JPH03115306A - 重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 - Google Patents
重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法および重合体スケール付着
防止剤に関する。
内における重合において重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法および重合体スケール付着
防止剤に関する。
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。
重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起こす恐れもある。
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起こす恐れもある。
従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。
重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、特定の極性化合物(特公昭45−30343号
)、染料または顔料(特公昭45−30835号、同5
2−24953号)などが開示されている。
例えば、特定の極性化合物(特公昭45−30343号
)、染料または顔料(特公昭45−30835号、同5
2−24953号)などが開示されている。
ところで、重合により得られる塩化ビニル系重合体とし
ては、白色度の高いものか求められ、の値が70以上で
あることが求められる。
ては、白色度の高いものか求められ、の値が70以上で
あることが求められる。
従来の重合体スケール付着防止剤は、特公昭45−30
835号および特公昭52−24953号に記載の染料
または顔料、特開昭51−50887号に記載の芳香族
アミン化合物、ならびに特開昭55−54317号に記
載のフェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生
成物等で代表されるように、有色のものが多い。
835号および特公昭52−24953号に記載の染料
または顔料、特開昭51−50887号に記載の芳香族
アミン化合物、ならびに特開昭55−54317号に記
載のフェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生
成物等で代表されるように、有色のものが多い。
そのためと考えられるが、これらのスケール防止剤から
なる塗膜を形成した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合
などを行うと着色した重合体が得られる。即ち、例えば
、JIS Z 8730 (1980)に記載のハンタ
ーの色差式における明度指数りを測定すると、65以下
の値が得られ、着色が確認される。
なる塗膜を形成した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合
などを行うと着色した重合体が得られる。即ち、例えば
、JIS Z 8730 (1980)に記載のハンタ
ーの色差式における明度指数りを測定すると、65以下
の値が得られ、着色が確認される。
着色は、塗膜の溶解や剥離により塗膜の成分が重合系に
混入する結果起こるものと考えられる。重合体の品質向
上のためにも改良が求められている。
混入する結果起こるものと考えられる。重合体の品質向
上のためにも改良が求められている。
また、従来の重合体スケール付着防止剤は、特公昭45
−30343号に記載の極性化合物として例示されてい
るアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒド等の劇
物、および特公昭45−30835号に記載の顔料とし
て例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので代
表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45
−30835号および特公昭5224953号に記載の
染料の中には、発ガン性が心配されるものもある。この
ため、これらの物質を用いた場合には、作業員の安全上
の問題がある。
−30343号に記載の極性化合物として例示されてい
るアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒド等の劇
物、および特公昭45−30835号に記載の顔料とし
て例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので代
表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45
−30835号および特公昭5224953号に記載の
染料の中には、発ガン性が心配されるものもある。この
ため、これらの物質を用いた場合には、作業員の安全上
の問題がある。
本発明の目的は、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる上、重合体を着色することがないため
白色度の高い重合体が得られ、しかも毒性等もなく安全
衛生上の懸念がない重合体スケール防止方法および重合
体スケール防止剤を提供することにある。
することができる上、重合体を着色することがないため
白色度の高い重合体が得られ、しかも毒性等もなく安全
衛生上の懸念がない重合体スケール防止方法および重合
体スケール防止剤を提供することにある。
すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、
エチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面に、予め、(A)リグニン類および (B)セルロース誘導体を含有してなる塗膜が形成され
ている重合器内で、前記重合を行なう工程を有する重合
体スケールの付着防止方法を提供する。
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面に、予め、(A)リグニン類および (B)セルロース誘導体を含有してなる塗膜が形成され
ている重合器内で、前記重合を行なう工程を有する重合
体スケールの付着防止方法を提供する。
また、本発明は、(A)リグニン類および(B)セルロ
ース誘導体を含有する、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合に用いられる重合体スケール付着防止剤を提
供する。
ース誘導体を含有する、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合に用いられる重合体スケール付着防止剤を提
供する。
本発明の方法およびスケール防止剤によれば、前記のL
値が70以上の白色度の高い製品重合体を製造すること
ができる。しかも、使用されるスケール防止剤は毒性等
がなく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上
まったく問題がない。
値が70以上の白色度の高い製品重合体を製造すること
ができる。しかも、使用されるスケール防止剤は毒性等
がなく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上
まったく問題がない。
(A) リグニン類
塗膜の(A)成分であるリグニン類としては、例えば、
アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノール
リグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカプトリ
グニン、リグニンスルホン酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸リグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニ
ン、酸化銅アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンな
どが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組合
せても用いることができ、その組合せは適宜選択される
。
アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノール
リグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカプトリ
グニン、リグニンスルホン酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸リグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニ
ン、酸化銅アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニンな
どが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組合
せても用いることができ、その組合せは適宜選択される
。
(B)セルロース誘導体
塗膜の(B)成分であるセルロース誘導体としては、例
えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、グリコールセルロース、ベンジルセルロース、
シアノエチルセルロース、トリフェニルメチルセルロー
ス、ホルミルセルロース、プロピオン酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン
酸セルロース、カルバミン酸セルロース、ニトロセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヘミセルロースな
どが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組合
せても用いることができ、その組合せは適宜選択される
。
えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、グリコールセルロース、ベンジルセルロース、
シアノエチルセルロース、トリフェニルメチルセルロー
ス、ホルミルセルロース、プロピオン酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン
酸セルロース、カルバミン酸セルロース、ニトロセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヘミセルロースな
どが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組合
せても用いることができ、その組合せは適宜選択される
。
塗膜の形成
前記の(A)成分および(B)成分を含有してなる塗膜
は、例えば、これらの成分を含有する塗布液を重合器内
壁面に塗布し、乾燥することによって形成することがで
きる。
は、例えば、これらの成分を含有する塗布液を重合器内
壁面に塗布し、乾燥することによって形成することがで
きる。
塗布液は、前記(A)成分および(B)成分を後記の溶
媒に溶解または分散して調製される。
媒に溶解または分散して調製される。
塗布液中の(A)成分と(B)成分の合計濃度は、後記
の好ましい塗布量、すなわち単位面積あたりの(A)成
分と(B)成分の合計重量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、0.005〜20重量%、好ましくは
0.01〜10重量%程度である。また、塗布液中の(
A)成分と(B)成分の含有割合は、通常、(A)成分
100重量部あたり(B)成分0.1〜1000重量部
、好ましくは1〜600重量部である。(B)成分が(
A)成分に比べて多すぎたり、少なすぎると(A)成分
と(B)成分を併用する効果が得られなくなる恐れがあ
る。
の好ましい塗布量、すなわち単位面積あたりの(A)成
分と(B)成分の合計重量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、0.005〜20重量%、好ましくは
0.01〜10重量%程度である。また、塗布液中の(
A)成分と(B)成分の含有割合は、通常、(A)成分
100重量部あたり(B)成分0.1〜1000重量部
、好ましくは1〜600重量部である。(B)成分が(
A)成分に比べて多すぎたり、少なすぎると(A)成分
と(B)成分を併用する効果が得られなくなる恐れがあ
る。
塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水;
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
2−ブタノール、2−メチル−1−プロパツール、2−
メチル−2−プロパツール、3−メチル−1−ブタノー
ル、2−メチル−2−ブタノール、2−ペンタノール等
のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;ギ酸メチル
、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエス
テル系溶剤;4−メチルジオキソラン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤;フラン類ニ
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル等の非プロトン系溶剤などが例示される。これ
らは適宜単独で又は2種以上の混合溶媒として使用され
る。
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
2−ブタノール、2−メチル−1−プロパツール、2−
メチル−2−プロパツール、3−メチル−1−ブタノー
ル、2−メチル−2−ブタノール、2−ペンタノール等
のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;ギ酸メチル
、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエス
テル系溶剤;4−メチルジオキソラン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤;フラン類ニ
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル等の非プロトン系溶剤などが例示される。これ
らは適宜単独で又は2種以上の混合溶媒として使用され
る。
さらに、本発明の重合体スケール付着防止剤には、その
重合体スケール付着防止作用を害しない限り、例えばカ
チオン性、ノニオン性またはアニオン性の界面活性剤な
どを添加することができる。
重合体スケール付着防止作用を害しない限り、例えばカ
チオン性、ノニオン性またはアニオン性の界面活性剤な
どを添加することができる。
また、本発明の重合体スケール付着防止剤には、本発明
の目的である重合体スケール付着防止作用と無毒性の両
方を損なわない限り、さらに好ましくは製品重合体の白
色度を損なわない程度に、無機化合物を適宜必要に応じ
て添加することもできる。
の目的である重合体スケール付着防止作用と無毒性の両
方を損なわない限り、さらに好ましくは製品重合体の白
色度を損なわない程度に、無機化合物を適宜必要に応じ
て添加することもできる。
本発明の重合体スケール付着防止剤に添加する無機化合
物としては、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メソ
ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナト
リウム、オルトケイ酸ナトリウム、ニケイ酸ナトリウム
、四ケイ酸ナトリウム、水ガラス等のケイ酸類およびケ
イ酸塩類・カルシウム等のアルカリ土類金属元素、亜鉛
などの亜鉛族元素、アルミニウム等のアルミニウム族元
素および白金などの白金族元素からなる群から選ばれた
金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物またはハロ
ゲン化物などの金属化合物;ならびに水酸化第二鉄コロ
イド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化
アルミニウムコロ−イド等の無機コロイドが挙げられる
。無機コロイドは、機械的粉砕、超音波の照射、電気的
分散および化学的方法によって調製したもので良い。
物としては、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メソ
ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナト
リウム、オルトケイ酸ナトリウム、ニケイ酸ナトリウム
、四ケイ酸ナトリウム、水ガラス等のケイ酸類およびケ
イ酸塩類・カルシウム等のアルカリ土類金属元素、亜鉛
などの亜鉛族元素、アルミニウム等のアルミニウム族元
素および白金などの白金族元素からなる群から選ばれた
金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物またはハロ
ゲン化物などの金属化合物;ならびに水酸化第二鉄コロ
イド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化
アルミニウムコロ−イド等の無機コロイドが挙げられる
。無機コロイドは、機械的粉砕、超音波の照射、電気的
分散および化学的方法によって調製したもので良い。
このようにして調製される塗布液は、塗布する部位の材
質にかかわらず、重合体スケールが付着する恐れのある
どの部位に塗布したときにも、その部位に塗膜を形成す
ることができるものであり、その部位への重合体スケー
ルの付着を防止することができるものである。
質にかかわらず、重合体スケールが付着する恐れのある
どの部位に塗布したときにも、その部位に塗膜を形成す
ることができるものであり、その部位への重合体スケー
ルの付着を防止することができるものである。
このような塗布液を用いて重合器内壁面に塗膜を形成す
る場合には、まず、塗布液を重合器内壁面に塗布し、次
いで、例えば室温から100°Cまでの温度範囲で充分
に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗する。そして
、このようにして重合器内壁面に塗膜を形成することに
よって、重合時における重合器内壁面への重合体スケー
ルの付着は防止される。
る場合には、まず、塗布液を重合器内壁面に塗布し、次
いで、例えば室温から100°Cまでの温度範囲で充分
に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗する。そして
、このようにして重合器内壁面に塗膜を形成することに
よって、重合時における重合器内壁面への重合体スケー
ルの付着は防止される。
また、前記塗布液は、重合器内壁面だけでなく、重合中
に単量体が接触する他の部位にも塗布することが好まし
く、それによって塗膜を形成しておくことが好ましい。
に単量体が接触する他の部位にも塗布することが好まし
く、それによって塗膜を形成しておくことが好ましい。
例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サーチ
コイル、ボルト、ナツト等には、前記塗布液の塗布によ
り塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、攪拌軸およ
びバッフルには、通常は、前記塗布液の塗布により塗膜
を形成すべきである。これらの部位に塗布液を塗布して
塗膜を形成するには、前記重合器内壁に塗膜を形成する
場合と同様にして行なえば良い。
コイル、ボルト、ナツト等には、前記塗布液の塗布によ
り塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、攪拌軸およ
びバッフルには、通常は、前記塗布液の塗布により塗膜
を形成すべきである。これらの部位に塗布液を塗布して
塗膜を形成するには、前記重合器内壁に塗膜を形成する
場合と同様にして行なえば良い。
さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中に単量体が接
触する部位以外であっても、重合体スケールが付着する
恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器
および配管の内面などには、前記塗布液を塗布して塗膜
を形成した方が良い。
触する部位以外であっても、重合体スケールが付着する
恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器
および配管の内面などには、前記塗布液を塗布して塗膜
を形成した方が良い。
このような部位として、さらに具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。これらの部位での塗膜の形成も前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。これらの部位での塗膜の形成も前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。
上記のようにして、これら重合中に単量体が接触する部
位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐れの
ある部位に塗膜を形成した場合には、それらの部位にお
いても重合体スケールの付着が防止される。
位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐れの
ある部位に塗膜を形成した場合には、それらの部位にお
いても重合体スケールの付着が防止される。
なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方法は、特に限
定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗′布、塗布液
で重合器を満たした後に抜き出す方法などを始めとして
、そのほか特開昭57−61001号、同55−362
88号、特公昭56−501116号、同56−501
117号、特開昭59−11303号などに記載の自動
塗布方法を用いることもできる。
定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗′布、塗布液
で重合器を満たした後に抜き出す方法などを始めとして
、そのほか特開昭57−61001号、同55−362
88号、特公昭56−501116号、同56−501
117号、特開昭59−11303号などに記載の自動
塗布方法を用いることもできる。
また、塗布液が塗布されたことにより濡れた状態の表面
を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。
を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。
すなわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば30〜80°Cに
加熱しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布す
る方法などを使用することができる。そして、塗布面の
乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば30〜80°Cに
加熱しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布す
る方法などを使用することができる。そして、塗布面の
乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。
このようにして得られた塗膜は、単位面積あたりの塗布
量、すなわち単位面積あたりの(A)成分と(B)成分
の合計重量が、通常、0.001 g /m’−mニー
特に0.05〜2g/m”であることが好ましい。
量、すなわち単位面積あたりの(A)成分と(B)成分
の合計重量が、通常、0.001 g /m’−mニー
特に0.05〜2g/m”であることが好ましい。
以上の塗布作業は、1〜10数バツチの重合ごとに行な
えば良い。形成された塗膜は高い耐久性を存し、重合体
スケールの付着防止作用が持続するので、必ずしもlバ
ッチの重合ごとに行なう必要はない。このため、製品重
合体の生産性が向上する。
えば良い。形成された塗膜は高い耐久性を存し、重合体
スケールの付着防止作用が持続するので、必ずしもlバ
ッチの重合ごとに行なう必要はない。このため、製品重
合体の生産性が向上する。
また、この塗布作業に用いた前記塗布液は、重合器内壁
面などへの塗布作業に用いるだけでなく、塗布作業に加
えて重合媒体中に少量添加することも可能であり、その
場合には、重合体スケールの付着防止効果が向上する。
面などへの塗布作業に用いるだけでなく、塗布作業に加
えて重合媒体中に少量添加することも可能であり、その
場合には、重合体スケールの付着防止効果が向上する。
なお、前記塗布液の重合媒体中への添加量は、エチレン
性二重結合を有する単量体仕込み全重量に対して5〜1
1000ppの範囲とする。
性二重結合を有する単量体仕込み全重量に対して5〜1
1000ppの範囲とする。
重合
このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施して
塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体お
よび重合開始剤(触媒)のほか、必要に応じて、水など
の重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、
アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、常
法により重合を行なう。
重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施して
塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体お
よび重合開始剤(触媒)のほか、必要に応じて、水など
の重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、
アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、常
法により重合を行なう。
本発明の方法を適用して重合を行なうエチレン性二重結
合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、およびこ
れらのエステルまたは塩;マレイン酸、フマル酸、およ
びこれらのエステルまたは無水物;ブタジェン、クロロ
ブレン。
合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、およびこ
れらのエステルまたは塩;マレイン酸、フマル酸、およ
びこれらのエステルまたは無水物;ブタジェン、クロロ
ブレン。
イソプレン等のジエン系単量体;スチレン、アクリロニ
トリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが
挙げられる。
トリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが
挙げられる。
また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合およ
び気相重合のいずれの重合形式においても有効であり、
特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒体中での重
合に、より適する。
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合およ
び気相重合のいずれの重合形式においても有効であり、
特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒体中での重
合に、より適する。
以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例に挙げて、−
船釣な重合方法を具体的に説明する。
船釣な重合方法を具体的に説明する。
まず、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合
開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.1〜7
60 mmHHに減圧した後、単量体を仕込み(この時
、重合器の内圧は、通常0.5〜30kgf/cd−G
になる)、その後、30〜150℃の反応温度で重合す
る。重合中には、必要に応じて、水、分散剤および重合
開始剤の一種または二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり
、例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80°C
で重合を行ない、スチレンの重合の場合には50〜15
0℃で重合を行なう。重合は、重合器の内圧が0〜7k
gf/cnr−Gに低下した時に、あるいは重合器外周
に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の
入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時(すなわ
ち重合反応による発熱がなくなった時)に、完了したと
判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤および重
合開始剤は、通常、単量体100重量部に対して、水2
0〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜5重量部である。
開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して0.1〜7
60 mmHHに減圧した後、単量体を仕込み(この時
、重合器の内圧は、通常0.5〜30kgf/cd−G
になる)、その後、30〜150℃の反応温度で重合す
る。重合中には、必要に応じて、水、分散剤および重合
開始剤の一種または二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり
、例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80°C
で重合を行ない、スチレンの重合の場合には50〜15
0℃で重合を行なう。重合は、重合器の内圧が0〜7k
gf/cnr−Gに低下した時に、あるいは重合器外周
に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の
入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時(すなわ
ち重合反応による発熱がなくなった時)に、完了したと
判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤および重
合開始剤は、通常、単量体100重量部に対して、水2
0〜500重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜5重量部である。
また、溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わ
りに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶
媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その
他の重合条件は、一般に、懸濁重合および乳化重合につ
いての重合条件と同様である。
りに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶
媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その
他の重合条件は、一般に、懸濁重合および乳化重合につ
いての重合条件と同様である。
また、塊状重合の場合には、重合器内を約0.O1〜7
60 mHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量
体および重合開始剤を仕込み、−10°C〜250°C
の反応温度で重合する。なお、塊状重合による具体的な
重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体の重合にお
ける液状塊状重合法および気相重合法がある。
60 mHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量
体および重合開始剤を仕込み、−10°C〜250°C
の反応温度で重合する。なお、塊状重合による具体的な
重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体の重合にお
ける液状塊状重合法および気相重合法がある。
本発明の重合体スケールの付着防止方法を適用して重合
を行なった場合には、重合器内壁面等の材質にかかわら
ず重合体スケールの付着を防止することかでき、例えば
、ステンレス製その他のスチール製の重合器、グラスラ
イニングされた重合器等で重合を行なう場合にも重合体
スケールの付着を防止することができる。
を行なった場合には、重合器内壁面等の材質にかかわら
ず重合体スケールの付着を防止することかでき、例えば
、ステンレス製その他のスチール製の重合器、グラスラ
イニングされた重合器等で重合を行なう場合にも重合体
スケールの付着を防止することができる。
重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、t−プチルバーオギシネ
オデカノエート、ビス(2−エチルヘキシル)パーオキ
シジカーボネート、3,5゜5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、
ビス(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート
、ペンゾイルパーオギサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー2,4
−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム
、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの重合開始剤;部分けん化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合
成高分子化合物などの懸濁剤;リン酸カルシウム、ヒド
ロキシアパタイトなどの固体分散剤:ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤;ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤
;炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤;三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメチルカブチド等の安定剤;ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤
:DOPlDBP等の可塑剤;t−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンなどの
連鎖移動剤、pH調節剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。
ができる。すなわち、例えば、t−プチルバーオギシネ
オデカノエート、ビス(2−エチルヘキシル)パーオキ
シジカーボネート、3,5゜5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、
ビス(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート
、ペンゾイルパーオギサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー2,4
−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム
、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの重合開始剤;部分けん化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合
成高分子化合物などの懸濁剤;リン酸カルシウム、ヒド
ロキシアパタイトなどの固体分散剤:ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤;ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤
;炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤;三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメチルカブチド等の安定剤;ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤
:DOPlDBP等の可塑剤;t−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンなどの
連鎖移動剤、pH調節剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において*印を付けた実験Nα
は比較例であり、それ以外の実験Nαは本発明の実施例
である。
する。なお、以下の各表において*印を付けた実験Nα
は比較例であり、それ以外の実験Nαは本発明の実施例
である。
実施例1
内容積1000Aの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。
して次のようにして重合を行った。
各実験において、まず、(A)成分及び(B)成分を、
第1表に示すとおりの合計濃度となるように溶媒に溶解
して塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁お
よび攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部
分に塗布し、60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、水洗した。
第1表に示すとおりの合計濃度となるように溶媒に溶解
して塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁お
よび攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部
分に塗布し、60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、水洗した。
ただし、実験No、 101−103は、塗布液を塗布
しないか、あるいは(A)成分または(B)成分のいず
れか一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例であり
、実験No、 106は、塗布液としてスーダンB/ニ
グロシン/Na2SiO3(重量比: 100 /10
0 /100)を含有するメタノール溶液(特公昭52
−24953号公報記載の実験Nα33で使用のもの)
を使用した比較例である。
しないか、あるいは(A)成分または(B)成分のいず
れか一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例であり
、実験No、 106は、塗布液としてスーダンB/ニ
グロシン/Na2SiO3(重量比: 100 /10
0 /100)を含有するメタノール溶液(特公昭52
−24953号公報記載の実験Nα33で使用のもの)
を使用した比較例である。
各実験において使用した塗布液中の(A)リグニン類及
び(B)セルロース誘導体の種類、塗布液中の(A)+
(B)の合計濃度および重量比(A)/ (B)、なら
びに使用した溶媒の種類を第1表に示す。
び(B)セルロース誘導体の種類、塗布液中の(A)+
(B)の合計濃度および重量比(A)/ (B)、なら
びに使用した溶媒の種類を第1表に示す。
その後、このように塗布処理して塗膜が形成された重合
器中に水400kg、塩化ビニル200kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール250g、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース25g及びビス(2−エチルヘキシル
)パーオキシジカーボネート75gを仕込み、攪拌しな
がら57℃で6時間重合した。
器中に水400kg、塩化ビニル200kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール250g、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース25g及びビス(2−エチルヘキシル
)パーオキシジカーボネート75gを仕込み、攪拌しな
がら57℃で6時間重合した。
重合終了後、重合器内壁に付着した重合体スケールの量
を測定した。また、各実験Nαで得られた重合体の白色
度を下記の方法で測定した。
を測定した。また、各実験Nαで得られた重合体の白色
度を下記の方法で測定した。
重合体100重量部、安定剤TS−101(昭島化学社
製)1重量部およびC−100J (勝田化工社製)0
.5重量部、ならびに可塑剤DOP50重量部を、2本
ロールミルを用いて160°Cで5分間混練した後、厚
さ1mmのシートに成形した。次に、このシートを4
anX 4 anXl、5 am (厚さ)の型枠に入
れ、160°C165〜70kgf/corで加熱・加
圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試料につ
いて、JIS Z8730 (1980)に記載のハン
ターの色差式における明度指数りを求め、L値が大きい
ほど白色度が高いと評価した。
製)1重量部およびC−100J (勝田化工社製)0
.5重量部、ならびに可塑剤DOP50重量部を、2本
ロールミルを用いて160°Cで5分間混練した後、厚
さ1mmのシートに成形した。次に、このシートを4
anX 4 anXl、5 am (厚さ)の型枠に入
れ、160°C165〜70kgf/corで加熱・加
圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試料につ
いて、JIS Z8730 (1980)に記載のハン
ターの色差式における明度指数りを求め、L値が大きい
ほど白色度が高いと評価した。
L値は次のようにして求めた。
■ JIS Z 8722の記載にしたがって、標準光
c1光電色彩計(日本電色工業株式会社製Z−1001
DP型測色色差計)を用い、刺激値直読方法により、X
72表色系の刺激値Yを求めた。照明及び受光の幾何学
的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1項
に記載の条件dを採用した。
c1光電色彩計(日本電色工業株式会社製Z−1001
DP型測色色差計)を用い、刺激値直読方法により、X
72表色系の刺激値Yを求めた。照明及び受光の幾何学
的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1項
に記載の条件dを採用した。
■ 次に、JIS Z 8730 (1980)に記載
の式:L = IOY ’/lにより、Lを求めた。
の式:L = IOY ’/lにより、Lを求めた。
結果を第1表に示す。
実施例2
内容積201の攪拌機付ステンレス製重合器に、使用し
た(A)リグニン類および(B)セルロース誘導体の種
類、(A) + (B)の合計濃度および重量比(A)
/(B) 、ならびに使用した溶媒の種類が第2表に示
すとおりである塗布液を用いた以外は、実施例1と同様
にして塗布処理を行った。ただし、実験No、 201
〜203は、塗布液を塗布しないか、あるいは(A)成
分または(B)成分のいずれか一方のみを含有する塗布
液を使用した比較例である。
た(A)リグニン類および(B)セルロース誘導体の種
類、(A) + (B)の合計濃度および重量比(A)
/(B) 、ならびに使用した溶媒の種類が第2表に示
すとおりである塗布液を用いた以外は、実施例1と同様
にして塗布処理を行った。ただし、実験No、 201
〜203は、塗布液を塗布しないか、あるいは(A)成
分または(B)成分のいずれか一方のみを含有する塗布
液を使用した比較例である。
つぎに、このように塗布処理した重合器中に、水9kg
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム225g、t
−ドデシルメルカプタン12g及びベルオキソニ硫酸カ
リウム13gを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン
1.3kg、ブタジェン3.8kgを仕込んで50°C
で20時間重合させた。
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム225g、t
−ドデシルメルカプタン12g及びベルオキソニ硫酸カ
リウム13gを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン
1.3kg、ブタジェン3.8kgを仕込んで50°C
で20時間重合させた。
重合終了後、重合器内壁面の重合体スケール付着量を測
定した。結果を第2表に示す。
定した。結果を第2表に示す。
本発明によれば、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる上、前記のL値が70以上の白色度の
高い製品重合体を製造することができる。しかも、使用
されるスケール防止剤は毒性等がなく、安全性が高いも
のなので、作業員の安全衛生上まったく問題がない。
することができる上、前記のL値が70以上の白色度の
高い製品重合体を製造することができる。しかも、使用
されるスケール防止剤は毒性等がなく、安全性が高いも
のなので、作業員の安全衛生上まったく問題がない。
さらに、本発明によれば、使用される単量体および重合
開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合
の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。
開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合
の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。
すなわち、例えば、重合体スケールの付着を防止し難い
乳化重合においても、重合体スケールが付着し易いステ
ンレス製の重合器を用いた場合にも、あるいは酸化力の
強いベルオキソニ硫酸カリウム等を重合開始剤として使
用した場合にも、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる。
乳化重合においても、重合体スケールが付着し易いステ
ンレス製の重合器を用いた場合にも、あるいは酸化力の
強いベルオキソニ硫酸カリウム等を重合開始剤として使
用した場合にも、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる。
Claims (2)
- (1)エチレン性二重結合を有する単量体の重合器内に
おける重合において重合体スケールの付着を防止する方
法であって、重合器内壁面に、予め、(A)リグニン類
および (B)セルロース誘導体を含有してなる塗膜が形成され
ている重合器内で、前記重合を行なう工程を有する重合
体スケールの付着防止方法。 - (2)(A)リグニン類および (B)セルロース誘導体を含有する、エチレン性二重結
合を有する単量体の重合に用いられる重合体スケール付
着防止剤。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2135677A JPH03115306A (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | 重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 |
US07/578,349 US5214113A (en) | 1990-05-25 | 1990-09-06 | Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2135677A JPH03115306A (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | 重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01062853 Division |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03115306A true JPH03115306A (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=15157348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2135677A Pending JPH03115306A (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | 重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5214113A (ja) |
JP (1) | JPH03115306A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3974882B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
EP1514878B1 (en) * | 2003-09-05 | 2012-05-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817208B2 (ja) * | 1980-03-10 | 1983-04-05 | 呉羽化学工業株式会社 | ハロゲン化エチレンの懸濁重合法 |
-
1990
- 1990-05-25 JP JP2135677A patent/JPH03115306A/ja active Pending
- 1990-09-06 US US07/578,349 patent/US5214113A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
US5214113A (en) | 1993-05-25 |
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