JPS6218402A - 重合体スケール付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はエチレン性二重結合を有する単量体の改良さ
れた重合方法に関するものであり、特には該単量体の種
類、重合処方（重合触媒、安定化剤等の種類）等に影響
されることなくスケールの付着を防止するための重合体
スケール付着防止剤および防止方法に係るものである。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状
重合法などが知られているが。

これらの重合法においては、いずれの場合にも重合器内
壁その他かくはん装置部等における重合体スケール付着
の問題点があった。

すなわち、これらの方法でビニル単量体を重合すると１
重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する
部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の収
率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケール
がはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させる
という不利がもたらされ、他方またこの付着名ケールを
除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみな
らず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されてい
るので、近時きわめて重大な問題となっている単量体（
塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという不
利がある。

従来からこのような重合器内壁へのポリマー（スケール
）付着防止に関して、たとえば塩化ビニルの懸濁重合に
おいて一部実施されているように、アミン化合物、キノ
ン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物を塗
布する方法またはそれら化合物を水性媒体中に添加する
方法が公知とされている。

しかし、これらの方法は５〜６バツチ程度までのくり返
し重合にはスケール付着防止効果を示すが重合バッチが
それ以上に多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利があり、工業的には満足できるも
のでなかった。また、これらを塗布する方法は、重合触
媒としてアゾ化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有
する過酸化物系触媒においては比較的すぐれたスケール
防止効果を示すが、重合触媒の水に対する溶解度が０．
２重量％以上（２０℃）であるような油溶性過酸化物系
触媒を使用する、たとえば塩化ビニルの懸濁重合では、
スケール防止は著しく減退もしくはほとんど効果が得ら
れないという欠点がある。

他方、塩化ビニルの重合には一般にステンレス製重合器
が使用されているが、この重合器でスチレン、スチレン
−ブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン等を重合すると、スケール付着が多いため、この場合
には通常ガラスライニング製重合器を使用している。し
かしながら。

ガラスライニング製重合器は伝熱係数が低いうえ、耐久
性が劣るという欠点を有し、また加工が困難で、特に大
型重合器の製作は困難である。

なお、上記水に対する溶解度が（Ｌ２重量％以上である
油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩化ビニルの懸
濁重合用触媒として使用することにより、加工時初期着
色を起さない、良好な熱安定性を示す、品質のすぐれた
塩化ビニル重合体を与えるという特徴をもっている。し
たがってこのような油溶性過酸化物触媒を使用するに際
し、スケール付着防止の有効な方法を見い出すことはき
わめて重要な技術的課題とされるのである。

本発明は、このような不利欠点をともなわずに、エチレ
ン性二重結合を有する単量体を重合することができるた
めのスケール付着防止剤を提供しようとするもので、こ
れは芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物またはこ
の縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン酸もし
くはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
を主剤としてなる重合体スケール付着防止剤に係るもの
であり、さらに本発明は前記防止剤を塗布する方法を提
供するものである。

本発明によれば、重合器内壁あるいはかくはん翼、かく
はん軸などの単量体が接触する部分における重合体スケ
ールの付着を顕著に防止することができ、特に重合器内
のスケールが付着しやすい気−液界面付近についてもス
ケール付着が防止でき、この効果は懸濁重合法、乳化重
合法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重合器
がステンレス製あるいはガラスライニング製のいずれで
あっても、また単量体の種類、重合系の組成、重合触媒
の種類等による影響を受けることなく発揮されるという
利点がもたらされる。したがってたとえば従来ガラスラ
イニング製の重合器で実施されていた分野の重合も本発
明によればステンレスの重合器で実施することができ、
工業上の利点が大である。

また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重合に当っ
て重合触媒として水に対する溶解度０．２重量％以上で
あるような油溶性過酸化物触媒を使用した場合でも重合
器内壁等への重合体スケールの付着がほぼ完全に防止さ
れ、得られる重合体は加工時初期着色がなく、良好な熱
安定性を示し、フィッシュアイが顕著に少なく高品質の
ものであるという効果が与えられる。

本発明により、一層巾広い各種の重合に対して重合体ス
ケールの付着が顕著に防止されるようになる機構は、前
記したキノン類の作用により得られた縮合物よりなる塗
布剤が、ラジカル抑制効果をより向−ヒするため、顕著
なスケール防止効果を発揮することによるものと推定さ
れる。

また１本発明の前記した縮合物と共役π電子５個以上有
するスルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩との混合物よりなる塗布剤が各種の
重合方法、“重合処方に対していずれの場合にも顕著な
スケール防止効果が発揮されるが、これはおそらく塗布
面の表面荷電が７ニオン性を強く帯びるため、従来のア
ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を塗布
した場合と異なり、重合系内に存在するあらゆる解離分
子、未解離分子の特異吸着が妨げられるためであると考
えられる。

本発明におけるいわゆるスケール防止剤を構成する縮合
物は、芳香族アミン化合物とキノン類を酸性触媒の存在
下で縮合させたものであり、これを製造するために使用
される芳香族アミン化合物は、下記のような一般式で表
わされる化合物である。

上式ニオイテ、Ｒ’４ｆ−Ｈｌ−ＮＨ，−ＣＩ、−Ｎ＝
Ｎ−Ｃ６Ｈ５、−０Ｈ１−ＣＯＣＨ３、−０ＣＨ３，−
ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、 −ＮＨ−Ｃ６Ｈ，−ＮＨ２，−ＮＨ−Ｃ８Ｈ，−０ＣＨ
３，−Ｎ　（ＣＨ３）、２．−Ｎｕ−Ｃ６Ｈ，−ＯＨま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ２は−Ｈ１
−ＮＨ２，−０Ｈ１−ＣＨ３を表わす。

このような芳香族アミン化合物としては、アニリン、（
オルソ、メタ、パラ）フェニレンジアミン、（オルソ、
メタ、パラ）アミンフェノール、（オルソ、メタ、パラ
）クロロアニリン、（パラ）アミノアゾベンゼン、２．
４−ジアミノアゾベンゼン、（パラ）アミノアセトアニ
リド、（オルソ、メタ、パラ）メチルアニリン、４−ア
ミノジフェニルアミン、２−７ミノジフエニルアミン、
４．４゛−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ
−３゛−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４°
−ヒドロキシジフェニルアミン、４−クロロ−オルソ−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−オルソ−フェニレ
ンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２．
３−ジアミノトルエンなどが例示される。

また、芳香族アミン化合物と縮合反応されるキノン類は
下記のような化合物である。

０−ベンゾキノン、Ｐ−ベンゾキノン、Ｐ−トルキノン
、オキシ−Ｐ−ベンゾキノ・ン、クロル−Ｐ−ベンゾキ
ノン、ブロム−Ｐ−ベンゾキノン。

ジュロキノン、クロラニル、Ｏ−クロラニル。

２．３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾ
キノン、４，４°−ジフェノキノンのごときベンゾキノ
ンとその誘導体。

１．２−ナフトキノン、１．４−ナフトキノン、２−オ
キシ−１，４−ナフトキノン、１．４−ナフトキノン−
２−スルホン酸塩、４−ブロム−１，２−ナフトキノン
、３．４−ジクロル−１゜２−ナフトキノン、１，４，
５．８−ジフェキノンのごときナフトキノンとその誘導
体。

１．２−アントラキノン、９．１０−アントラキノン、
アントラキノン−１−スルホン酸、ｌ−クロルアントラ
キノン、・アントラキノン−α−カルボン酸のごときア
ントラキノンとその誘導体、アントアントニン、ビオラ
ントロン、アシッドバイオレット４３、アシッドブルー
２７．アシッドグリーン２７、モーダントレッド３、バ
ットエロー１０、バットオレンジ１３、バットブルー４
、ジスバーズブルー３．ソルベントブルーｌｌのごとき
アントラキノン系染料などが例示される。

前記した芳香族アミン化合物とキノン類とを縮合反応さ
せるには、酸性触媒が使用されるが、この酸性化合物と
しては塩酸、硝酸、りん酸、硫酸、シュウ酸、スルファ
ニル酸、酢酸、モノクロル酢酸、シクロへ午シルスルホ
ン酸などが例示される。芳香族アミン化合物の少なくと
も１１１Ｍ以上とキノン類の少なくとも１種以上を前記
した酸性触媒の存在下で、室温〜３００℃で１〜３０時
間加熱することにより縮合物が得られる。生成縮合物は
芳香族アミン化合物、キノン類および酸性触媒の種類、
組成比および反応温度１反応時間に影響されるが、本発
明においては芳香族アミン化合物１モル当すキノン類を
０．１〜１モルとすることが好ましく、この範囲以外だ
とスケール防止効果が低下する。

また、芳香族アミン化合物１モル当り酸性触媒は０．０
２〜１．０モルの範囲で使用することが好ましいｊ 上記のようにして得られた縮合物は、溶媒に溶解または
分散させ東金器内壁およびその他単量体が接する部分に
塗布すればよく、必要ならば塗布面をさらに水洗する。

この場合の溶媒としては、一般に水、アルコール系溶剤
、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、塩
素化炭化水素系溶剤などの１種あるいは２種以上の混合
溶剤が使用される。

本発明において、重合器壁およびその他単量体が接する
部分への塗布量は５従来の塗布剤を使用する場合と同程
度でよく、一般には０．００１ｇ／ｍ″以上とすること
でスケール付着防止の効果は充分に発揮される。

つぎに上記縮合物と混合して塗布に使用することができ
る共役π結合を５個以上有するスルホン酸もしくはカル
ボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩としては
、（ｒ共役π結合」とは、本発明歯において、共役関係
にある２以上の二重結合および／または三重結合を意味
する。）例えば、ベンゼン誘導体、ナフタリン誘導体、
多核芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、含酸素
複素環式化合物、含窒素複素環式化合物、含イオウ複素
環式化合物および染料、顔料等が挙げられる。これらの
化合物をさらに具体的に例示すると次のものが含まれる
。

ベンゼン誘導体としては、メチスチシン酸、ヤンゴナン
酸、ジフェン酸等挙げられる。

ナフタリン誘導体としては、ｌ−アミノ−２−ナフトー
ル−４−スルホン酸、２−ナフトール−を−スルホン酸
、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、５−二トロ
ナフタリン−１−スルホン酸、２−二トロナフタリン−
５−スルホン酸、１−二トロナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、ナフタリン−１−カルボン酸、２，２゛−ジ
オキシ−１，１’−ビナ７チルー３，３°−ジカルボン
酸などが挙げられる。多核芳香族化合物としては、アン
トラセン−１−カルボン酸、フェナントレン−２−スル
ホン酸、ベンゾフェナントレン−６−カルボン酸化合物
となどが挙げられる。

非ベンゼン系芳香族化合物としては、３−エト−６−カ
ルボン酸、２−アミノアズレンカルボン酸などが挙げら
れる。含酸素複素環式化合物としては、ボルフイリル酸
、フルオレセイン、チオフルオレセインなどが挙げられ
る。

含窒素複素環式化合物としては、３−（β−インドリル
）アクリル酸、キナルジン酸、シンコニン酸、アクリジ
ン酸、２−クロルアクリジン−９−カルボン酸、２−（
９−アクリジニル）プロピオン酸、２．２′−ジピリジ
ル−３，３°〜ジカルボン酸、２−ブトキシ−８−オキ
シ−１，５−十フチリジンー７−カルボン酸、４−オキ
シ−１，８−ナフチリジン−２，３−ジカルボン酸、ブ
チロ酸−２−キノキサリンカルボン酸、２−２エナジン
カルボン酸などが例示される。

含イオウ複素環式化合物としては、ジベンゾチオフェン
−３−カルボン酸、ジベンゾチオフェン−２−カルボン
酸、フェノキサチン−２−カルボン酸などが例示される
。染料および顔料としては、例えばモノアゾおよびポリ
アゾ染料、顔料。

岳１情…７ゾ協Ｕ　ス羊ルベンアゾ態餌−手アゾ−ルア
ゾ染料等のアゾ系染料、 アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料、顔料、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導
体等のインジゴイド染料、顔料、フタロシアニン染料、
顔料、 ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、顔料
、キサンチン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染
料、顔料、 アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料、キノリン染料 ニトロ染料 ベンゾキノおよびナフトキノン染料 ナフタルイミド染料、顔料。

硫化染料 蛍光染料 アゾイック染料 および反応染料を挙げることができる。これらの染料、
顔料をさらに具体的に例示すると次のとおりである。

モノアゾおよびポリアゾ染料、顔料としては。

ダイレクトイエロー１．８，１１，１２，２４゜２６．
２７，２８，３３，４４，５０，５８．８５，８６，８
７，８８，８９．９８゜１００．１１０゜ ダイレクトオレンジ１，６，８，１０，２６，２９．３
９，４１，４９，５１，５７，１０２　、１０７　。

ダイレクトレッド１，２，４，１３，１７，２０．２３
，２４，２８，３１，３３，３７，３９．４４，４６，
６２，６３，７５．７９゜８０．８１．８３，８４，８
９，９５，９９．１１３．１９’７，２０１，２１８，
２２０．２２４，２２５，２２６，２２７，２２８．２
２９，２３０，２３１ ダイレクトバイオレット１，７，９，１２，２２．３５
，５１，９０，９４，９８．６３ダイレクトブルー１．
２，６，８，１５，２２゜２５．７１．７６．７７．７
８，８０，１２０．１５８，１６０，１６３，１６５，
１６８．１９２，１９３，１９４，１９５．１９６．２
０３，２０７，２２５，２３６，２３７．２４６，２４
８，２４９，１２３ ダイレクトグリーン１，６，８，２８，３０，３１．３
３，３７，５９，６３，６４．７４ダイレクトブラウン
ＩＡ、２，６，２５．２７゜４４．５ｇ、５９，１０１
，１０６，１７３．１９４，１９５，２０９，２１０，
２１１ダイレクトブラック１７，１９，２２，３２，３
８．５１，５６，７１，７４，７５，７７゜９４．１０
５，１０６，１０７，１０８，１１２．１１３，１１７
，１１８，１３２，１３３．１４６゜ アシッドイエロー１１．１７，１９，２３，２５．２９
，３６，３８，４０，４２，４４，４９．６１，７０，
７２，７５，７６．７８゜７９．１１０，１２７，１３
１，１３５，１４１．１４２，１６４，１６５ アシッドオレンジ１，７，８．１０，１９，２０．２４
，２８，３３，４１，４３，４５，５１．５６，６３，
６４，６５，６７．９５アシッドレッド１，６，８，９
，１３，１４，１８．２６，２７，３２，３５，３７，
４２゜５７．７５，７７．８５，８８，８９，９７．１
０６，１１１，１１４，１１５，１１７．１１８，１１
９，１２９，１３０，１３１．１３３，１３４，１３８
，１４３，１４５．１５４，１５５，１５８，１６８，
２４９．２５２，２５４，２５７，２６２，２６５．２
６６．２７４，２７６．２８２．２８３　　、　３０３ アシッドバイオレット７．１１．９７．１０６アシツド
ブルー２９．６０，９２，１１３，１１７．１２０ アシッドグリーン１９，２０．４８ アシッドブラウン２，４，１３，１４，２０，５３．９
２，１００，１０１．２３６，２４７．２６６．２６８
，２７６．２７７．２８２．２８９，３０１，３０２ アシッドブラックｌ　、７，２４，２６．２９．３１．
４４，７６．７７．９４，１０９，１１０モーダントイ
エロー１．３，５，２３，２６，３０，３８．５９ モータントレッド１．４，５，６，８，２９゜モータン
トレッド７．９，１７，１９，２０，２１．２６，３０
，６３．８９ モータントバイオレット５．４４ モーダンドブルーア、１３，４４，７５．７６モーダン
トグリーン１１，１５，１７．４７モーダントブラウン
１，１４，１５，１９，２１．３３，３８，４０，５２
．８７ モータントレッド、り１，３．７，９，１１，１７．２
６，３２，３８，４３，４４，５１，５４．６５，７５
，７７．８４，８５，８６゜ソルベントイエロー１５．
１９．２１ ソルベントオレンジ５，６ ソルベントレッド３０ フードイエロー３．４ フードレッド９，７ Ｐｉｇｍｅｎオレンジ１７ Ｐｉｇｍｅｎｌｚッド４８，４９，５０，５１．５２，
５３．５４，５５，５７，５８，６０．６３，６４．６
８ Ｐｉｇｍｅｎブラウン５ 金属錯塩アゾ染料としては、 ダイレクトイエロー３９ ダイレクトバイオレット４７　、４８ ダイレクトブルー９０．９８，２００，２０１゜２０２
．２２６ ダイレクトブラウン９５．Ｚｏｏ、１１２，１７０アシ
ッドイエロー５９．９８，９９．ｌ　ｌ　１．１１２．
１１４，１１６，１１８，１１９゜１２８．１６１，１
６２．１６３ アシッドオレンジ７４，８０，８２，８５，８６．８７
．８８，１２２，１２３，１２４アシッドレッド１８０
，１８３，１８４，１８６．１９４，１９８，１９９，
２０９，２１１．２１５，２１６，２１７，２１９，２
５６．３１７，３１８，３２０，３２１．３２２アシツ
ドバイオレツト７．５　、７８ アシッドブルー１５１，１５４，１５８，１６１．１６
６．１６７．１６８，１７０，１７１．１７５，１８４
，１８７，１９２，１９９．２２９，２３４．２３６ アシッドグリーン７．１２，３５，４３，５６゜５７．
６０，６１，６５，７３．７５，７６．７８．７９ アシッドブラウン１９，２８，３０，３１．３９．４４
，４５，４６，４８，２２４，２２５．２２６，２３１
，２５６，２５７，２９４．２９５，２９６，２９７，
２９９，３００アシ−、ドブラック５１．５２，５８，
６０．６２．６３，６４，６７．７２，１０７．ｔ。

８．１１２，１１５，１１８，１１９，１２１．１２２
，１３１，１３２，１３９゜１４０、　１５５．　１５
６．　１５７．　１５８゜１５９．１９１ ソルベントレッド１０９ スチルベンアゾ染料としては、 ダイレクトブラック６２ チアゾールアゾ染料としては、 ダイレフトンラド９，１１ アントラキノン誘導体としては、 アンラドバイオレット３１，３４，３５．４１゜４３．
４７，４８．５１，５４．６６．６８アシッドブルー２
３．２５．２７．４０，４１゜４３．４５，５４，６２
，７２，７８．８０゜８２．１１２，１２６，１２７，
１２９゜１３０．１３１，１３８，１４０，１４２゜１
４３．１８２，１８３，２０３，２０４゜アシッドグリ
ーン２５，２７，２８，３６．４０゜アシッドブラウン
２７ アシツドブラツク４８．５０ モーダントレッド３．１１ モーダンドブルー８．４８ モーダンドブラック１３ ピグメントバイオレット５ アントロン誘導体としては、 アシッドレッド８０，８２．８３ インジゴ誘導体としては、 アシッドブルーフ４，１０２ ＳＯｌｕｌ）１１１ｓｅｄパットブルー５．４１Ｓｏｌ
ｕｂｉｌｉｓｅｄバツトブラツク１フードブルー１ ピグメントバイオレット１９．２２ チオインジゴ誘導体としては、 バットオレンジ５．ピグメントレッド８７フタロシアニ
ン染料、顔料としては、 ピグメントブルー１５．１６ ダイレクトブルー８６．１９９ モーダンドブルー５８ ジフェニルメタン染料としては、 ペイシックイエロー２ トリフェニルメタン染料、顔料としては、ダイレクトブ
ルー４１ アンラドバイオレット１５．４９ アシッドブルー１．７，９，１５，２２，８３゜９０．
９３，１００，１０３，１０４ アシッドグリーン３．９．１６ モーダントバイオレツト１ モーダンドブルー１．２９．４７ フードバイオレット２ フードブルー２ フードグリーン２ ｐｉｇｍｅｎｔグリ−７１，２，７ キチンテン染料としては、 アシッドレッド５°１，５２．８’７．．９２．９４モ
ーダントレッド５１．２７ フードレッド１４ Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｌ／ラッド０ Ｐｉ　ｇｍｅｎ　ｔバイオレット１ アクリジン染料としては、 ペイシックオレンジ１４．１５ アジン染料としては、 ペイシックレッド２ ペイシックブラック２ ソルベントブラック５．７ アシッドブルー５９ アシッドブルー２ オキチジン染料としては、 ダイレクトブルー１０６．１０８ キノリン染料としては、 アシッドイエロー３ チアジン染料としては、 ペイシックイエローに トロ染料としては、 アシッドイエロー１ ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、アシッ
ドブラウン１０３，１０４，１０６゜１６０．１６１，
１６５，１８８ ナフタルイミド染料、頒料としては、 アシッドイエロー７ ピグメントレッド１２３ 硫化染料としては、 サルファーブルー２ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｓｅｂサルファーブルー１５サルファ
ーグリーン２．３ 螢光染料としては、 Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔブライティングエイジェント８
５゜８６．１６６．９０，１３４，８４，２４゜８７．
１６９，１６７．３０，１６８，１０４．５２，５４，
５６，１７１，１７０反応染料としては、 リアクティブイエロー１．２．３．４，６．７゜１１，
１２，１３，１４，１５，１６，１７゜１８．２２，２
３，２４，２５，２６，２７゜３７．４２ リアクティブオレンジ１，２．４．５，７．．１３゜１
４．１５，１６，１８，２０，２３．２４リアクティブ
レッド１，２，３．４．５，６，７゜８．１１，１２，
１３，１５，１６，１７゜１９．２０．２１，２２，２
３，２４．　′２ｇ。

２９．３１，３２，３３．３４，３５，３６゜３７．３
８．３９，４０．４１，４２．４３゜４５．４６，４９
．５０．５８，５９．６３゜リアクティブバイオレット
１．２＋　　４＋　　５１　　Ｌ９．１０ リアクティブブルー１．２，３．４．５．７．８゜９．
１３，１４．１５，１７．１８．１９゜２０．２１，２
５，２６．２７．２８．２９゜３１、　３２．　３３．
　３４．　３７．　３８．　３９゜４０、　４１．　４
３．　４４．　４６リアクテイブグリーン５．　６．　
７．　８リアクテイブブラワン１．　２．　５．　７．
　８．　９゜１０．１１，１４．１６ リアクテイブブラツク１，３，４，５，６，８゜９．１
０．１２，１３，１４．１８ アゾイツク染料としては、 アゾイックジアゾコンポーネント１７ アゾイツクイエロー１．２ アゾイックオレンジ２．３．７・ アゾイックレッド１，２，６．９，１６．２４アゾイッ
クバイオレット１．　２．　６．　７．　９゜アゾイッ
クグリーン１ アゾイックブラウン２ 等があげられる。

芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物に共役π結合
を５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩を併用する場合は、こ
れらをあらかじめ適当な媒体に溶解ないし分散させてお
くことが便利である。

この媒体としては一般に水、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、塩素化炭化
水素系溶剤あるいはジメチル−ホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒
などの１種あるいは２種以上の混合溶剤が使用される。

この溶解ないし分散の操作は、同時溶解あるいは別々に
溶解混合する方法で行なわれ、通常は室温で行なうが５
０℃以上で操作することも行なわれる。

しかして、本発明の方法において、スケール付着防止に
最も有効な組成は、芳香族アミン化合物とキノン類との
縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン酸もしく
はカルボン酸のアルカリ金属縁１１．ぐけアンモニウム
塩ンの糸日耐汁シ重量汗で１：２０〜２０：１望ましく
は１：５〜５：１とすることである。

この両者が変容される場合の塗布量も従来の塗布剤を使
用する場合と同程度でよく、芳香族アミン化合物とキノ
ン類との縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン
酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩との総和として塗布される面、すなわち重合器内
壁、かくはん機の表面に対して０．００１Ｊ７／ｌｒ？
以上とすることでスケール付着防止の効果は十分発揮さ
れる。

芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物と共役π結合
を５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩を併用することにより
すぐれた効果が得られるが、これらの塗布液に無機化合
物を混合して使用することにより、よりすぐれた効果が
得られるようになる。この場合に使用される無機化合物
としては、オルトけい酸、メタけい酸、メソニけい酸、
メソ三けい酸、メソ四けい酸、メタケイけい酸ナトリウ
ム、オルトけい酸ナトリウム、二けい酸ナトリウム、四
けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、二けい酸水
素カリウム、オルトけい酸リチウム、オルトニけい酸六
リチウム、水ガラス、１２−けいタングステン酸、イソ
−１２−けいタングステン酸、１０−けいタングステン
酸、１２−けいタングステン酸カリウム、イソ１２−け
いタングステン酸カリウム、ｌＯ−けいタングステン酸
カリウム、１２−カイタングステン酸ナトリウム、イソ
１２−けいタングステン酸ナトリウム、けいモリブデン
酸、けいモリブデン酸カリクム、けいモリブデン酸ナト
リウムなどのけい酸もしくはけい酸塩；マグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の
亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム金属、チタ
ン、すす等のすす族金属、鉄、ニッケル等の鉄族金属、
クロム、モリブデン等のクロム族金属、マンガン等のマ
ンガン族金属、銅、銀等の銅族金属、白金等の白金族金
属等から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩。

硝酸塩、水酸化物あるいはハロゲン化物等の金属塩： 全コロイド；銀コロイド；イオウコロイド、水酸化第二
鉄のコロイド、すず酸のコロイド、けい酸のコロイド、
二酸化マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイド
、硫酸バリウムのコロイド、五酸化バナジンのコロイド
、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケート
のコロイドなど機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散
および化学的方法によって調製された無機のコロイドが
例示される。これらの中でも、特にけい酸塩類、けい酸
コロイド、水酸化第二鉄のコロイド等が好ましい。

上記のように、芳香族アミン化合物とキノン類との縮合
物あるいは芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物と
共役π結合５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン
酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩との成分に混
合して使用される無機化合物との割合は上記縮合物ある
いは縮合物に併用される共役π結合５個以上有するスル
ホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩成分１００重量部あたり無機化合物を０．１
〜２０００重量部とすること、さらには１〜１０００重
量部とすることが好ましい。

本発明の方法により芳香族アミン化合物とキノン類との
縮合物あるいは芳香族アミン化合物とキノン類との縮合
物と共役π結合５個以上有するスルホン酸もしくはカル
ボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩および場
合によってはさらにこれらに無機化合物が重合器内壁お
よび重合器付属設備のスケールが付着する恐れのある部
分、即ち重合過程で接触する部分（接触する可能のあう
る部分を含む）に塗布される０重合器付属設備で単量体
が接触するものとしては、例えば、かくはん翼、かくは
ん軸、コンデンサー、ヘッダー。

バッフル、サーチコイル、ボルト、ナツト等がある。

スケール付着防止剤を上記重合器内壁面等に塗布する方
法には特に制限はなく、例えば、ノ＼ケ塗り、スプレー
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法など
をはじめとして、その他特開昭５７−６１００１号、同
５５−３８２８８号、特公昭５Ｂ−５０１１１８号、同
５Ｂ−５０１１１？号、特開昭５１１−１１３０３号等
に記載の自動塗布方法を用いることができる。

本発明の方法は、水性媒体中における種々のビニル単量
体の重合に適用することができ、このような重合の代表
的な例としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルま
たはそれらを主体とする単量体混合物例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル等の懸ＰＡ１合あるいは乳化重合によるそ
れら（共）重合体の製造：ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリート、ポリアクリロニトリル等の重合体のビーズ
。

ラテックスの製造：ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ１■Ｒ１ＩＩ
Ｒ等の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化
重合によって製造される）；ＡＢＳ樹脂の製造等を挙げ
ることができる０重合の形式は懸濁重合でも乳化重合で
もよい０重合に供し得るビニル系単量体としては、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビ二ル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル
酸あるいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸また
はフマル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブ
タジェン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系
単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン
化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

これら単量体の１種または２種以上の重合にあたり、そ
の重合形式、重合処方がいずれであってもスケール防止
の目的が有効に達成される。

これらの懸濁重合や乳化重合では、一般に重合触媒とし
て、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、じ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーポネート、３，
５．５−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−
クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパ
ーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ジー２−エトキシエチルパ
ーオギシジカーポネート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンツイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートおよびアセチルシクロへキシパーオキサイドのご
とき有機過酸化物、α、α゛−７ンビスイソブチロイニ
トリル、α。

α°−７ゾビスー２゛、４−ジメチルバレロニトリルの
ごときアゾ触媒、過硫酸アンモニウムのごとき水溶性過
酸化物が用いられる。

また、分散剤として、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分鹸
化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の
共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのごと
きセルロースＵｉ体、およびゼラチンのごとき天然およ
び合成高分子化合物等の懸濁剤：ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタントリオレートのごときノニオン乳化剤
、ラウリスルフォン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフ
オン酸ソーダのごときアニオン乳化剤等の乳化剤が用い
られ、その他添加剤として炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメチ
ル力プチドなどの安定剤、ライスワックス、ステアリン
酸、セチルアルコールなどの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなど
の可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類などの
連鎖移動剤、ｐＨ調節剤などが重合系に加えられる０本
発明の方法によれば、このような触媒、分散剤、添加物
の種類によらず、どのような重合系においてもスケール
の付着を効果的に防止することができる。

ところで、従来知られている主な油溶性過酸化物触媒に
ついてそれらの木に対する　溶解度をあげると、下記の
とおりである。

水への溶解度 工Ａ立工去− ジー２−エチルヘキシル パーオキシジカーポネー　　　　　　〇、０４ト　（Ｏ
ＰＰ） ラウロイルパーオキサイ ド（Ｌ　Ｐ　Ｏ）　　　　　　　　　　　０．００３３
．５．５−　トリメチルヘキ サノエルパーオキサイド　　　　　　０．０５（Ｌ−３
５５） α−クミルパーオキシネ オデカノエート　　　　　　　　　　　０．０１（Ｌ−
１８８） ジー２−エトキシエチル パーオキシジカーボネート　　　　　０．４１（ＥＥＰ
） ビス−３−メトキシブチ ルパーオキシジカーポネ−０６２４ ト　（ＭＰＣ） ジ−ブトキシエチルパー オキシジカーボネート　　　　　　　０．２１（ＢＥＰ
） （注１）触媒の物質名にかっこときで付記した記号はそ
れぞれ略記号であり、以下特 記しない限りこの記号による。

（注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を２０℃で水に十
分分散させ、ついで遠心分離 後、水層をヨードメトリーで滴定する 方法により測定した値である。

本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩化ビニル
なトノハロゲン化ビニルまたはそれらを主体とする単硅
体混合物例えば塩化ビニル、酢酸ビニルなどの懸濁重合
あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の場
合、さらにはステンレス製重合器におけるポリスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルな
どの重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ，ＮＢ
Ｒ，ＣＲ，ＩＲ，Ｉ　ＩＲなどの合成ゴム製造（これら
合成ゴムは通常乳化重合によって製造される）、ＡＢＳ
樹脂の製造の場合である。

つぎに具体的実施例をあげるが各例中の物性値は下記の
方法にしたがったものである・フィッシュアイ（個）の
測定方法： 重合体Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｉｌ　ｉＪ部、ＤＯＰ５０ｉＦＪｉ
、ジプチルすずジラウレートｔｊｋ部、セチルアルコー
ル１屯着部、酸化チタン０．２５玉量部、およびカーボ
ンブラックＯ，０５玉量部の混合物を１５０℃の２本ロ
ールで７分間混練したから、０．２ｍｍの厚さを有する
シートとし、これに光透過性により１００ｃ　ｔｎ’　
当りのシート中に含まれるフィッシュアイの個数を調べ
た。

熱安定性（分）の測定方法： 重合体２００重湯部、ジブチルすずマレ−）１？、１部
およびステアリン酸１東量部の混合物を１７０℃の２本
ロール（ロール間隔（Ｌ７層層）でｌＯ０分間混練、厚
さ０．７層嘗のシートとした試験片を１８０℃のギヤー
オープン中で加熱し、黒化するまでの時間をもって示し
た。

以下の実施例および比較例における塗布剤に用いた縮合
物は次の方法により得られたものである。

（縮合物のｔＡ造） 縮合Ｎｏ、−１（比較例） 氷１２に３５％塩酸２７ｍ１を溶かした溶液に、ｌｏｇ
のｐ−７ミノジフエニルアミンを溶解し、かくはんしな
がら０℃に冷却し、４．７％の過酸化水素７８ｍ１加え
、さらに０．１　ｇの硫酸第一鉄を加え、２４時間反応
させ、生成した沈でん物をろ過、水洗しアンモニアでベ
ース化し、このベース化物をろ過、水洗して３５〜４０
℃で乾燥した。この生成物（ベース化物）０．５部をメ
タノールとトルエンの等１混合液１００部に溶解し、塗
布剤とした。

縮合Ｎｏ、　２　（比較例） メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）とレゾルシノー
ル（Ｒ）とをｍ　−Ｐ　Ｄ　Ａ　／　Ｒのモル比１゜２
にてガラス反応器中でｍ−ＰＤＡＩモル当り触媒として
のＨＣｉ　Ｇ、１０モルの存在下に反応させた０反応混
合物の温度を３０５℃に上昇させ、直ぐに冷却した。得
られたポリ芳香族アミンをセロソルブ中に溶解せしめて
０．５重量％被覆液を得た。東金反応器の内側表面に、
吸収パー、ドによって該液をはけ塗りし、熱によって乾
燥した。この生成物０．５部をセロソルブ１００部に溶
解し、塗布剤とした。

縮合Ｎｏ、　３　（比較例） 反応器に、アニリン２０（ＬＯｇ（２，１４８モル）、
オルソ−フェニレンジアミン２００．０ｇ　（１，８４
９モル）、オルソ−オキシニトロベンゼン１２０．０ｇ
（０，８８３モル）および３５％塩酸１３８．９ｇ（１
，３３２モル）を仕込み、これをｌθ℃以ｆに冷却した
。つぎにこれに４０重量％の過硫酸アンモニウム２００
．０ｇ（０，３５モル）を滴下しこれを６０℃に昇温し
て同温度で６時間加熱し、つぎに１８５℃まで昇温して
副生ずる水を留去しながら同温度で１５時間反応させた
。この間留去する水にはアニリンが一部混入するが、こ
れは水と分離したのち反応器へ戻した。

ざらに内温を２１０℃まで昇温して５時間反応させた。

このようにして反応させて得た反応混合物（溶融状物）
を希塩酸中に投入し、６０℃で３時間加熱して熱い間に
ろ過して未反応の７ニリン。

オルソ−フェニレンジアミンを除去した。さらに過剰の
塩酸を除くために水で６回水洗し、乾燥して縮合物２３
５．２　ｇを得た。この生成物０．５部をメタノール１
００部に溶解し、塗布剤とした。

縮合Ｎｏ、　４　（本発明） ガラス反応器に２−７ミノジフエニルアミン１８．４ｇ
（０，１ｍＪＬ）　、　３５％塩酸１０．４ｇ　（０，
１ｍｏＪＬ）および水６００ｍＪｌを仕込みｍ１６０℃
に昇温した。この中へｐ−ベゾキノン１８．０ｇ（０，
１０ｍｏＪｌ）を水５００ｍｆＬに溶解した溶液を添加
し、６０℃で２時間反応した。析出した反応物をろ過、
洗浄し乾燥した。さらにこの反応物をエチルアルコール
から再結晶し、乾燥して縮合物１７．８ｇを得た。

縮合Ｎｏ、　５　（本発明） ４−アミノジフェニルアミン１８．４ｇ（０，１ｍａｉ
）および水３００ｍｊＬ、エチルアルコール３００ｍ文
をガラス反応器に仕込み、６０℃に昇温して溶解した。

これに０−クロラニル２０．０ｇ（０，０８■ｏｎ）を
エチルアルコール５００ｍＪｌに分散した液を添加し、
８０℃で５時間反応した０反応物を縮合第　　　１ Ｎｏ、　４と同様に処理して縮合物１５．０ｇを得た。

縮合Ｎｏ−６（本発明） ０−フェニレンジアミンｌＯ，８ｇ（０，１１◎皇）、
３５％塩酸５．５ｇ（０，０５３■ｏｗｌ）をガラス反
応器中に仕込み１２０℃に昇温し溶解した。この中にＯ
−ベンゾキノン７．８（０，０７腸◎ｌ）を添加し、反
応混合物の温度を２００℃に昇温させて１０時間反応さ
せた。

このようにして反応させて反応混合物（溶融状物）を希
塩酸中に投入し、８０℃で３時間加熱して熱い間にろ過
し未反応の０−フェニレンジアミンを除去した。さらに
過剰の塩酸を除くために繰り返し水洗し、乾燥して縮合
物８４ｇを得た。縮合Ｎｏ、　７〜ｔａ（本発明） 第１表中に示した芳香族アミン化合物、キノン化合物お
よび酸性触媒を用いて、縮合Ｎｏ、　４〜Ｎ。

、６の場合と同じ反応条件、反応操作で縮合反応を行わ
せ、縮合Ｎｏ、　７〜Ｎｏ、　ｌ　８を得た。

表 実施例１ 内容積１ｏｏｏ文のステンレス製重合器の内壁およびか
くはん機の単量体が接触する部分に、第２表に示すとお
りの塗布剤を塗布し、塗布面を５０℃で１０分間加熱乾
燥しついで水洗した。

この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニルアルコ
ール１５０ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス５０ｇを溶解した水５００　ｋｇ。

第２表中に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル２
５０ｋｇを仕込み、５０℃で１０時間重合した。

ただし、実験Ｎｏ、２２〜２８が本発明の実施例で、他
は参考例ないし比較例である。これらの実験結果から明
らかなとおり、スケール付着量は重合開始剤の種類によ
り大きく異なり、重合開始剤ＥＥＰ、ＭＰＣおよびＢＥ
Ｐは実験Ｎｏ−５〜７、Ｎｏ、１２〜１４およびＮｏ、
１９〜２１に示したとおり、気相部に多量のスケールが
付着するが、これを本発明で定義した塗布剤を使用する
ことによって、液相部および気相部のスケール付着量は
実験Ｎｏ、２６〜２８に示すとおり実質的にゼロに近い
値となった。

実施例２ 内容積５００文のかくはん機付ステンレス製重合器の内
壁およびかくはん機部分に、第３表に示す塗布剤のメタ
ノール塗布液（本）を塗布し、９０℃で１０分間加熱乾
燥しついでその塗布面を水洗した。

（零）塗布液：メタノールに（イ）および（ロ）を合計
にて１．０重量％の濃度で溶 解したもの この塗布された重合器に、水２００　ｋｇ、スチレン１
００ｋｇ、りん酸カルシウム１ｋｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムｌＯｇ、ＢＥＰ５０ｇを仕込み、
かはんしながら６０℃で５時間重合を行った０重合終了
後スケール付着量を調べたところ、第３表に示すとおり
であった。

実施例３ 内容積１００Ｍのかくはん機付ステンレス製重合器の内
壁およびかくはん機部性に、第４表に示す塗布液を塗布
し、９０℃で１０分間加熱乾燥し、ついでその塗布面を
水洗した。

このように塗布された重合器に、水４０Ｋｇ、スチレン
１５に、、アクリロニトリル５Ｋｇ、リン酸カルシウム
１００ｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇ、ＢＥＰｌＯｇを仕込み、かくはんしながら６
０℃で１０時間重合を行った０重合終了後スケール付着
量を調べたところ、第４表に示すとおりであった。

但し、同表中の塗布剤の欄の中で縮合物と共役π結合を
５ヶ以上有するスルホン酸塩およびカルボン酸塩につい
ては実施例２で使用した実験ＮＯでもって示した。

零（実施例２の塗布液に無機化合物を添加したもの）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物または
   この縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン酸も
   しくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム
   塩を主剤としてなる重合体スケール付着防止剤。
2. （２）エチレン性二重結合を有する単量体を重合させる
   に際し、重合器内壁その他単量体が接触する部分に、あ
   らかじめ芳香属アミン化合物とキノン類とを酸性触媒の
   存在下で反応させて得られる縮合物を塗布するか、また
   はこの縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン酸
   もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウ
   ム塩との混合物を塗布することを特徴とする重合体スケ
   ール付着防止方法。