JPH0588841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系重合体の製法に関する。 〔従来の技術〕 ビニル重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法、気相重合法あるいは塊状重合法などの
方法で製造されているが、これらの重合法におい
てはいずれの場合にも重合器内壁その他かくはん
装置部等に重合体スケール付着の問題がある。す
なわち、これらの方法でビニル系単量体を重合す
ると、重合器内壁およびかくはん装置部など重合
中に単量体が接触する部分に重合体スケールが付
着し、このため重合体の収率、重合器冷却能力な
どが低下するほか、この付着スケールがはく離し
て、製品中に混入し、製品の品質を低下させる。
また、この付着スケールを除去するためには、過
大な労力と時間とを要するのみならず、このスケ
ール中に未反応の単量体が吸着されているので、
除去作業には近時きわめて重大な問題となつてい
る単量体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）に
よる人体障害の危険性が伴なうという問題もあ
る。 そこで、この重合体スケールの重合器内壁等へ
の付着を防止する方法として、たとえば重合器内
壁およびかくはん機などにアミン化合物、キノン
化合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物
や染料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−
30343号公報、同45−30835号公報）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報）等が提案さ
れている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記従来の方法では、重合法の種類に
よつて、特に乳化重合法の場合にはスケール付着
を十分に防止することができず、また、単量体、
重合触媒等の添加物の種類、重合系の組成によつ
ても、また重合器の材質、特にステンレス製の場
合に重合体スケールの付着を十分に防止すること
ができないという問題を有している。また、上記
の方法にスケール防止剤として用いられる化合物
は一般に着色しているので製品を汚染するおそれ
があるほか、無毒でないものもあるという衛生上
の問題点がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の従来法の問題点を解決するも
のとして、 重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合
器の他の部分に、(イ)フツ素系界面活性剤、及び(ロ)
ケイ酸化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する
ことにより形成された塗膜を有する重合器内で、
ビニル系単量体を重合することからなるビニル系
重合体の製法を提供するものである。 本発明に用いられる塗布液の(イ)成分であるフツ
素系界面活性剤は、特に限定されず、例えば、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩
（フロラードFC−93；住友スリーエム製）、パー
フルオロアルキルスルホン酸のカリウム塩（フロ
ラードFC−95，FC−98，FC−129；住友スリー
エム製）、パーフルオロアルキル第４級アンモニ
ウムヨウ化物（フロラードFC−135；住友スリー
エム製）、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール（フロラードFC−170C；住友ス
リーエム製）、フツ素化アルキルエステル（（フロ
ラードFC−430，FC−431；住友スリーエム製）
などが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上
の組合わせでも使用できる。特に好ましいフツ素
界面活性剤としては、フロラードFC−129，FC
−135，FC−170Cが挙げられる。 また、塗布液の(ロ)成分であるケイ酸化合物も特
に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、水溶
性ケイ酸類もしくはケイ酸塩化合物が包含され、
これらの具体的例示をあげればつぎのとおりであ
る。 コロイダルシリカ、オルトケイ酸、メタケイ
酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ
酸、メタケイ酸ソーダ、二ケイ酸水素カリウム、
オルトケイ酸リチウム、オルト二ケイ酸六リチウ
ム、水ガラス、12−ケイタングステン酸、イソ−
12−ケイタングステン酸、10−ケイタングステン
酸、12−ケイタングステン酸カリウム、イソ−12
−ケイタングステン酸カリウム、10−ケイタング
ステン酸カリウム、12−ケイタングステン酸ナト
リウム、イソ−12−ケイタングステン酸ナトリウ
ム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸カリウ
ム、ケイモリブデン酸ナトリウムなどである。 これらの中では好ましものとしては、コロイダ
ルシリカ、オルトケイ酸、オルトケイ酸リチウ
ム、水ガラスが挙げられる。これらのケイ酸化合
物も１種又は２種以上の組合わせで使用できる。 本発明の方法に用いられる塗布液は、通常(イ)成
分と(ロ)成分を所要の割合で適当な溶媒に合成濃度
0.005〜10wt％、特に好ましくは0.01〜5wt％で溶
解ないし分散させて調製する。 塗布液中の(イ)成分と(ロ)成分の割合は、(イ)成分
100重量部に対し(ロ)成分0.1〜1000重量部（好まし
くは１〜600重量部）の範囲にすることが望まし
い。(イ)成分100重量部に対する(ロ)成分の量が0.1重
量部未満又は1000重量部を超えると、(イ)成分と(ロ)
成分を併用する効果が得難いためスケールの付着
を効果的に防止することができない。 塗布液の調製に使用される溶媒としては水、ア
ルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤
などの１種あるいは２種以上の混合溶剤が使用さ
れる。 上記のようにして得た塗布液を重合器内壁およ
びその他重合中に単量体が接触する部分、例えば
かくはん軸、かくはん翼に塗布し、例えば、室温
ないし100℃までの温度で乾燥することにより重
合体スケールの付着防止のための塗膜を形成す
る。 重合器内壁等への塗布液の塗布方法は制限され
ず、ハケ塗り、スプレー塗り等のいずれの方法で
もよく、また塗布量は大体0.001ｇ／m²以上（固
形分）特に0.01〜２ｇ／m²とすることが好まし
い。0.001ｇ／m²未満ではスケール防止効果の接
続性が低下する。 本発明において前記塗膜の形成は、１バツチの
重合ごとに行なつてもよいが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、そのスケール防止作用
は持続性を有するので必ずしも１バツチごとに行
なう必要はない。通常、１〜十数バツチごとに形
成すればよい。 上記のように予め重合器内壁面等に塗膜を形成
した重合器内におけるビニル系単量体の重合は慣
用の方法にしたがつて行なわれる。すなわち、例
えば常法にしたがつて水、ビニル系単量体、重合
開始剤、その他必要とされる添加剤たとえば単量
体の分散助剤等を仕込んで重合させる。 本発明の方法は、水性媒体中における塩化ビニ
ル単量体の単独重合および塩化ビニル単量体と他
のビニル系単量体との共重合に適用することがで
きる。重合の形式は懸濁重合、乳化重合、溶液重
合、塊状重合及び気相重合のいずれでもよい。 重合に供し得るビニル系単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいは
それらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、
ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのような
ジエン系単量体、さらにスチレン、アクリロニト
リル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルな
どが挙げられる。 これらの懸濁重合や乳化重合では、一般に重合
触媒として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートおよびアセチルシ
クロヘキシルパーオキサイドのごとき有機過酸化
物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、
α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
のごときアゾ触媒、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウムのごとき水溶性過酸化物等が用いられる。ま
た、分散剤として、例えば、ポリ酢酸ビニルの部
分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースのごときセルロース誘導体、およびゼ
ラチンのごとき天然および合成高分子化合物等の
懸濁剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレートのごときノニオン乳化剤、ラウリル
スルフオン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダのごときアニオン乳化剤等の乳化剤が
用いられ、その他添加剤として炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
ライスワツクス、ステアリン酸、セチルアルコー
ルなどの滑剤、DOP，DBPなどの可塑剤、トル
クロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動
剤、PH調節剤などが重合系に加えられる。本発明
の方法によれば、このような触媒、分散剤、添加
物の種類によらず、どのような重合系においても
スケールの付着を効果的に防止することができ
る。 〔作用〕 本発明の方法により重合体スケールの付着が防
止される機構は明らかではないが、おそらくフツ
素系界面活性剤とケイ酸化合物との混合物からな
る塗膜が重合器壁面へ十分強固に付着し、重合中
に重合系中に存在するあらゆる解離分子、未解離
分子の重合器内壁面等への特異吸着を防ぐ作用を
するためであると推定される。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。 下記の実施例に用いられた次のフツ素系界面活
性剤は、すべて住友スリーエム(株)の製品で、下記
のとおりのイオン性を有するものである。

【表】 実施例 １ 第１表に示す各実験No.において、第１表に示す
組成の塗布液を調製した。即ち、フツ素系界面剤
を0.5wt％メタノール溶液とし、ケイ酸化合物は
少量の水に溶解ないし分散させて、メタノール溶
液に混合する。得られた塗布液を内容積1000の
攪拌機付ステンレス製重合器の内壁および攪拌
軸、攪拌翼その他単量体が接する部分に塗布し、
60℃で15分間乾燥した後水洗した。 このようにして塗膜を形成した重合器中に、水
400Kg、塩化ビニル単量体200Kg、部分けん化ポリ
ビニルアルコール250ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース25ｇおよびジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート75ｇを仕込み、攪拌しながら
57℃で重合した。 重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
調べたところ、第１表に示すとおりの結果が得ら
れた。 なお、＊印を付した実験No.は比較例である。 比較例である実験No.18は、塗布液として、スダ
ンＢ／ニブロシン／Na₂SiO₄（重量比／100／
100／100）を含有するメタノール溶液（特公昭52
−24953号公報Exp.No.33で使用のもの）を使用し
た例である。各実験No.で得られた重合体の着色度
を次のようにして測定した。 重合体100部、安定剤TS−101（昭島化学製）１
部およびＣ−100J（勝田化工）0.5部、可塑剤
DOP50部の混合物を160℃の２本ロールで５分間
混練してから１mmの厚さのシートとし、これを４
cm×４cm×1.5cm（厚さ）の型枠に入れ、160℃で
65〜70Kg／cm²加圧して測定サンプルを作製した。 そのサンプルを測色色差計ND−1001DP型
（日本電色工業製）を用いて反射でＬ値を測定し
た。得られたＬ値も第１表に示す。Ｌ値が100に
近いほど白色性が高く着色度は低い。

【表】 実施例 ２ 第２表に示す各実験No.において第２表に示す組
成の塗布液を調製した。即ち、フツ素系界面活性
剤を0.5wt％のメタノール溶液とし、ケイ酸化合
物は少量の水に溶解ないし分散させてメタノール
溶液に混合する。得られた塗布液の内容積20の
攪拌機付ガラスライニング製重合器の内壁および
攪拌軸、攪拌翼その他単量体が接する部分に塗布
し、40℃で20分間乾燥後水洗した。 このように塗膜を形成した重合器中に水7.5Kg、
メチルメタクリレート４Kg、スチレン単量体１
Kg、ｔ−ドデシルメルカプタン25ｇ、ポリビニル
アルコール５ｇおよびα、α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル25ｇを仕込み、80℃で５時間重合し
た。 重合終了後、重合器内壁面にスケール付着量を
調べたところ、第２表に示すとおりの結果が得ら
れた。 なお、第２表で＊印を付した実験No.は比較例で
ある。

【表】 実施例 ３ 第３表に示す各実験No.において、第３表に示す
塗布液を、内容積20のステンレス製重合器の内
壁及び攪拌軸、攪拌翼その他単量体が接する部分
に塗布し、50℃で15分間乾燥後、水洗した。 このようにして塗膜を形成した重合器に、水９
Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ225ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ、及び過硫酸カリ
ウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換後スチレン1.3
Kg、ブタジエン3.8Kg仕込んだ後50℃で20時間重
合させた。 重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
調べたところ、第３表に示す結果が得られた。 なお、第３表において、＊印を付した実験No.は
比較例である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば重合器の内壁、攪拌機な
どの単量体が接触する部分における重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができ、この効
果は懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、
気相重合等の種々の重合方法において、重合器が
ステンレス製あるいはガラスライニング製のいず
れにあつても、また単量体の種類、重合系の組
成、重合触媒等による影響を受けることなく発揮
される。 また、本発明の方法にスケール防止剤として用
いられるフツ素系界面活性剤およびケイ酸化合物
は一般に無色であつて、製品を汚染するおそれが
全くないという利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重
   合器の他の部分に、(イ)フツ素系界面活性剤、及び
   (ロ)ケイ酸化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥す
   ることにより形成された塗膜を有する重合器内
   で、ビニル系単量体を重合することからなるビニ
   ル系重合体の製法。