JPS6152162B2

JPS6152162B2 -

Info

Publication number: JPS6152162B2
Application number: JP20071281A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; Yasuo Furukawa; Ichiro Kaneko
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1986-11-12
Also published as: JPS58101103A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものである。従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器壁その他かくはん装置部等における重合体ス
ケール付着の問題点があつた。すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低下させるという不利
がもたらされ、他方またこの付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着
されているので、近時きわめて重大な問題となつ
ている単量体（塩化ビニル等）による人体障害の
危険性があるという不利がある。しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する目的でたとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が公知とされている。これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ
化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有する過
酸化物系触媒においては顕著なスケール防止効果
が得られる。しかし、重合触媒の水に対する溶解
度が0.2重量％以上（20℃）であるような油溶性
過酸化物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの
懸濁重合では、スケール防止は著しく減退もしく
はほとんど効果が得られないという欠点がある。
また、単量体のうちでもスチレン、スチレン−ブ
タジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン等の重合の場合にはスケール防止効果が著し
く減退もしくはほとんど効果が得られない。なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上
である油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩
化ビニルの懸濁重合用触媒として使用することに
より、加工時初期着色を起さない、良好な熱安定
性を示す、品質のすぐれた塩化ビニル重合体を与
えるという特徴をもつている。したがつてこのよ
うな油溶性過酸化物触媒を使用するに際し、スケ
ール付着防止の有効な方法を見い出すことはきわ
めて重要な技術的課題とされるのである。本発明は、このような不利欠点をともなわず
に、ビニル系単量体を重合することができる方法
を提供しようとするもので、これはビニル系単量
体を重合するに際し、あらかじめ、重合器内壁そ
の他単量体が接触する部分に、(イ)スルホン酸型も
しくはカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩、または共役二重結合を有する有
機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩、および(ロ)無機のコロイ
ドを含む、PH値７以下に調整された水性液を塗布
し、乾燥することを特徴とするビニル系単量体の
重合方法に関するものであり、これはまた該水性
液として炭素原子数３〜６の一価アルコールを添
加した水性液を用いる方法に関する。本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケ
ール付着防止は、σ電子あるいはπ電子を有する
化合物を使用することは不充分で、共役二重結合
を有する化合物が有効であること、さらにスルホ
ン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩、および共役二重結合を
有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩などの化合物の
水溶液はアルカリ性であり、これを壁面に塗布乾
燥せしめてもスケール防止効果はほとんど得られ
ないが、この水溶液のPH値を７以下に調整すると
共にこの水溶液に無機のコロイド、さらに必要に
応じ前記(イ)成分と反応可能な染料および／または
炭素原子数３〜６の一価のアルコールを添加含有
させると、顕著なスケール防止効果がもたらされ
ることにもとづいて完成されたものである。この本発明の方法によれば、重合器内壁あるい
はかくはん翼、かくはん軸などの単量体が接触す
る部分における重合体スケールの付着を顕著に防
止することができ、この効果は懸濁重合法、乳化
重合法、塊状重合法等の種々の重合方法におい
て、重合器がステンレス製あるいはガラスライニ
ング製のいずれであつても、また単量体の種類、
重合系の組成、重合触媒の種類等による影響を受
けることなく発揮されるという利点がもたらされ
る。したがつてたとえば従来ガラスライニング製
の重合器で実施されていた分野の重合も本発明の
方法によればステンレスの重合器で実施すること
ができ、工業上の利点が大である。また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重
合に当つて重合触媒として水に対する溶解度が
0.2重量％以上であるような油溶性過酸化物触媒
を使用した場合でも重合器内壁等への重合体スケ
ールの付着がほぼ完全に防止され、得られる重合
体は加工時初期着色がなく、良好な熱安定性を示
し、フイツシユアイが顕著に少なく高品質のもの
であるという効果が与えられる。本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に
対して重合体スケールの付着が顕著に防止される
ようになる機構は、おそらく前記したPH調整され
た水溶液中の化合物が重合器の壁面で乾燥される
ともはや水に不溶または難溶性となつて壁面への
吸着が強固に行われ、この塗布膜が親水化を強く
帯びるため、水媒体中に部分的に溶解した油溶性
過酸化物触媒が吸着するのを防ぎ、この結果この
塗布膜が油溶性過酸化物触媒により分解除去され
ることが防止されるためと考えられる。つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。本発明の方法に使用される前記(イ)成分のうちの
スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカ
リ金属もしくはアンモニウム塩としては、C.I.ダ
イレクトイエロー１、C.I.アシツドイエロー38、
C.I.アシツドイエロー３、C.I.リアクテブイエロ
ー３、C.I.ダイレクトオレンジ２、C.I.ダイレク
トオレンジ10、C.I.ダイレクトレツド18、C.I.ア
シツドレツド52、C.I.アシツドレツド73、C.I.ダ
イレクトレツド186、C.I.ダイレクトレツド92、
C.I.ダイレクトバイオレツド１、C.I.ダイレクト
バイオレツド22、C.I.アシツドレツド18、C.I.ア
シツドバイオレツド11、C.I.アシツドバイオレツ
ド78、C.I.モーダントバイオレツド５、C.I.ダイ
レクトブルー６、C.I.ダイレクトブルー71、C.I.
ダイレクトブルー105、C.I.リアクテブブルー
２、C.I.リアクテブブルー４、C.I.リアクテイブ
ブルー18、C.I.アシツドブルー116、C.I.アシツド
ブルー158、C.I.モーダントブルー１、C.I.モーダ
ントブラツク１、C.I.モーダントブラツク５、C.
I.アシツドブラツク２、C.I.ダイレクトブラツク
38、C.I.ソルビライズドバツトブラツク１、C.I.
フルオレセントブライトニングエイジエント30、
C.I.フルオレセントブライトニングエイジエント
32、C.I.アゾイツクブラウン２等が例示される。また、(イ)成分のうちの共役二重結合を有する有
機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩としては、α−ナフタリ
ンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、メタ
ニル酸、シクロヘキシルスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ア
ビエチン酸、イソニコチン酸、安息香酸、フエニ
ルグリシン、３−オキシ−２−ナフトエ酸のよう
な共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくは
カルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム
塩が例示される。一方、本発明に使用される(ロ)無機のコロイドと
しては、金コロイド、銀コロイド、イオウコロイ
ド、水酸化第二鉄のコロイド、すず酸のコロイ
ド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイ
ド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸バリウムの
コロイド、五酸化バナジンのコロイド、水酸化ア
ルミニウムのコロイド、リチウムシリケートのコ
ロイドなど機械的粉砕、超音波の照射、電気的分
散および化学的方法によつて調製された無機のコ
ロイドが例示される。前記(イ)成分および(ロ)成分のほか、(イ)成分と反応
可能な染料（以下これを(ハ)成分という）を必要に
応じ組合せ使用してもよい。このものは構造式中
にカチオン性を示す部分を有するもので、これに
はC.I.ベイシツクレツド２、C.I.ベイシツクブル
ー16、C.I.ベイシツクブラツク２、C.I.ベイシツ
クオレンジ14、C.I.ベイシツクオレンジ15、C.I.
ベイシツクブルー１、C.I.ベイシツクバイオレツ
ド３、C.I.ベイシツクブルー26、C.I.ベイシツク
バイオレツト14、C.I.ベイシツクブルー５、C.I.
ベイシツクブルー７、C.I.ベイシツクブルー９、
C.I.ベイシツクイエロー１、C.I.ベイシツクブル
ー24、C.I.ベイシツクブルー25、C.I.ベイシツク
グリーン５、C.I.ベイシツクレツド12、C.I.ベイ
シツクイエロー11、C.I.ベイシツクイエロー２、
C.I.ベイシツクバイオレツド10、C.I.ベイシツク
レツド１、C.I.ベイシツクオレンジ２、C.I.ベイ
シツクブラウン１、C.I.ベイシツクオレンジ２、
C.I.ベイシツクブルー12、C.I.ベイシツクブルー
６、C.I.ソルベントレツド49、C.I.ソルベントイ
エロー２、C.I.ソルベントイエロー６、C.I.ソル
ベントイエロー16、C.I.ソルベントレツド109、
C.I.ソルベントブルー２、C.I.ソルベントブルー
55、C.I.ソルベントブルー73、C.I.ソルベントブ
ラツク３、C.I.ソルベントオレンジ14、C.I.ソル
ベントブラツク５、C.I.ソルベントブラツク７な
どが例示される。本発明の方法を実施するに当つて、上記した(イ)
および(ロ)成分を含む水性液を調製する必要があ
り、これは例えば水に(イ)成分をおおよそ0.01〜５
重量％の濃度で溶解し、ついでこれに(ロ)成分の適
当量を加えた後、PH調整（７以下）するという方
法により作ることができる。この場合にさらに前
記した(ハ)成分を組合せると塗布膜の器壁面等への
付着力が強固になるという効果が与えられる。水
性液中におけるスケール防止に最も有効な(イ)、(ロ)
および(ハ)成分の使用割合は、(イ)成分の100重量部
に対し(ロ)成分を0.1〜1000重量部（特には５〜400
重量部）の範囲にすることが望ましく、また(ハ)成
分は５〜100重量部（特には15〜50重量部）の範
囲が望ましい。なお、(ロ)、(ハ)成分の添加順序につ
いては特に制限がなく、これらは(イ)成分と同時あ
るいはPH調整後等いずれでもよい。また、(ハ)成分
の添加は水と容易に混合可能な炭素原子数１〜２
のアルコール、ケトン系溶剤に(ハ)成分を溶かして
から添加してもよい。上記した(イ)、(ロ)および(ハ)成分を含む水性液はPH
７以下に調整されていることがスケール防止効果
の点で必要であり、これがアルカリ性であると不
溶性のスケール防止効果にすぐれた塗布膜を形成
することができない。なお、このPH調整のために使用する酸物質とし
ては、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭酸、過塩素
酸、モリブデン酸、タングステン酸、ぎ酸、酢
酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、乳
酸、チオグリコール酸、およびフイチン酸などが
例示され、これらはあらかじめ水溶液としておく
ことが便利である。上記のようにして得た水性液を重合器内壁およ
びその他単量体が接触する部分に塗布し、塗布面
を十分に乾燥する。あるいは重合器内壁およびそ
の他単量体が接触する部分をあらかじめ加熱（40
〜100℃）しておいて、加熱面に直接塗布する。
いずれの場合においても、塗布面が十分乾燥して
から要すれば水洗する。なお、塗布液としての水性液を調製する際に、
溶媒は水単独に限られず水と容易に混合可能な有
機溶媒を併用してもよい。この場合塗布および塗
布後の乾燥は加熱することなく、室温で塗布操作
を完了させることができる。水と容易に混合可能
な有機溶媒としては、炭素原子数１〜２のアルコ
ール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤など
が使用される。このようにして調製される水性液には、これが
ステンレス製等の重合器内壁に塗布される場合に
その壁面に対するぬれ性を向上させるための添加
剤を配合することは望ましいことであり、この添
加剤としては、特に炭素原子数３〜６の一価のア
ルコールが好適とされ、これにはｎ−プロピルア
ルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、iso−
アミルアルコール、sec−アミルアルコール、sec
−ヘキシルアルコールなどが例示される。これら
はその１種もしくは２種以上を最終的に調整され
る水性液中における濃度でおおむね１〜20重量％
となるように添加することにより、前記ぬれを向
上させる目的が達成される。本発明において、重合器壁等への塗布量は、従
来の塗布剤を使用する場合と同程度でよい。すな
わち、重合器内壁、かくはん機等に対して0.001
ｇ/m²以上とすることでスケール付着防止の効果
が十分発揮される。本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用
されるが、この単量体の具体的例示としては、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル
または塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそ
れらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロ
ロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、
さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。これら単量体の１種または２種以上の重合にあ
たり、その重合形式、重合処方がいずれであつて
もスケール防止の目的が有効に達成され、例えば
ビニル系単量体の懸濁重合、乳化重合の場合に重
合系に加えられる添加剤が部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどの充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワツクス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、
DBPなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカ
プタン類などの連鎖移動剤、PH調節剤などが存在
する重合系において良効にスケール付着が防止さ
れる。また、本発明の特徴は重合触媒の種類に影響さ
れることなく、いずれの触媒を使用した場合でも
顕著なスケール防止効果が発揮される。一般にビニル系単量体に使用される重合触媒と
しては、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、パラーメンタンハイドロパ
ーオキサイド、３・５・５−トリメチルヘキサノ
エルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−２・４−ジメチルパレロニトリ
ル、過硫酸カリウムなどが例示される。特に塩化ビニル系単量体の重合について述べる
と、上記した油溶性過酸化物触媒のうち、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
３・５・５−トリメチルヘキサノエルパーオキサ
イド、α−クミルパーオキシネオデカノエートの
ような水に対する溶解度がきわめて小さいもの
は、これを使用して得られる塩化ビニル系重合体
が加工時初期着色を起こし、熱安定性もよくない
という問題があるが、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−ブトキシエ
チルパーオキシジカーボネートのような20℃での
水に対する溶解度が0.2以上である触媒はかかる
問題点がないというすぐれた特徴をもつている。
したがつて、この溶解度が0.2以上であるような
触媒の使用が望ましいのであるが、従来これには
スケール付着が大きいという欠点があつた。本発
明によればこのような触媒を使用した場合でもス
ケール付着が顕著に防止されるという効果が与え
られる。なお、従来知られている主な油溶性過酸化物触
媒についてそれらの水に対する溶解度をあげる
と、下記のとおりである。水への溶解度（20℃）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（OPP） 0.04 ラウロイルパーオキサイド（LPO） 0.003 ３・５・５−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド（Ｌ−355） 0.05 α−クミルパーオキシネオデカノエート（Ｌ−188） 0.01 ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（EEP） 0.41 ビス−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（MPC） 0.24 ジ−ブトキシエチルパーオキシジカーボネート（BEP） 0.21 （注１）触媒の物質名にかつこ書きで付記した記
号はそれぞれ略記号であり、以下特記な
い限りこの記号に従う。（注２）溶解度は油溶性過酸化物触媒を20℃で水
に十分分散させ、ついで遠心分離後、水
層をヨードメトリーで滴定する方法によ
り測定した値である。本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルまたはそれらを
主体とする単量体混合物例えば塩化ビニル−酢酸
ビニルなどの懸濁重合あるいは乳化重合によるそ
れらの（共）重合体の製造の場合、さらにはステ
ンレス製重合器におけるポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの
重合体のビーズ、ラテツクスの製造、SBR、
NBR、CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造（こ
れらの合成ゴムは通常乳化重合によつて製造され
る）、ABS樹脂の製造の場合である。つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下
記の方法にしたがつたものである。フイツシユアイ（個）の測定方法：重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチルす
ずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重
量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボンブ
ラツク0.05重量部の混合物を150℃の２本ロール
で７分間混練してから、0.2mmの厚さを有するシ
ートとし、これに光透過法により100cm²当りのシ
ート中に含まれるフイツシユアイの個数を調べ
た。熱安定性（分）の測定方法：重合体100重量部、ジブチルすずマレート１重
量部およびステアリン酸１重量部の混合物を170
℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混
練し、厚さ0.7mmのシートとした試験片を180℃の
ギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
をもつて示した。実施例１内容積1000のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の単量体が接触する部分に、第１表
に示すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を90℃10
分加熱乾燥しついで水洗した。この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニ
ルアルコール150ｇおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇを溶解した水500Kg、第１表
に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル250
Kgを仕込み、50℃で10時間重合した。各実験でスケール付着量を調べたところ、結果
は第１表に示すとおりであつた。これらの実験結
果から明らかなとおり、スケール付着量は重合開
始剤の種類により大きく異なり、重合開始剤
EEP、MPCおよびBEPは実験No.1〜３、No.8〜
10、No.15〜20に示したとおり、多量のスケール
が付着するが、これを本発明で定義した塗布剤を
使用することによつてスケール付着量は実験
No.29〜34に示すとおりきわめて少ない。

【表】

【表】実施例２内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性
塗布液（※）を塗布し、90℃10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。（※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて0.5重量
％の濃度で溶解しりん酸でPH2.5に調節し
たものこの塗布された重合器に、水40Kg、塩化ビニル
単量体17Kg、酢酸ビニル単量体３Kg、部分けんポ
リビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース４ｇ、重合開始剤としてMPC6
ｇ、トリクロロエチレン200ｇを仕込み、予備か
くはんを15分間行ない、ついで58℃に昇温して12
時間重合した。各実験で重合器のスケール付着量を調べたとこ
ろ、結果は第２表に示すとおりであつた。

【表】

【表】実施例３内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す
塗布剤の水性塗布液（※）を塗布し、90℃10分間
加熱乾燥しついでその塗布面を水洗した。（※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて1.0重量
％の濃度で溶解しりん酸でPH3.0に調節し、こ
れにさらにイソブタノールを10重量％で添加し
たものこの塗布された重合器に、水200Kg、スチレン
100Kg、りん酸カルシウム１Kg、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム10ｇ、MPC20ｇを仕込
み、かくはんしながら60℃で５時間重合を行つ
た。重合終了後スケール付着量を調べたところ、
第３表に示すとおりであつた。

【表】実施例４内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に第４表に示す塗布剤の水性塗
布液（※）を塗布し、90℃で10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。（※）塗布液：水に(イ)、(ロ)および(ハ)成分を合計0.
5
重量％の濃度で溶解しフイチン酸でPH2.5
に調節し、これにさらにイソブタノールを
10重量％で添加したもの。このように塗布された重合器に実施例２と同様
の重合を行つたところ、そのスケール付着量は第
４表に示すとおりであつた。

【表】実施例５内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第５表に示す
塗布液（※）を塗布し、60℃で30分間加熱乾燥し
ついでその塗布面を水洗した。（※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を溶解し、これに
(ハ)成分を少量のメタノールに溶解し添加し
た。(イ)、(ロ)および(ハ)成分を合計0.5重量％
の濃度とし、次いで硫酸でPH5.0に調節し
たもの。このように塗布された重合器に実施例３と同様
の重合を行つたところ、その付着量は第５表に示
すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじ
め、重合器内壁その他単量体が接触する部分に、 (イ) スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩、または共
役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
ルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム
塩、および (ロ) 無機のコロイドを含む、PH７以下に調整された水性液を塗布し、
乾燥することを特徴とするビニル系単量体の重合
方法。