JPH0680084B2

JPH0680084B2 - 重合体スケール付着防止方法

Info

Publication number: JPH0680084B2
Application number: JP60156325A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 一郎金子; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS6218402A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はエチレン性二重結合を有する単量体の改良さ
れた重合方法に関するものであり、特には該単量体の種
類、重合処方（重合触媒、安定化剤等の種類）等に影響
されることなくスケールの付着を防止するための重合体
スケール付着防止方法に係るものである。

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊
状重合法などが知られているが、これらの重合法におい
ては、いずれの場合にも重合器内壁その他かくはん装置
部等における重合体スケール付着の問題点があった。

すなわち、これらの方法でビニル単量体を重合すると、
重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する
部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の収
率、重合器冷却能力などが低下するほか、このスケール
がはく離して製品中に混入し、製品の品位を低下させる
という不利がもたらされ、他方またこの付着スケールを
除去するためには、過大な労力と時間とを要するのみな
らず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されてい
るので、近時きわめて重大な問題となっている単量体
（塩化ビニル等）による人体障害の危険性があるという
不利がある。

従来からこのような重合器内壁へのポリマー（スケー
ル）付着防止に関して、たとえば塩化ビニルの懸濁重合
において一部実施されているように、アミン化合物、キ
ノン化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物を
塗布する方法またはそれら化合物を水性媒体中に添加す
る方法が公知とされている。

しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度までのくり返
し重合にはスケール付着防止効果を示すが重合バッチが
それ以上に多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利があり、工業的には満足できるも
のでなかった。また、これらを塗布する方法は、重合触
媒としてアゾ化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有
する過酸化物系触媒においては比較的すぐれたスケール
防止効果を示すが、重合触媒の水に対する溶解度が0.2
重量％以上（20℃）であるような油溶性過酸化物系触媒
を使用する、たとえば塩化ビニルの懸濁重合では、スケ
ール防止は著しく減退もしくはほとんど効果が得られな
いという欠点がある。

他方、塩化ビニルの重合には一般にステンレス製重合器
が使用されているが、この重合器でスチレン、スチレン
−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン等を重合すると、スケール付着が多いため、この場合
には通常ガラスライニング製重合器を使用している。し
かしながら、ガラスラインニング製重合器は伝熱係数が
低いうえ、耐久性が劣るという欠点を有し、また加工が
困難で、特に大型重合器の製作は困難である。

また、スケール付着量は重合時に使用する分散剤、分散
助剤等の安定化剤の種類や添加量によっても異なること
が知られている。

なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上である油
溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩化ビニルの懸濁
重合用触媒として使用することにより、加工時初期着色
を起さない、良好な熱安定性を示す。品質のすぐれた塩
化ビニル重合体を与えるという特徴をもっている。した
がってこのような油溶性過酸化物触媒を使用するに際
し、スケール付着防止の有効な方法を見い出すことはき
わめて重要な技術的課題とされるのである。

本発明は、このよう不利欠点をともなわずに、エチレン
性二重結合を有する単量体を重合することができるため
のスケール付着防止方法を提供しようとするもので、こ
れは重合器内壁その他単量体が接触する部分に、あらか
じめ芳香族アミン化合物とキノン類とを酸性触媒の存在
下で反応させて得られる縮合物を塗布するか、またはこ
の縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン酸もし
くはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
との混合物を塗布することを特徴とするものである。

本発明によれば、重合器内壁あるいはかくはん翼、かく
はん軸などの単量体が接触す部分における重合体スケー
ルの付着を顕著に防止することができ、特に重合器内の
スケールが付着しやすい気−液界面付近についてもスケ
ール付着が防止でき、この効果は、懸濁重合法、乳化重
合法、塊状重合法等の種々の重合方法において、重合器
がステンレス製あるいはガラスライニング製のいずれで
あっても、また単量体の種類、重合系の組成、重合触媒
の種類等による影響を受けることなく発揮されるという
利点がもたらされる。したがってたとえば従来ガラスラ
イニング製の重合器で実施されていた分野の重合も本発
明によればステンレスの重合器で実施することができ、
工業上の利点が大である。

また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重合に当っ
て重合触媒として水に対する溶解度0.2重量％以上であ
るような油溶性過酸化物触媒を使用した場合でも重合器
内壁等への重合体スケールの付着がほぼ完全に防止さ
れ、得られる重合体は加工時初期着色がなく、良好な熱
安定性を示し、フイツシユアイが顕著に少なく高品質の
ものであるという効果が与えられる。

本発明により、一層幅広い各種の重合に対して重合体ス
ケールの付着が顕著に防止されるようになる機構は、前
記したキノン類の作用により得られた縮合物よりなる塗
布剤が、ラジカル抑制効果をより向上するため、顕著な
スケール防止効果を発揮することによるものと推定され
る。

また、本発明の前記した縮合物と共役π電子５個以上有
するスルホン酸もしくはカルボン酸のアルカル金属もし
くはアンモニウム塩との混合物よりなる塗布剤が各種の
重合方法、重合処方に対していずれの場合にも顕著なス
ケール防止効果が発揮されるが、これはおそらく塗布面
の表面荷電がアニオン性を強く帯びるため、従来のアミ
ン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を塗布し
た場合と異なり、重合系内に存在するあらゆる解離分
子、未解離分子の特異吸着が妨げられるためであると考
えられる。

本発明におけるいわゆるスケール防止剤を構成する縮合
物は、芳香族アミン化合物とキノン類を酸性触媒の存在
下で縮合させたものであり、これを製造するために使用
される芳香族アミン化合物は、下記のような一般式で表
わされる化合物である。

上式において、R¹は−Ｈ、−NH₂、−Cl、−Ｎ＝Ｎ−C₆H
₅、−OH、−COCH₃、−OCH₃、−NH−C₆H₅、 −NH−C₆H₄−NH₂、−NH−C₆H₄−OCH₃、−Ｎ（CH₃）_２、
−NH−C₆H₄−OHまたは炭素数１〜３のアルキル基を表わ
し、R²は−Ｈ、−NH₂、−OH、−CH₃を表わす。

このような芳香族アミン化合物としては、アニリん、
（オルソ、メタ、パラ）フエニレジアミン、（オルソ、
メタ、パラ）アミノフエノール、（オルソ、メタ、パ
ラ）クロロアニリン、（パラ）アミノアゾベンゼン、2,
4−ジアミノアゾベンゼン、（パラ）アミノアセトアニ
リド、（オルソ、メタ、パラ）メチルアニリン、４−ア
ミノジフエニルアミン、２−アミノジフエニルアミン、
4,4′−ジアミノジフエニルアミン、N,N−ジメチル−パ
ラ−フエニレンジアミン、４−アミノ−３′−メトキシ
ジフエニルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフ
エニルアミン、４−クロロ−オルソ−フエニレンジアミ
ン、４−メトキシ−オルソ−フエニレンジアミン、２−
アミノ−４−クロロフエノール、2,3−ジアミノトルエ
ンなどが例示される。

また、芳香族アミン化合物と縮合反応されるキノン類は
下記のような化合物である。

０−ベンゾキノン、Ｐ−ベンゾキノン、Ｐ−トルキノ
ン、オキシ−Ｐ−ベンゾキノン、クロル−Ｐ−ベンゾキ
ノン、ブロム−Ｐ−ベンゾキノン、ジュロキノン、クロ
ラニル、０−クロラニル、2,3−ジクロロ−5,6−ジシア
ノ−1,4−ベンゾキノン、4,4′−ジフエノキノンのごと
きベンゾキノンとその誘導体。

1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、２−オキシ−
1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン−２−スルホン
酸塩、４−ブロム−1,2−ナフトキノン、3,4−ジクロル
−1,2−ナフトキノン、1,4,5,8−ジナフトキノンのごと
きナフトキノンとその誘導体。

1,2−アントラキノン、9,10−アントラキノン、アント
ラキノン−１−スルホン酸、１−クロルアントラキノ
ン、アントラキノン−α−カルボン酸のごときアントラ
キノンとその誘導体。アントアントニン、ビオラントロ
ン、アシッドバイオレット43、アシッドブルー27、アシ
ッドグリーン27、モーダントレッド３、バットエロー1
0、バットオレンジ13、バットブルー４、ジスパーズブ
ルー３、ソルベントブルー11のごときアントラキノン系
染料などが例示される。

前記した芳香族アミノ化合物とキノン類とを縮合反応さ
せるには、酸性触媒が使用されるが、この酸性化合物と
しては塩酸、硝酸、りん酸、硫酸、シュウ酸、スルファ
ニル酸、酢酸、モノクロル酢酸、シクロヘキシルスルホ
ン酸などが例示される。芳香族アミン化合物の少なくと
も１種以上とキノン類の少なくとも１種以上を前記した
酸性触媒の存在下で、室温〜300℃で１〜30時間加熱す
ることにより縮合物が得られる。生成縮合物は芳香族ア
ミン化合物、キノン類および酸性触媒の種類、組成比お
よび反応温度、反応時間に影響されるが、本発明におい
ては芳香族アミン化合物１モル当りキノン類を0.1〜１
モルとすることが好ましく、この範囲以外だとスケール
防止効果が低下する。

また、芳香族アミン化合物１モル当り酸性触媒は0.02〜
1.0モルの範囲で使用することが好ましい。

上記のようにして得られた縮合物は、溶媒に溶解または
分散させ重合器内壁およびその他単量体が接する部分に
塗布すればよく、必要ならば塗布面をさらに水洗する。
この場合の溶媒としては、一般に水、アルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、
塩素化炭化水素系溶剤などの１種あるいは２種以上の混
合溶剤が使用される。

本発明において、重合器壁およびその他単量体が接する
部分への塗布量は、従来の塗布剤を使用する場合と同程
度でよく、一般には0.001g/m²以上とすることでスケー
ル付着防止の効果は充分に発揮される。

つぎに上記縮合物と混合して塗布に使用することができ
る共役π結合を５個以上有するスルホン酸もしくはカル
ボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩として
は、（本発明において「共役π結合」とは、共役関係に
ある２以上の二重結合および／または三重結合を意味す
る。）例えば、ベンゼン誘導体、ナフタリン誘導体、多
核芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物、含酸素複
素環式化合物、含窒素複素環式化合物、含イオウ複素環
式化合物および染料、顔料等が挙げられる。これらの化
合物をさらに具体的に例示すると次のものが含まれる。

ベンゼン誘導体としては、メチスチシン酸、ヤンゴナン
酸、ジフエン酸等挙げられる。

ナフタリン誘導体としては、１−アミノ−２−ナフトー
ル−４−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン
酸、２−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、５−ニトロ
ナフタリン−１−スルホン酸、２−ニトロナフタリン−
５−スルホン酸、１−ニトロナフタリン−3,6−ジスル
ホン酸、ナフタリン−１−カルボン酸、2,2′−ジオキ
シ−1,1′−ビナフチル−3,3′−ジカルボン酸などが挙
げられる。多核芳香族化合物としては、アントラセン−
１−カルボン酸、フェナントレン−２−スルホン酸、ベ
ンジフェナントレン−６−カルボン酸化合物となどが挙
げられる。

非ベンゼン系芳香族化合物としては、３−エトキシカル
ボニルメチル−1,2−ベンズアズレン−６−カルボン
酸、２−アミノアズレンカルボン酸などが挙げられる。
含酸素複素環式化合物としては、ポルフイリル酸、フル
オレセイン、チオフルオレセインなどが挙げられる。

含窒素複素環式化合物としては、３−（β−インドリ
ル）アクリル酸、キナルジン酸、シンコニン酸、アクリ
ジン酸、２−クロアクリジン−９−カルボン酸、２−
（９−アクリジニル）プロピオン酸、2,2′−ジピリジ
ル−3,3′−ジカルボン酸、２−ブトキシ−８−オキシ
−1,5−ナフチリジン−７−カルボン酸、４−オキシ−
1,8−ナフチリジン−2,3−ジカルボン酸、ブテロ酸−２
−キノキサリンカルボン酸、２−フエナジンカルボン酸
などが例示される。

含イオン複素環式化合物としては、ジベンゾチオフェン
−３−カルボン酸、ジベンゾチオフェン−２−カルボン
酸、フエノキサン−２−カルボン酸などが例示される。
染料および顔料としては、例えばモノアゾおよびポリア
ゾ染料、顔料、金属錯塩アゾ染料、スチルベンアゾ染
料、チアゾールアゾ染料等のアゾ系染料、アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料、顔料、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導
体等のインジゴイド染料、顔料、フタロシアニン染料、
顔料、ジフエニルメタン染料、トリフエニルメタン染料、顔
料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム
染料、顔料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料、キノリン染料ニトロ染料ベンゾキノンおよびナフトキノン染料ナフタルイミド染料、顔料、硫化染料蛍光染料アゾイック染料および反応染料を挙げることができる。これらの染料、
顔料をさらに具体的に例示すると次のとおりである。

モノアゾおよびポリアゾ染料、顔料としては、ダイレク
トイエロー1,8,11,12,24,26,27,28,33,44,50,58,85,86,
87,88,89,98,100,110, ダイレクトオレンジ1,6,8,10,26,29,39,41,49,51,57,10
2,107, ダイレクトレッド1,2,4,13,17,20,23,24,28,31,33,37,3
9,44,46,62,63,75,79,80,81,83,84,89,95,99,113,197,2
01,218,220,224,225,226,227,228,229,230,231 ダイレクトバイオレット1,7,9,12,22,35,51,90,94,98,6
3 ダイレクトブルー1,2,6,8,15,22,25,71,76,77,78,80,12
0,158,160,163,165,168,192,193,194,195,196,203,207,
225,236,237,246,248,249,123 ダイレクトグリーン1,6,8,28,30,31,33,37,59,63,64,74 ダイレクトブラウン1A,2,6,25,27,44,58,59,101,106,17
3,194,195,209,210,211 ダイレクトブラック17,19,22,32,38,51,56,71,74,75,7
7,94,105,106,107,108,112,113,117,118,132,133,146, アシッドイエロー11,17,19,23,25,29,36,38,40,42,44,4
9,61,70,72,75,76,78,79,110,127,131,135,141,142,16
4,165 アシッドオレンジ1,7,8,10,19,20,24,28,33,41,43,45,5
1,56,63,64,65,67,95 アシッドレッド1,6,8,9,13,14,18,26,27,32,35,37,42,5
7,75,77,85,88,89,97,106,111,114,115,117,118,119,12
9,130,131,133,134,138,143,145,154,155,158,168,249,
252,254,257,262,265,266,274,276,282,283,303 アシッドバイオレット７、11、97、106 アシッドブルー29,60,92,113,117,120 アシッドグリーン19,20,48 アシッドブラウン2,4,13,14,20,53,92,100,101,236,24
7,266,268,276,277,282,289,301,302 アシッドブラック1,7,24,26,29,31,44,76,77,94,109,11
0 モーダントイエロー1,3,5,23,26,30,38,59 モーダントオレンジ1,4,5,6,8,29,37 モーダントレッド7,9,17,19,20,21,26,30,63,89 モーダントバイオレット5,44 モーダントブルー7,13,44,75,76 モーダントグリーン11,15,17,47 モーダントブラウン1,14,15,19,21,33,38,40,52,87 モーダントブラック1,3,7,9,11,17,26,32,38,43,44,51,
54,65,75,77,84,85,86,87 ソルベントイエロー15,19,21 ソルベントオレンジ5,6 ソルベントレッド30 フードイエロー3,4 フードレッド9,7 ピグメントオレンジ17 ピグメントレッド48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,6
3,64,68 ピグメントブラウン５金属錯塩アゾ染料としては、ダイレクトイエロー39 ダイレクトバイオレット47,48 ダイレクトブルー90,98,200,201,202,226 ダイレクトブラウン95,100,112,170 アジッドイエロー59,98,99,111,112,114,116,118,119,1
28,161,162,163 アシッドオレンジ74,80,82,85,86,87,88,122,123,124 アシッドレッド180,183,184,186,194,198,199,209,211,
215,216,217,219,256,317,318,320,321,322 アシッドバイオレット75,78 アシッドブルー151,154,158,161,166,167,168,170,171,
175,184,187,192,199,229,234,236 アシッドグリーン7,12,35,43,56,57,60,61,65,73,75,7
6,78,79 アシッドブラウン19,28,30,31.39,44,45,46,48,224,22
5,226,231,256,257,294,295,296,297,299,300 アシッドブラック51,52,58,60,62,63,64,67,72,107,10
8,112,115,118,119,121,122,131,132,139,140,155,156,
157,158,159,191 ソルベントレツド109 スチルベンアゾ染料としては、ダイレクトブラツク62 チアゾールアゾ染料としては、ダイレクトレツド9,11 アントラキノン誘導体としては、アシツドバイオレツト31,34,35,41,43,47,48,51,54,66,
68 アシツドブルー23,25,27,40,41,43,45,54,62,72,7,80,8
2,112,126,127,129,130,131,138,140,142,143,182,183,
203,204,205 アシツドグリーン25,27,28,36,40,41,44 アシツドブラウン27 アシツドブラツク48,50 モーダントレツド3,11 モーダントブルー8,48 モーダントブラツク13 ピグメントバイオレツト５アントロン誘導体としては、アシツドレツド80,82,83 インジゴ誘導体としては、アシツドブルー74,102 Solubilisedバツトブルー5,41 Solubilisedバツトブラツク１フードブルー１ピグメントバイオレツト19,22 チオインジゴ誘導体としては、バツトオレンジ5,ピグメントレツド87 フタロシアニン染料、顔料としては、ピグメントブルー15,16 ダイレクトブルー86,199 モーダントブルー58 ジフエニルメタン染料としては、ベイシツクイエロー２トリフエニルメタン染料、顔料としては、ダイレクトブルー41 アシツドバイオレツト15,49 アシツドブルー1,7,9,15,22,83,90,93,100,103,104 アシツドグリーン3,9,16 モーダントバイオレツト１モーダントブルー1,29,47 フードバイオレツト２フードブルー２フードグリーン２ pigmentグリーン1,2,7 キサンテン染料としては、アシツドレツド51,52,87,92,94 モーダントレツド51,27 フードレツド14 Pigmentレツド90 Pigmentバイオレツト１アクリジン染料としては、ベイシツクオレンジ14,15 アジン染料としては、ベイシツクレツド２ベイシツクブラツク２ソルベントブラツク5,7 アシツドブルー59 アシツドブルー２オキサジン染料としては、ダイレクトブルー106,108 キノリン染料としては、アシツドイエロー３チアジン染料としては、ベイシツクイエロー１ニトロ染料としては、アシツドイエロー１ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、アシツドブラウン103,104,106,160,161,165,188 ナフタルイミド染料、顔料としては、アシツドイエロー７ピグメントレツド123 硫化染料としては、サルフアーブルー２ Solubilisedサルフアーブルー15 サルフアーグリーン2,3 螢光染料としては、 Fluorescentブライテイングエイジエント85,86,166,90,
13,84,24,87,169,167,30,168,104,52,54,56,171,170 反応染料としては、リアクテイブイエロー1,2,3,4,6,7,11,12,13,14,15,16,
17,18,22,23,24,25,26,27,37,42 リアクテイブオレンジ1,2,4,5,7,13,14,15,16,18,20,2
3,24 リアクテイブレツド1,2,3,4,5,6,7,8,11,12,13,15,16,1
7,19,20,21,22,23,24,28,29,31,32,33,34,35,36,37,38,
39,40,41,42,43,45,46,49,50,58,59,63,64 リアクテイブバイオレツト1,2,4,5,8,9,10 リアクテイブブルー1,2,3,4,5,7,8,9,13,14,15,17,1,1
9,20,21,25,26,27、28,29,31,32,33,34,37,38,39,40,4
1,43,44,46 リアクテイブグリーン5,6,7,8 リアクテイブブラウン1,2,5,7,8,9,10,11,14,16 リアクテイブブラツク1,3,4,5,6,8,9,10,12,13,14,18 アゾイツク染料としては、アゾイツクジアゾコンポーネント17 アゾイツクイエロー1,2 アゾイツクオレンジ2,3,7 アゾイツクレツド1,2,6,9,16,24 アゾイツクバイオレツト1,2,6,7,9,10 アゾイツクグリーン１アゾイツクブラウン２等があげられる。

芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物に共役π結合
を５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩を併用する場合は、こ
れらをあらかじめ適当な媒体に溶解なしい分散させてお
くことが便利である。この媒体としては一般に水、アル
コール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水
素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤あるいはジエチル−ホ
ルムアミド、ジエチルスルホキシド、アセトニトリルな
どの非プロトン性溶媒などの１種あるいは２種以上の混
合溶剤が使用される。この溶解ないし分散の操作は、同
時溶解あるいは別に溶解混合する方法で行なわれ、通常
は室温で行なうが50℃以上で操作することも行なわれ
る。

しかして、本発明の方法において、スケール付着防止に
最も有効な組成は、芳香族アミン化合物とキノン類との
縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン酸もしく
はカルン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩との
組成比を重量比で1:20〜20:1望ましくは1:5〜5:1とする
ことである。

この両者が併用される場合の塗布量も従来の塗布剤を使
用する場合と同程度でよく、芳香族アミン化合物とキノ
ン類との縮合物と共役π結合を５個以上有するスルホン
酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩との総和として塗布される面、すなわち重合器内
壁、かくはん機の表面に対して0.001g/m²以上とするこ
とでスケール付着防止の効果は十分発揮される。

芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物と共役π結合
を５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩を併用することにより
すぐれた結果が得られるが、これらの塗布液に無機化合
物を混合して使用することにより、よりすぐれた効果が
得られるようになる。この場合に使用される無機化合物
としては、オルトけい酸、メタけい酸、メソ二けい酸、
メソ三けい酸、メソ四けい酸、メタけい酸ナトリウム、
オルトけい酸ナトリウム、二けい酸ナトリウム、四けい
酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、二けい酸水素カ
リウム、オルトけい酸リチウム、オルト二けい酸六リチ
ウム、水ガラス、12−けいタングステン酸、イソ−12−
けいタングステン酸、10−けいタングステン酸、12−け
いタングステン酸カリウム、イソ12−けいタングステン
酸カリウム、10−けいタングステン酸カリウム、12−け
いタングスタン酸ナトリウム、イソ−12−けいタングス
テン酸ナトリウム、けいモリブデン酸、けいモリブデン
酸カリウム、けいモリブデン酸ナトリウムなどのけい酸
もしくはけい酸塩；マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミ
ニウム等のアルミニウム金属、チタン、すず等のすず族
金属、鉄、ニツケル等の鉄族金属、クロム、モリブデン
等のクロム族金属、マンガン等のマンガン族金属、銅、
銀等の銅族金属、白金等の白金族金属等から選択される
金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物あるいはハ
ロゲン化物等の金属塩；金コロイド；銀コロイド；イオウコロイド、水酸化第二
鉄のコロイド、すず酸のコロイド、けい酸のコロイド、
二酸化マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイ
ド、硫酸バリウムのコロイド、五酸化バナジンのコロイ
ド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケー
トのコロイドなど機械的粉砕、超音波の照射、電気的分
散および化学的方法によって調製された無機のコロイド
が例示される。これらの中でも、特にけい酸塩類、けい
酸コロイド、水酸化第二鉄のコロイド等が好ましい。

上記のように、芳香族アミン化合物とキノン類との縮合
物あるいは芳香族アミン化合物とキノン類との縮合物と
共役π結合５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン
酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩との成分に混
合して使用される無機化合物との割合は上記縮合物ある
いは縮合物に併用される共役π結合５個以上有するスル
ホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属もしくはアン
モニウム塩成分100重量部あたり無機化合物を0.1〜2000
重量部とすること、さらには１〜1000重量部とすること
が好ましい。

本発明の方法により芳香族アミン化合物とキノン類との
縮合物あるいは芳香族アミン化合物とキノン類との縮合
物と共役π結合５個以上有するスルホン酸もしくはカル
ボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩および場
合によってはさらにこれらに無機化合物が重合器内壁お
よび重合器付属設備のスケールが付着する恐れのある部
分、即ち重合過程で接触する部分（接触する可能のあう
る部分を含む）に塗布される。重合器付属設備で単量体
が接触するものとしては、例えば、かくはん翼、かくは
ん軸、コンデンサー、ヘッダー、バッフル、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等がある。

スケール付着防止剤を上記重合器内壁面等に塗布する方
法には特に制限はなく、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
はじめとして、その他特開昭57-61001号、同55-36288
号、特公昭56-501116号、同56-501117号、特開昭59-113
03号等に記載の自動塗布方法を用いることができる。

本発明の方法は、水性媒体中における種々のビニル単量
体の重合に適用することができ、このような重合の代表
的な例としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルま
たはそれらを主体とする単量体混合物例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル等の懸濁重合あるいは乳化重合によるそれ
ら（共）重合体の製造：ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリート、ポリアクリロニトリル等の重合体のビーズ、
ラテックスの製造:SBR、NBR、CR、IR、IIR等の合成ゴム
の製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重合によって製
造される）;ABS樹脂の製造等を挙げることができる。重
合の形式は懸濁重合でも乳化重合でもよい。重合に供し
得るビニル系単量体としては、塩化ビニル等のハロゲン
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテル等が挙げられる。

これら単量体の１種または２種以上の重合にあたり、そ
の重合形式、重合処方がいずれであってもスケール防止
の目的が有効に達成される。

これらの懸濁重合や乳化重合では、一般に重合触媒とし
て、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、3,5,
5−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチルパーオ
キシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
およびアセチルシクロヘキシルパーオキサイドのごとき
有機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ルのごときアゾ触媒、過硫酸アンモニウムのごとき水溶
性過酸化物が用いられる。

また、分散剤として、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分鹸
化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の
共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのごと
きセルロース誘導体、およびゼラチンのごとき天然およ
び合成高分子化合物等の懸濁剤；ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタントリオレートのごときノニオン乳化
剤、ラウリルスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダのごときアニオン乳化剤等の乳化剤が用い
られ、その他添加剤として炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメル
カプチドなどの安定剤、ライスワックス、ステアリン
酸、セチルアルコールなどの滑剤、DOP、DBPなどの可塑
剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移
動剤、pH調節剤などが重合系に加えられる。本発明の方
法によれば、このような触媒、分散剤、添加物の種類に
よらず、どのような重合系においてもスケールの付着を
効果的に防止することができる。

ところで、従来知られている主な油溶性過酸化物触媒に
ついてそれらの水に対する溶解度をあげると、下記の
とおりである。

水への溶解度（20℃）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（OP
P） 0.04 ラウロイルパーオキサイド（LPO） 0.003 3,5,5−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド（Ｌ−3
55） 0.05 α−クミルパーオキシネオデカノエート（Ｌ−188）0.0
1 ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（EE
P） 0.41 ビス−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート
（MPC） 0.24 ジ−ブトキシエチルパーオキシジカーボネート（BEP）
0.21 （注１）触媒の物質名にかっこ書きで付記した記号はそ
れぞれ略記号であり、以下特記しない限りこの記号によ
る。

（注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を20℃で水に十分
分散させ、ついで遠心分離後、水層をヨードメトリーで
滴定する方法により測定した値である。

本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩化ビニル
などのハロゲン化ビニルまたはそれらを主体とする単量
体混合物例えば塩化ビニル、酢酸ビニルなどの懸濁重合
あるいは乳化重合によるそれら（共）重合体の製造の場
合、さらにはステンレス製重合器におけるポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル
などの重合体のビーズ、ラテックスの製造、SBR、NBR、
CR、IR、IIRなどの合成ゴム製造（これら合成ゴムは通
常乳化重合によって製造される）、ABS樹脂の製造の場
合である。

つぎに具体的実施例をあげるが各例中の物性値は下記の
方法にしたがったものである。

フイツシュアイ（個）の測定方法：重合体100重量部、DOP50重量部、ジプチルすずジラウレ
ート重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタン0.
25重量部、およびカーボンブラック0.05重量部の混合物
を150℃の２本ロールで７分間混練したから、0.2mmの厚
さを有するシートとし、これに光透過性により100cm²当
りのシート中に含まれるフィッシュアイの個数を調べ
た。

熱安定性（分）の測定方法：重合体200重量部、ジブチルすずマレート１重量部およ
びステアリン酸１重量部の混合物を170℃の２本ロール
（ロール間隔0.7mm）で10分間混練し、厚さ0.7mmのシー
トとした試験片を180℃のギヤーオーブン中で加熱し、
黒化するまでの時間をもって示した。

以下の実施例および比較例における塗布剤に用いた縮合
物は次の方法により得られたものである。

（縮合物の製造）縮合No.1（比較例）水１に35％塩酸27mlを溶かした溶液に、10gのｐ−ア
ミノジフエニルアミンを溶解し、かくはんしながら０℃
に冷却し、4.7％の過酸化水素78ml加え、さらに0.1gの
硫酸第一鉄を加え、24時間反応させ、生成した沈でん物
をろ過、水洗しアンモニアでベース化し、このベース化
物をろ過、水洗して35〜40℃で乾燥した。この生成物
（ベース化物）0.5部をメタノールとトルエンの等量混
合液100部に溶解し、塗布剤とした。

縮合No.2（比較例）メタフエニレンジアミン（ｍ−PDA）とレゾルシノール
（Ｒ）とをｍ−PDA/Rのモル比1.2にてガラス反応器中で
ｍ−PDA1モル当り触媒としてのHCl0.10モルの存在下に
反応させた。反応混合物の温度を305℃に上昇させ、直
ぐに冷却した。得られたポリ芳香族アミンをセロソルブ
中に溶解せしめて0.5重量％被覆液を得た。重合反応器
の内側表面に、吸収バッドによって該液をはけ塗りし、
熱によって乾燥した。この生成物0.5部をセロソルブ100
部に溶解し、塗布剤とした。

縮合No.3（比較例）反応器に、アニリン200.0g（2.148モル）、オルソ−フ
エニレンジアミン200.0g（1.849モル）、オルソ−オキ
シニトロベンゼン120.0g（0.863モル）および35％塩酸1
38.9g（1.332モル）を仕込み、これを10℃以下に冷却し
た。つぎにこれに40重量％の過硫酸アンモニウム200.0g
（0.35モル）を滴下しこれを60℃に昇温して同温度で６
時間加熱し、つぎに185℃まで昇温して副生する水を留
去しながら同温度で15時間反応させた。この間留去する
水にはアニリンが一部混入するが、これは水と分離した
のち反応器へ戻した。さらに内温を210℃まで昇温して
５時間反応させた。このようにして反応させて得た反応
混合物（溶融状物）を希塩酸中に投入し、60℃で３時間
加熱して熱い間にろ過して未反応のアニリン、オルソ−
フェニレンジアミンを除去した。さらに過剰の塩酸を除
くために水で６回水洗し、乾燥して縮合物235.2gを得
た。この生成物0.5部をメタノール100部に溶解し、塗布
剤とした。

縮合No.4（本発明）ガラス反応器に２−アミノジフエニルアミン18.4g（0.1
ml）、35％塩酸10.4（0.1mol）および水600mlを仕込みm
l60℃に昇温した。この中へｐ−ペゾキノン16.0g（0.10
mol）を水500mlに溶解した溶液を添加し、60℃で２時間
反応した。析出した反応物をろ過、洗浄し乾燥した。さ
らにこの反応物をエチルアルコールから再結晶し、乾燥
して縮合物17.6gを得た。

縮合No.5（本発明）４−アミノジフエニルアミン18.4g（0.1mol）、35％塩
酸10.4g（0.1mol）および水300ml、エチルアルコール30
0mlをガラス反応器に仕込み、60℃に昇温して溶解し
た。これに０−クロラニル20.0g（0.08mol）をエチルア
ルコール500mlに分散した液を添加し、80℃で５時間反
応した。反応物を縮合No.4と同様に処理して縮合物15.0
gを得た。

縮合No.6（本発明）０−フエニレンジアミン10.8g（0.1mol）、35％塩酸5.5
g（0.053mol）をガラス反応器中に仕込み120℃に昇温し
溶解した。この中に０−ベンゾキノン7.6（0.07mol）を
添加し、反応混合物の温度を200℃に昇温させて10時間
反応させた。

このようにして反応させて反応混合物（溶融状物）を希
塩酸中に投入し、80℃で３時間加熱して熱い間にろ過し
未反応の０−フエニレンジアミンを除去した。さらに過
剰の塩酸を除くために繰り返し水洗し、乾燥して縮合物
8.6gを得た。

縮合No.7〜18（本発明）第１表中に示した芳香族アミン化合物、キノン化合物お
よび酸性触媒を用いて、縮合No.4〜No.6の場合と同じ反
応条件、反応操作で縮合反応を行わせ、縮合No.7〜No.1
8を得た。

縮合No.19（比較例）縮合No.4において、35％塩酸を添加しなかったほかは同
様にして反応させ、同様に処理して縮合No.19を得た。

縮合No.20（比較例）縮合No.4において、35％塩酸を添加しなかった代わりに
4.7％の過酸化水素150mlを用いたほかは同様にして反応
させ、同様に処理して縮合No.20を得た。

実施例１−１内容積1000のステンレス製重合器の内壁およびかくは
ん機の単量体が接触する部分に、第２−１表に示すとお
りの塗布剤を塗布し、塗布面を50℃で10分間加熱乾燥し
ついで水洗した。

この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニルアルコ
ール150gおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース50
gを溶解した水500kg、第２−１表中に示した種類の重合
開始剤および塩化ビニル250kgを仕込み、50℃で10時間
重合した。重合終了後、得られた重合体の物性と重合器
の気相部と液相部におけるスケール付着量を調べたとこ
ろ、第２−１表に示すとおりであった。

なお、重合器内への塗布を行わずに、重合開始剤として
BEPを用いたほか上記と同じ条件で重合したときのスケ
ール付着量は、気相部200g/m²、液相部50g/m²であっ
た。

ただし、実験No.22〜28が本発明の実施例で、他は参考
例ないし比較例である。これらの実験結果から明らかな
とおり、スケール付着量は重合開始剤の種類により大き
く異なり、重合開始剤EEP、MPCおよびBEPは実験No.5〜
７、No.12〜14およびNo.19〜21に示したとおり、気相部
に多量のスケールが付着するが、これを本発明で定義し
た塗布剤を使用することによって、液相部および気相部
のスケール付着量は実験No.26〜28に示すとおり実質的
にゼロに近い値となった。

実施例１−２実施例１−１において塗布剤および重合開始剤として２
−１表に示したものに代えて第２−２表に示したものを
使用したほかは同様にして重合した。

得られた重合体の物性およびスケール付着量を第２−２
表に併記した。

これらの実験結果から明らかなように、酸触媒を使用し
なかった縮合物は、酸を触媒として使用する縮合物（本
発明）と比べて効果が少ない。

実施例２内容積500のかくはん機付きステンレス製重合器の内
壁およびかくはん機部分に、第３表に示す塗布剤のメタ
ノール塗布液（＊）を塗布し、90℃で10分間加熱乾燥し
ついでその塗布面を水洗した。

（＊）塗布液：メタノールに（イ）および（ロ）を合計
にて1.0重量％の濃度で溶解したものこの塗布された重合器に、水200kg、スチレン100kg、り
ん酸カルシウム（分散剤）1kg、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（分散助剤）10g、BEP50gを仕込み、
かはんしながら60℃で５時間重合を行った。重合終了後
重合器の気相部のスケール付着量を調べたところ、第３
表に示すとおりであった。

さらに、比較例として縮合No.19および縮合No.20の縮合
物のみからなる塗布剤をメタノールに1.0重量％の濃度
で溶解した塗布液を用いたほかは同様にして重合したと
ころ、そのスケール付着量はそれぞれ320g/m²（実験No.
201）、290g/m²（実験No.202）であった。

実施例３内容積100のかくはん機付きステンレス製重合器の内
壁およびかくはん機部分に、実施例２と同様にして調製
した第４表に示す塗布液を塗布し、90℃で10分間加熱乾
燥し、ついでその塗布面を水洗した。

このように塗布された重合器に、水40Kg、スチレン15K
g、アクリロニトリル5Kg、リン酸カルシウム100g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8g、BEP10gを仕込
み、かくはんしながら60℃で10時間重合を行った。重合
終了後重合器の気相部のスケール付着量を調べたとこ
ろ、第４表に示すとおりであった。

但し、同表中の塗布剤の欄の中で縮合物と共役π結合を
５ケ以上有するスルホン酸塩およびカルボン酸塩につい
ては実施例２で使用した実験NOでもって示した。

＊（実施例２の塗布液に無機化合物を添加したもの）実施例４内容積100のかくはん機付きステンレス製重合器の内
壁およびかくはん機部分に、縮合No.4の縮合物をメタノ
ールに1.0重量％の濃度で溶解させた塗布液を塗布し、8
0℃で30分間加熱乾燥し、ついでその塗布面を水洗し
た。

この重合器に、水24kg、スチレン・ブタジエン共重合体
ラテックス16kg（固形分50％）、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム0.8g、硫酸第一鉄0.4g、ロンガリット24
gを加え、内温を60℃にして分散剤としての硫酸カリウ
ム1600g（10％水溶液）を入れた後、クメンハイドロパ
ーオキサイド48gを含むメタクリル酸メチル6.4kgを1.6k
g単位で30分毎に添加して３時間重合反応を行った。そ
の後、クメンハイドロパーオキサイド32gを添加して、
さらに１時間重合反応をさせた。重合終了後、重合体を
取り出し、重合器内の気相部のスケール付着量を調べた
ところ、0g/m²であった。

なお、重合器内への塗布を行わずに上記の条件で重合し
たときのスケール付着量は700g/m²であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺幹雄茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社高分子機能性材料研究所内 (56)参考文献特開昭59−68314（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−108186（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−92885（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性二重結合を有する単量体を重合
させるに際し、重合器内壁その他単量体が接触する部分
に、あらかじめ芳香族アミン化合物とキノン類とを酸性
触媒の存在下で反応させて得られる縮合物を塗布するこ
とを特徴とする重合体スケール付着防止方法。
【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体を重合
させるに際し、重合器内壁その他単量体が接触する部分
に、あらかじめ芳香族アミン化合物とキノン類とを酸性
触媒の存在下で反応させて得られる縮合物と、共役π結
合を５個以上有するスルホン酸もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩との混合物を塗布す
ることを特徴とする重合体スケール付着防止方法。