为1份以外，按与实施例32同样的方式进行聚合、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体F-1。

评价所得到的树脂粉体F-1的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表7中。对于实施例33的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(比较例17)

除了在实施例11中使用氯乙烯单体100份，不使用制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体以外，按与实施例11同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类聚合树脂粉体G。

评价所得到的树脂粉体G的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。与实施例11及13相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例18)

除了在实施例12中使用氯乙烯单体100份，不使用制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体以外，按与实施例12同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体G-1。

评价所得到的树脂粉体G-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。与实施例12及14相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例19)

除了在实施例11中使用氯乙烯单体45份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为55份以外，按与实施例11同样的方式实施聚合。

聚合进行慢，回收氯乙烯单体后，对聚合器中进行确认时，为全部形成凝聚的状态，不能得到树脂。

(比较例20)

除了在实施例12中使用氯乙烯单体45份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为55份以外，按与实施例12同样的方式实施聚合。

(比较例21)

除了在实施例11中使用氯乙烯单体99.98份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.02份以外，按与实施例11同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体P。

评价所得到的树脂粉体P的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表2中。与实施例11相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例22)

除了在实施例12中使用氯乙烯单体99.98份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.02份以外，按与实施例12同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体P-1。

评价所得到的树脂粉体P-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表3中。与实施例12相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例23)

除了在实施例21中使用氯乙烯单体100份，不使用制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体以外，按与实施例21同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体H。

评价所得到的树脂粉体H的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。与实施例21及23相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例24)

除了在实施例22中使用氯乙烯单体100份，不使用制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体以外，按与实施例22同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体H-1。

评价所得到的树脂粉体H-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。与实施例22及24相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例25)

除了在实施例21中使用氯乙烯单体45份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为55份以外，按与实施例21同样的方式实施聚合。

(比较例26)

除了在实施例22中使用氯乙烯单体45份，使制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为55份以外，按与实施例22同样的方式实施聚合。

对于实施例11的实验，在20℃～60℃的温度下使氯乙烯类单体和大分子单体进行分散混合大于等于1分钟后，引发共聚反应，也能得到同样的效果。

(比较例27)

除了在实施例21中使用氯乙烯单体99.98份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.02份以外，按与实施例21同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体Q。

评价所得到的树脂粉体Q的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表4中。与实施例21相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例28)

除了在实施例22中使用氯乙烯单体99.98份，使制造例1的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体为0.02份以外，按与实施例22同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体Q-1。

评价所得到的树脂粉体Q-1的平均粒径、体积比重、表面粗糙度、粉体流动性，示于表5中。与实施例22相比，其表面粗糙度大、体积比重及粉体流动性低。

(比较例29)

除了在实施例31中使用氯乙烯单体100份，不使用制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体以外，按与实施例31同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体I。

评价所得到的树脂粉体I的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表6中。由于粒径过小而无法检测显著差别，因而没有记载体积比重。与实施例31及33相比，其表面粗糙度大、粉体流动性低。

(比较例30)

除了在实施例32中使用氯乙烯单体100份，不使用制造例2的具有单丙烯酰端基的聚丙烯酸正丁酯大分子单体以外，按与实施例32同样的方式进行聚合、脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂粉体I-1。

评价所得到的树脂粉体I-1的平均粒径、表面粗糙度、粉体流动性，示于表7中。由于粒径过小而无法检测显著差别，因而没有记载体积比重。与实施例32及34相比，其表面粗糙度大、粉体流动性低。

表6

	实施例31	实施例33	比较例29
	实施例31	实施例33	比较例29	氯乙烯单体(重量％)	99.95	99	100
大分子单体(重量％)	0.05	1	0	氯乙烯单体(重量％)	99.95	99	100
大分子单体(重量％)	0.05	1	0	重量平均粒径(μm)	1.21	1.18	1.22
粒子表面粗糙度Ra(μm)	0.035	0.021	0.042	重量平均粒径(μm)	1.21	1.18	1.22
粒子表面粗糙度Ra(μm)	0.035	0.021	0.042	粉体流动性(g)	69	78	60

表7

	实施例32	实施例34	比较例30
	实施例32	实施例34	比较例30	氯乙烯单体(重量％)	99.95	99	100
大分子单体(重量％)	0.05	1	0	氯乙烯单体(重量％)	99.95	99	100
大分子单体(重量％)	0.05	1	0	重量平均粒径(μm)	1.21	1.18	1.22
粒子表面粗糙度Ra(μm)	0.035	0.021	0.042	重量平均粒径(μm)	1.21	1.18	1.22
粒子表面粗糙度Ra(μm)	0.035	0.021	0.042	粉体流动性(g)	69	78	60

本发明的氯乙烯类聚合树脂的用途没有特别限定，只要能够使用本发明的聚合树脂即可，例如作为硬质用途，可以列举管、接头、波形板、平板、膜、片材、通过吹塑成型等得到的成型品、雨水排水管、甲板、建材用途等领域中使用的异形挤出品等。作为软质用途，可以列举通常农业用途中使用的片材、垫圈、软管、管道、挡水板等使用的软质挤出品、帆布、带子、垫子等。作为糊树脂用途，可以列举采用机械压花法、化学压花法、旋转网目印刷法等形成的壁纸、地板垫、方块地毯等地板材料、底涂层、密封剂、皮革、帆布、聚氯乙烯涂层钢板等。

Claims

1. 氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：在使氯乙烯类单体与主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行共聚，从而制造氯乙烯类共聚树脂时，将上述氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体在20℃～60℃的温度下分散混合大于等于1分钟，然后引发共聚反应；主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体具有聚合性反应基团，且每1分子中至少具有一个该聚合性反应基团，该聚合性反应基团是含有下述通式的结构：

-OC(O)C(R)＝CH₂ (1)

式中，R为氢或碳原子数为1～20的有机基团.

2. 权利要求1所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：将氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体全部投入到分散混合槽中，然后进行分散混合.

3. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：相对于构成氯乙烯类共聚树脂的单体成分总量，氯乙烯类单体的比率为大于等于50重量％、小于100重量％.

4. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：氯乙烯类单体A和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体B的组成比率A/B为99.95重量％/0.05重量％～60重量％/40重量％.

5. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：使氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体在水性介质中进行共聚.

6. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其中，该共聚树脂是通过选自乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合中的至少一种方法，用氯乙烯类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体进行制备的.

7. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体是通过活性自由基聚合制造的.

8. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：至少一种主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体的玻璃化转变温度为小于等于0℃.

9. 权利要求1或2所述的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，其特征在于：至少一种主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体形成的聚合物的大分子单体是单末端丙烯酰基聚丙烯酸正丁酯.

10. 含有由权利要求1～9中任一项所述的制造方法得到的氯乙烯类共聚树脂的氯乙烯类共聚树脂组合物.