JP2000063403A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合器内で塩化ビニル系単量体を懸濁重合又
は乳化重合する際、重合サイクルの時間短縮を実現しな
がら、重合器内の特に気相部と液相部との界面付近にお
ける重合体スケールの付着を防止できる塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合
器内で水性媒体中、分散剤及び重合開始剤の存在下に塩
化ビニル系単量体を重合して塩化ビニル系重合体を製造
する際に、重合器内壁、その他、単量体が接触する部分
に予め重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成した後、
重合器内に水性媒体、分散剤及び塩化ビニル系単量体を
仕込み、次いで、仕込み混合物を昇温速度０．４〜３．
０℃／分で昇温し、該混合物が重合設定温度に到達する
前又は到達した時点で、重合開始剤を投入して重合を開
始する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合又は乳化重合による塩化ビニル系重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、塩化ビニル系単量体の懸濁重合
は、重合器内に塩化ビニル単量体、水性媒体、分散剤、
重合開始剤及び必要ならば他の添加剤を仕込んだ後、仕
込み混合物を昇温して行われる。この重合方法において
は、重合器内壁、撹拌機等に重合体スケールの付着が起
こりやすい。重合体スケールが付着すると、重合器の冷
却能力が低下したり、また剥離すれば製品中に混入し、
品質を低下させたりするという問題点がある。付着した
重合体スケールを除去するためには、過大な労力と時間
を要する。また、重合体スケール中に未反応の単量体が
含まれているので、環境衛生上の問題がある。そこで従
来より、重合体スケールの付着を防止するため、重合を
開始する前に予め重合器内壁等に重合体スケール付着防
止剤を塗布してその塗膜を形成した重合器が使用されて
いる。

【０００３】一方、近年、生産性向上のため、重合サイ
クルの時間短縮が望まれている。この時間短縮の一つと
して、仕込み混合物の重合開始までの昇温時間の短縮
（通常、昇温速度０．４℃／分以上）がある。しかし、
仕込み混合物の昇温速度を０．４℃／分以上にすると、
重合器内壁、特に気相部と液相部との界面付近に重合体
スケールが付着しやすいという問題が生じる。上記界面
付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り返
して行くにしたがって付着した重合体スケールが徐々に
成長し、重合器の冷却能力の低下、さらには製品の品質
不良も生じかねない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
器内で塩化ビニル系単量体を懸濁重合又は乳化重合する
際、重合サイクルの時間短縮を実現しながら、重合器内
の特に気相部と液相部との界面付近における重合体スケ
ールの付着を防止できる塩化ビニル系重合体の製造方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
し、重合器内で水性媒体中、分散剤及び重合開始剤の存
在下に塩化ビニル系単量体を重合して塩化ビニル系重合
体を製造する際に、重合器内壁、その他、単量体が接触
する部分に予め重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成
した後、重合器内に水性媒体、分散剤及び塩化ビニル系
単量体を仕込み、次いで、昇温速度０．４〜３．０℃／
分以上で仕込み混合物の昇温を開始し、該混合物が重合
設定温度に到達する前又は到達した時点で、重合開始剤
を投入して重合を開始することを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明方法では、単量体、水性媒体、分散剤等の材料を
仕込む前に、予め重合器内壁、その他、単量体が接触す
る部分に重合体スケール付着防止剤を塗布しておく。重
合体スケール付着防止剤としては、重合体スケール付着
防止効果が得られれば特に制限はなく、公知のものが全
て使用可能であるが、芳香族化合物の縮合物が好まし
い。このような芳香族化合物の縮合物として好ましいも
のを以下に例示する。

【０００７】〈アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系
化合物縮合生成物〉アルデヒド化合物／芳香族ヒドロキ
シ系化合物縮合生成物は、アルデヒド化合物と芳香族ヒ
ドロキシ系化合物との縮合生成物である。このようなア
ルデヒド化合物／芳香族ヒドロキシ系化合物縮合生成物
を重合体スケール付着防止剤に用いることについては、
例えば、特開昭５７−１９２４１３、特公平６−６２７
０９、特開昭５７−１６４１０７等に記載されている。
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。芳香族化合物としては、例えばジヒドロ
キシビフェニル系化合物、ナフトール系化合物、フェノ
ール系化合物、タンニン類、２，３−ジヒドロキシナフ
タレンの二量体化合物等が挙げられる。

【０００８】ジヒドロキシビフェニル系化合物の例とし
ては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−
ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシ４，４’，５，５’−テトラメチル
ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−
ジシクロヘキシルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ
−５，５’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル等が挙げられ、
中でも工業的には２，２’−ジヒドロキシビフェニルが
好適である。

【０００９】ナフトール系化合物の例としては、１−ナ
フトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン及び１，７−ジヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。フェノール系化合物としては、
フェノール、クレゾール、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、
ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等
が挙げられる。タンニン類としては、タンニン酸、五倍
子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、ケブ
ラチョタンニン、かき渋タンニン等が挙げられる。２，
３−ジヒドロキシナフタレンの二量体化合物としては、
２，３，２’，３’−テトラヒドロキシビナフチル等が
挙げられる。

【００１０】上記アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ
系化合物との縮合生成物はこれらの反応成分を適当な媒
体中、触媒存在下、通常、室温〜２００℃で２〜１００
時間、好ましくは３０〜１５０℃で３〜３０時間反応さ
せることにより製造される。上記の縮合反応を行う媒体
としては、例えば、水、又はアルコール類、ケトン類、
エステル類等の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。上記縮合
反応を行う媒体のｐＨは通常１〜１３の範囲であり、ｐ
Ｈ調整剤は特に制約なく使用することができる。上記縮
合反応に使用される触媒としては、例えば、硫酸、塩
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；Ｎ
ａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ₄ＯＨ等の塩基性触媒等が用いら
れる。縮合反応を行う際のアルデヒド類と芳香族ヒドロ
キシ系化合物との割合は、使用するアルデヒド化合物、
芳香族ヒドロキシ系化合物、溶媒、及び触媒の種類、反
応時間、反応温度等に影響されるが、通常、芳香族ヒド
ロキシ系化合物１モルに対してアルデヒド化合物０．１
〜１０モルが好ましい。

【００１１】〈ピロガロール／アセトン縮合生成物〉ピ
ロガロール／アセトン縮合生成物は、ピロガロールとア
セトンとの縮合生成物であり、通常、ピロガロール／ア
セトンのモル比が１／０．１〜１／１０の範囲にあり、
通常、融点１００〜５００℃である。融点は分子量が大
きいほど高く、例えば、融点１６０〜１７０℃は分子量
１４５０〜１６５０に、融点２００〜２２０℃は分子量
２６００〜４０００に相当する。このようなピロガロー
ル／アセトン縮合生成物を重合体スケール付着防止剤に
用いることについては、例えば、特開平４−３２８１０
４等に記載されている。ピロガロール／アセトン縮合生
成物は、ピロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の
存在下で縮合させることにより製造される。このとき、
ピロガロールはアセトン１００重量部当り、通常、１〜
１００重量部用いられ、縮合触媒としては例えば、オキ
シ塩化リン等が使用される。反応は室温〜１００℃で行
えばよい。

【００１２】〈多価フェノール自己縮合生成物及び多価
ナフトール自己縮合生成物〉多価フェノールは、例え
ば、カテコール、レゾルシノール、クロロレゾルシノー
ル、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール
等；ジヒドロキシ−トルエン及び−キシレン；トリヒド
ロキシ−トルエン及び−キシレン；エチル、プロピル、
ブチル及びペンチルジ−及びトリ−ヒドロキシベンゼン
等であり、多価ナフトールは１，３−、１，４−、１，
５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体が例示される。このような多価フェノールの自
己縮合生成物又は多価ナフトールの自己縮合生成物を重
合体スケール付着防止剤に使用することについては、例
えば特開昭５４−７４８７等に記載されている。多価フ
ェノールの自己縮合生成物又は多価ナフトールの自己縮
合生成物は、多価フェノールもしくは多価ナフトールを
窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下２０〜３５０℃の
温度範囲において４〜１００時間加熱することにより製
造される。この反応には、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、水酸化ナトリウムなどの種々の触媒が使用できる。

【００１３】〈芳香族アミン系化合物縮合生成物〉芳香
族アミン系化合物縮合生成物としては、例えば、 芳香族アミン系化合物の自己縮合生成物、 芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物との縮合
生成物、 芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
生成物、及び 芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合
生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物に
よりベ−ス化したもの、が挙げられる。このような芳香
族アミン系化合物縮合生成物を重合体スケール付着防止
剤に用いることについては、例えば特公昭５９−１６５
６１、同６０−３０６８１等に記載されている。

【００１４】芳香族アミン系化合物としては、アニリ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｏ−、ｍ
−又はｐ−アミノフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロ
ロアニリン、ｐ−アミノアゾベンゼン、２，４−ジアミ
ノアゾベンゼン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｏ−、ｍ
−又はｐ−メチルアニリン、４−アミノジフェニルアミ
ン、２−アミノジフェニルアミン、４，４−ジアミノジ
フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−３’−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、
４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−
ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェ
ノール、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ
フェノール、４−アミノ−３’−メトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルアミン
等のジフェニルアミン類が例示される。

【００１５】フェノール系化合物は、具体的には、フェ
ノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、ｏ−，ｍ又は
ｐ−クロロフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，５−、２，６−又は３，５−ジヒドロキ
シトルエン等のフェノール誘導体が例示される。

【００１６】芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン、ｏ−，ｍ−又はｐ−オキシニトロベンゼン、ｏ
−，ｍ−又はｐ−ニトロアニソール、ｏ−，ｍ−又はｐ
−ニトロフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロニトロ
ベンゼン、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノニトロベンゼン、
ｏ−，ｍ−又はＰ−ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ
−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニト
ロアニリン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２
−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニ
トロフェノール、４−アミノ−２−ニトロフェノールな
どが例示される。前記した芳香族アミン系化合物単独の
自己縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化
合物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族
ニトロ化合物との縮合反応には、鉱酸及び縮合触媒が使
用されるが、この鉱酸としては塩酸、硝酸、臭化水素
酸、リン酸及び硫酸などが例示される。

【００１７】また好適な縮合触媒としては、過マンガン
酸、過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸及びそ
の塩；三酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化クロム
酸ナトリウムのようなクロム酸関連化合物；硝酸銀、硝
酸鉛のような金属硝酸塩；ヨウ素、臭素のようなハロゲ
ン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオ
キサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢
酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｐ
−メンタンハイドロパーオキサイドのような過酸化物；
ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウムのよう
な酸素酸或いは酸素酸塩；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫
酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のような金属塩
類；オゾン及び酸化銅、酸化水銀、酸化セリウム、二酸
化マンガン、オスミウム酸のような酸化物などが例示さ
れる。また、過酸化水素を塩化第一鉄と組み合わせて使
用することも有効である。

【００１８】前記した芳香族アミン系化合物単独の自己
縮合反応、芳香族アミン系化合物とフェノール系化合物
との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニト
ロ系化合物との縮合反応は、縮合触媒の存在下１００〜
３５０℃で２〜１００時間行われる。

【００１９】芳香族アミン系化合物とフェノール系化合
物との縮合反応、及び芳香族アミン系化合物と芳香族ニ
トロ系化合物との縮合反応における芳香族アミン系化合
物、フェノール系化合物又は芳香族ニトロ系化合物の割
合は、使用される芳香族アミン系化合物、フェノール系
化合物、芳香族ニトロ系化合物及び触媒の種類、反応時
間、反応温度等によるが、通常、芳香族アミン系化合物
１モルに対してフェノール系化合物又は芳香族ニトロ系
化合物０．１〜１０モルが好ましい。

【００２０】芳香族アミン系化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム化合物によりべ−ス化するには、例えば芳香族アミン
系化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物１００重
量部を水に分散させ、これにＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ₂
ＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃などのアルカリも
しくはアンモニウム化合物１０〜２０重量部を加え、得
られた混合物を９０〜１４０℃で加熱処理する。アルカ
リもしくはアンモニウム化合物は縮合反応時に使用した
鉱酸を中和するのに足りる量であればよい。

【００２１】〈キノン系化合物縮合生成物〉キノン系化
合物縮合生成物としては、 （ａ）キノン系化合物の自己縮合化合物、又は （ａ）キノン系化合物と、（ｂ）芳香族ヒドロキシ系
化合物及び芳香族アミン系化合物の中から選択される少
なくとも一種の化合物との縮合生成物が挙げられる。こ
のようなキノン系化合物縮合生成物を重合体スケール付
着防止剤に用いることについては、例えば特開平５−１
１２６０３、同６−５６９１１等に記載されている。

【００２２】キノン系化合物（ａ）としては、例えば、
ｏ−、ｍ−又はｐ−ベンゾキノン、トル−ｐ−キノン、
ｏ−キシロ−ｐ−キノン、チモキノン、２−メトキシベ
ンゾキノン、ゲンチシルキノン、ポリポール酸、ユビキ
ノン等のベンゾキノン類及びこれらの誘導体；６−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフ
トキノン、α−ナフトキノン、ユグロン、ローソン、プ
ルンバギン、アルカンニン、エキノクロムＡ、ビタミン
Ｋ₁、ビタミンＫ₂、シコニン、β，β’−ジメチルアク
リルシコニン、β−ヒドロキシイソワレルシコニン、テ
ラクリルシコニン等のナフトキノン類及びこれらの誘導
体；テクトキノン、３−ヒドロキシ−２−メチルアンス
ラキノン、アンスラキノン、２−ヒドロキシアンスラキ
ノン、アリザリン、キサントプルプリン、ルビアジン、
ムンジスチン、クリソフェン酸、カルミン酸、ケルメシ
ン酸、ラッカイン酸Ａ等のアンスラキノン類及びこれら
の誘導体；フェナンスレンキノン等のフェナンスレンキ
ノン類が挙げられる。

【００２３】反応成分（ｂ）として用いられる芳香族ア
ミン化合物としては、具体的には、アニリン、ｏ−、ｍ
−又はｐ−フェニレンジアミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−クロ
ロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、
２，３−ジアミノトルエン、４−アミノ−２−アミノフ
ェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェノール、ｏ
−、ｍ−又はｐ−アミノ安息香酸、２，３−、２，４
−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−もしくは
４，６−ジアミノ安息香酸、３−もしくは４−アミノフ
タル酸、２−，４−もしくは５−アミノイソフタル酸、
４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−もしくは２，
６−ジアミノテレフタル酸、３−、４−もしくは５−ア
ミノサリチル酸、４−オキシアンスラニル酸、ｏ−、ｍ
−又はｐ−アミノベンゼンスルホン酸、２，３−、２，
４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−
ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−１−フェノ
ール−４−スルホン酸、６−アミノ−４−クロロ−１−
フェノール−２−スルホン酸等が例示される。また、α
−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１，５−ジア
ミノナフタレン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタレ
ン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナ
フタレン等が例示される。

【００２４】更には、４−アミノ−１−ナフトール、１
−アミノ−５−ナフトール、１，２−ナフチレンジアミ
ン−７−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−２
−カルボン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−カル
ボン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４−カルボン
酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−カルボン酸、
１，２−ナフチレンジアミン−３−スルホン酸、１，２
−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，２−ナフ
チレンジアミン−５−スルホン酸、１，２−ナフチレン
ジアミン−６−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミ
ン−７−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−５
−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−６−スル
ホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−２−スルホン
酸、１，４−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、
１，５−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，５
−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，５−ナフ
チレンジアミン−７−スルホン酸、１，６−ナフチレン
ジアミン−２−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミ
ン−４−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−７
−スルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４−スル
ホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−３，６−ジスル
ホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４，５−ジスル
ホン酸、α−アミノ−β−ナフタレンプロピオン酸、α
−アミノ−β−ナフタレンカルボン酸、２−ナフチルア
ミン−１−スルホン酸、８−ナフチルアミン−１−スル
ホン酸、５−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−
８−ナフトール−６−スルホン酸（γ酸、２−アミノ−
５−ナフトール−７−スルホン酸（Ｊ酸）、１−アミノ
−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）等が
例示される。

【００２５】更にまた、４−アミノジフェニルアミン
−、２−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルアミン−、４−アミノ−３’−メトキシジフ
ェニルアミン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、４−カル
ボキシジフェニルアミン、４−アミノ−４’−カルボキ
シジフェニルアミン、４−スルホジフェニルアミン、４
−アミノ−４’−スルホジフェニルアミン等のジフェニ
ルアミン類等が例示される。

【００２６】また、反応成分（ｂ）として用いられる芳
香族ヒドロキシ系化合物としては、フェノール、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒド
ロキノン、ピロガロール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２，５−、２，６−又は３，５−ジヒドロキシトルエン
等のフェノール誘導体が例示される。また、α−ナフト
ール、β−ナフトール、１，３−、１，４−、１，５
−、２，３−、２，６−又は２，７−ジヒドロキシナフ
タレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示され
る。

【００２７】前記した（ａ）キノン系化合物単独の自己
縮合反応、又は（ａ）キノン系化合物と（ｂ）芳香族ヒ
ドロキシ系化合物及び芳香族アミン系化合物の中から選
択される少なくとも一種の化合物との縮合反応は、有機
溶媒系媒体中、必要に応じて縮合触媒の存在下で行われ
る。上記有機溶媒系媒体のｐＨは１〜１３、好ましくは
４〜１０である。ｐＨ調整剤は特に制約されることなく
使用することができ、酸性化合物としては、例えば、リ
ン酸、硫酸、フィチン酸、酢酸等が使用され、アルカリ
性化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯ
Ｈ，Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄，ＮＨ₄
ＯＨ等のアルカリ金属化合物成いはアンモニウム化合
物；エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン化合物等が使用される。

【００２８】縮合反応の媒体としては、有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類等；水と混和性
を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチ
ル等のエステル類が使用できる。

【００２９】また、必要に応じて縮合触媒が使用される
が、縮合触媒としては、α、α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α、α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ触媒；ヨウ素、臭素、塩素等の元素
ないし分子状の単体ハロゲン；過酸化水素、過酸化ナト
リウム、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオ
キサイド、過安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素
酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の酸素酸或いは酸素
酸塩が例示される。なお、キノン化合物は縮合触媒とし
て作用するので、特に縮合触媒を使用しなくても縮合反
応は行われる。

【００３０】（ａ）成分単独の自己縮合反応、（ａ）成
分と（ｂ）成分との縮合反応は、有機溶媒系媒体中、必
要に応じて縮合触媒の存在下に室温〜２００℃で０．５
〜１００時間行うことにより、縮合生成物が得られる。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との縮合反応は、芳香族
アミン系化合物、キノン系化合物、芳香族ヒドロキシ系
化合物の種類、組成比及び反応温度、反応時間に影響さ
れるが、本発明においては（ａ）成分１モル当り、
（ｂ）成分０．０１〜１０．０モルが好ましい。

【００３１】塗布液は、上記重合体スケール付着防止剤
を適当な溶媒に溶解して調製される。この溶媒として
は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチル
ジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン
系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独でまたは二種
以上の混合溶媒として使用される。重合体スケール付着
防止剤を塗布する際の塗布液中の重合体スケール付着防
止剤の濃度は０．００５〜２５．０ｗｔ％の範囲であ
る。

【００３２】重合体スケール付着防止剤は、重合器内壁
面ばかりでなく、重合器付属設備のスケールが付着する
恐れのある部分、即ち重合過程で単量体が接触する部分
（接触する可能性のある部分を含む）にも塗布して、塗
膜を形成することが好ましい。重合器付属設備で単量体
が接触する部分としては、例えば、撹拌翼、撹拌軸、コ
ンデンサー、ヘッダー、バッフル、サーチコイル、ボル
ト、ナット等がある。重合体スケール付着防止剤を重合
器内壁面等に塗布する方法は制限されず、例えば特開昭
５７−６１００１号、同５５−３６２８８号、特公昭５
６−５０１１１６号、同５６−５０１１１７号、特開昭
５９−１１３０３号等に記載のＮ₂ガス圧でのスプレ
ー、モノマーガス圧でのスプレー、低圧水蒸気による噴
霧等の塗布方法を用いることができる。

【００３３】次に、本発明方法では、以上のようにして
重合器内壁、その他、単量体が接触する部分に予め重合
体スケール付着防止剤の塗膜を形成した後、重合器内に
水性媒体、分散剤及び塩化ビニル系単量体を仕込む。水
性媒体としては、脱イオン水、蒸留水等が使用できる。
水性媒体の使用量は、仕込み単量体１００重量部に対
し、８０〜２００重量部の範囲が適当である。単量体と
しては、塩化ビニルが単独で使用できる他、塩化ビニル
を主体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマーを含
有した単量体混合物（通常、塩化ビニルを５０重量％以
上含有）を使用することもできる。このようなコモノマ
ーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の
（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等
のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデン等を例示することができる。

【００３４】分散剤としては、従来塩化ビニル系単量体
の水性媒体中での重合に用いられているものでよく、例
えば、水溶性部分けん化ポリビニルアルコール；メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテ
ル；ポリアクリル酸、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシド、プロピレンオキシドブロック
ポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオ
レート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤；その
他、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどを、本発明の目的を損な
わない範囲で少量使用することができる。これらの添加
量は、具体的には仕込み単量体１００重量部当り、０．
０３〜３重量部の範囲が適当である。

【００３５】次に本発明方法では、以上の仕込み混合物
を昇温速度０．４〜３．０℃／分、好ましくは０．５〜
２．０℃／分で昇温し、該混合物が重合設定温度に到達
する前又は到達した時点で、重合開始剤を投入して重合
を開始する。昇温は、通常、仕込み混合物が重合設定温
度に到達した時点で停止するが、必要ならば、重合開始
剤の投入後も重合設定温度の範囲において昇温を続けて
もよい。いずれにしても昇温速度が０．４℃／分未満で
は、昇温時間の短縮効果が得られない。また、３．０℃
／分を超えると、本発明の重合体スケール付着防止効果
が得られ難い。重合開始剤の投入時期は、重合設定温度
に到達する前の昇温中、又は重合設定温度に到達した時
点（即ち、昇温を停止した時点）である。昇温開始前に
重合開始剤を他の仕込み材料（水性媒体、分散剤及び塩
化ビニル系単量体）と−緒に重合器に仕込んでから、上
記昇温速度で昇温を行って重合を開始した場合、重合終
了後、特に気相部と液相部の界面付近において重合体ス
ケール付着が増大し、本発明の重合体スケール付着防止
効果は得られない。

【００３６】本発明方法では、上記効果を更に向上する
ために、重合開始剤の投入時の仕込み混合物の温度Ｔ
（℃）と重合設定温度Ｔ₁（℃）との関係は、Ｔ₁−４≦
Ｔ≦Ｔ₁、特にＴ₁−２≦Ｔ≦Ｔ₁を満足することが好ま
しい。また、この場合の昇温前の仕込み混合物の温度Ｔ
₀（℃）と重合設定温度Ｔ₁（℃）との関係は、Ｔ₁−Ｔ₀
≧６である。上記昇温前の仕込み混合物の温度Ｔ₀は、
具体的には１５〜４５℃であることが好ましい。また、
重合設定温度Ｔ₁は、具体的には３５〜７０℃、特に４
０〜６５℃であることが好ましい。

【００３７】重合開始剤としては、従来、塩化ビニル系
単量体の重合に使用されているものでよく、具体的には
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、 ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２
−パーオキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル
化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネート等のパーカ−ボネー
ト化合物；デカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、イソブチリ
ルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチルー２−パ
ーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
等の過酸化物；α、α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α、α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、α、α’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの油溶性
重合開始剤、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤が挙げられる。

【００３８】これら例示された重合開始剤は、一種単独
で又は二種以上組み合わせて使用することができる。こ
れら重合開始剤の中では、油溶性重合開始剤、特にパー
エステル化合物、パーカーボネート化合物が好ましい。
これら重合開始剤の添加量は、仕込み単量体１００重量
部当り０．０１〜３重量部の範囲が適当である。重合開
始剤は、昇温前の仕込み単量体の一部又は仕込み水性媒
体の一部を抜き出し、この一部の単量体又は水性媒体と
予め混合してから（水性媒体と混合した場合は水性エマ
ルジョンとして）投入してもよい。この場合、昇温前の
仕込み混合物中の単量体及び水性媒体は、それぞれ残部
の単量体、残部の水性媒体となる。

【００３９】水性媒体中の重合方法としては乳化重合、
懸濁重合が例示されるが、本発明においては縣濁重合方
法が好ましい。また本発明方法では、必要に応じて、重
合度調節剤、ｐＨ調節剤、重合禁止剤等の他の添加剤を
重合系に添加することができる。

【００４０】

【実施例】＜重合体スケール付着防止剤塗布液の調製＞ 縮合生成物の製造：特公平６−６２７０９の製造例３を
参照して、重合体スケール付着防止剤を製造した。耐圧
反応器に２，２’−ジヒドロキシビフェニル３０モル
（５．５９ｋｇ）、純度９５％のパラホルムアルデヒド
２２．５モル（０．７１１ｋｇ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．１９ｋｇ及びエチレングリコールジメチルエー
テル１０Ｌを仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温し
た。１３０℃で１７時間反応させた後、５０℃に冷却
し、反応混合物を水５０Ｌ中に投入した。水に投入する
ことにより析出した樹脂をろ過、水洗後乾燥して、５．
１ｋｇの２，２−ジヒドロキシビフェニル・ホルムアル
デヒド縮合生成物を得た。上記２，２’−ジヒドロキシ
ビフェニル・ホルムアルデヒド縮合生成物をメタノール
に溶解して、２，２’−ジヒドロキシビフェニル・ホル
ムアルデヒド縮合生成物の０．５ｗｔ％メタノール溶液
を調製し、重合体スケール付着防止剤塗布液とした。

【００４１】実施例１ 上記重合体スケール付着防止剤塗布液を、内容積２ｍ³
の外部ジャケット及び撹拌機付きステンレス製重合器の
内壁及び撹拌軸、撹拌翼、その他、重合中に単量体と接
触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱乾燥して塗
膜を形成後、水洗した。その後、こうして塗膜が形成さ
れた重合器中に、脱イオン水９２０ｋｇ、水溶性部分ケ
ン化ポリビニルアルコール２４０ｇ及びヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース９２ｇを水溶液にして投入し、重
合器内を５０ｍｍＨｇになるまで排気した後、塩化ビニ
ル単量体６２０ｋｇを仕込んだ。このときの内温は２５
℃であった。次に内容物（仕込み混合物）を撹拌しなが
ら、ジャケットに熱水を通して昇温速度０．９℃／分で
昇温を開始した。内温が５７℃（重合設定温度）に到達
した時点で、昇温を停止すると共に、重合開始剤として
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３７
０ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、ジャケッ
トに冷却水を通して重合器内の内温を５７℃に維持しな
がら重合を続けた。重合終了後、末反応単量体を回収
し、重合体をスラリー状で重合器外に抜き出し、重合器
内を水洗した。この重合器内の塗布液の塗布から重合終
了後の水洗までの操作を１０回繰り返した。１０回目の
重合終了後の水洗後、重合器内壁のスケール付着状態を
目視観察したところ、液相部において、スケールの付着
が見られなかった。また、界面付近（気相部と液相部と
の界面付近、以下同じ）においてもスケールの付着が見
られず、効果的にスケールの付着を防止できた。なお、
各重合で昇温時間は３６分と少なく、また重合時間は５
時間であった。

【００４２】実施例２ 上記塗布液を内容積２ｍ³の外部ジャケット及び撹拌機
付きステンレス製重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼、そ
の他、重合中に単量体と接触する部分に塗布し４０℃で
１５分間加熱乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その
後、こうして塗膜が形成された重合器中に、脱イオン水
９２０ｋｇ、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール２
４０ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース９２ｇ
を水溶液にして投入し、重合器内を５０ｍｍＨｇになる
まで排気した後、塩化ビニル単量体６２０ｋｇを仕込ん
だ。このときの内温は２５℃であった。次に内容物を撹
枠しながら、ジャケットに熱水を通して昇温速度０．９
℃／分で昇温を開始した。内温が５３℃に到達した時点
で一旦昇温を停止すると共に、重合開始剤としてジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３７０ｇを
投入して重合を開始した。さらに５７℃に到達するまで
昇温速度０．９℃／分で昇温を続け、その後、ジャケッ
トに冷却水を通して重合器内の内温を５７℃に維持しな
がら重合を続けた。重合終了後、未反応単量体を回収
し、重合体をスラリー状で重合器外に抜き出し、重合器
内を水洗した。この重合器内の塗布液の塗布から重合終
了後の水洗までの操作を１０回繰り返した。１０回目の
重合終了後の水洗後、重合器内壁のスケール付着状態を
目視観察したところ、液相部において、スケールの付着
が見られなかった。また、界面付近において一部分で若
干のスケールの付着が見られたが、効果的にスケールの
付着を防止できた。なお、各重合で昇温時間は合計３６
分と少なく、また重合時間は５時間であった。

【００４３】比較例１ 上記塗布液を内容積２ｍ³の外部ジャケット及び撹拌機
付きステンレス製重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼、そ
の他重合中に単量体と接触する部分に塗布し４０℃で１
５分間加熱乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その後、
こうして塗膜が形成された重合器中に、脱イオン水９２
０ｋｇ、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール２４０
ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース９２ｇを水
溶液にして投入し、重合器内を５０ｍｍＨｇになるまで
排気した後、塩化ビニル単量体６２０ｋｇを仕込んだ。
このときの内温は２５℃であった。次に内容物を撹拌し
ながら、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート３７０ｇを投入して重合を開始す
ると同時に、ジャケットに熱水を通して昇温速度０．９
℃／分で昇温を開始した。内温が５７℃（重合設定温
度）に到達した時点で昇温を停止すると共に、ジャケッ
トに冷却水を通して重合器内の内温を５７℃に維持しな
がら重合を続けた。重合終了後、未反応単量体を回収
し、重合体をスラリー状で重合器外に抜き出し、重合器
内を水洗した。この重合器内の塗布から重合終了後の水
洗までの操作を１０回繰り返した。１０回目の重合終了
後の水洗後、重合器内壁のスケール付着状態を目視観察
したところ、液相部において、スケールの付着が見られ
なかったが、界面付近においては全面にかなりのスケー
ルが付着していた。なお、各重合で昇温時間は３６分、
重合時間は５時間であった。

【００４４】比較例２ 上記塗布液を内容積２ｍ³の外部ジャケット及び撹拌機
付きステンレス製重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼、そ
の他、重合中に単量体と接触する部分に塗布し４０℃で
１５分間加熱乾燥して塗膜を形成後、水洗した。その
後、こうして塗膜が形成された重合器中に、脱イオン水
９２０ｋｇ、水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール２
４０ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース９２ｇ
を水溶液にして投入し、重合器内を５０ｍｍＨｇになる
まで排気した後、塩化ビニル単量体６２０ｋｇを仕込ん
だ。このときの内温は２５℃であった。次に内容物を撹
拌しながら、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート３７０ｇを投入して重合を開
始すると同時に、ジャケットに熱水を通して昇温速度
０．３℃／分で昇温を開始した。内温が５７℃に到達し
た段階でジャケットに冷却水を通して重合器内の内温を
５７℃に維持しながら重合を続けた。重合終了後、未反
応単量体を回収し、重合体をスラリー状で重合器外に抜
き出し、重合器内を水洗した。この重合器内の塗布液の
塗布から重合終了後の水洗までの操作を１０回繰り返し
た。１０回目の重合終了後の水洗後、重合器内壁のスケ
ール付着状態を目視観察したところ、液相部において、
スケールの付着が見られなかった。また、界面付近にお
いてもスケールの付着が見られなかった。しかし、各重
合で昇温時間は１０７分も要した。また、重合時間は
５．２時間であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内で塩化ビニル
系単量体を懸濁重合又は乳化重合する際、重合サイクル
の時間短縮を実現しながら、重合器内の特に気相部と液
相部との界面付近における重合体スケールの付着を防止
できるので、生産性を向上できるばかりでなく、効率よ
く高品質の重合体製品が得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA03 AA05 AB02 BA07 BB06 BB09 BB17 DA01 DA03 DB12 DB19 EB04 4J100 AC03P CA01 FA03 FA20 FA21

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内で水性媒体中、分散剤及び重合開
   始剤の存在下に塩化ビニル系単量体を重合して塩化ビニ
   ル系重合体を製造する際に、重合器内壁、その他、単量
   体が接触する部分に予め重合体スケール付着防止剤の塗
   膜を形成した後、重合器内に水性媒体、分散剤及び塩化
   ビニル系単量体を仕込み、次いで、仕込み混合物を昇温
   速度０．４〜３．０℃／分で昇温し、該混合物が重合設
   定温度に到達する前又は到達した時点で、重合開始剤を
   投入して重合を開始することを特徴とする塩化ビニル系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】前記重合開始剤の投入を、該投入時の仕込
   み混合物の温度Ｔ（℃）がＴ₁−４＜Ｔ≦Ｔ₁〔但し、Ｔ
   ₁は重合設定温度（℃）を表し、且つＴ₁−Ｔ₀≧６（但
   し、Ｔ₀は、昇温前の内容物の温度（℃）を表す。）の
   関係を満足する。〕の関係にある段階で行う請求項１に
   記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。