JP2574191B2

JP2574191B2 - 重合体スケールの付着防止方法およびそれに使用する重合体スケール防止剤

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Publication number: JP2574191B2
Application number: JP3126813A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 稔重光
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: CA2067511A1; JPH04328104A; US5264505A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合における重合体スケールの付着防止
方法、およびその方法に使用する重合体スケール防止剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率、
重合器の冷却能力の低下、付着した重合体スケールが剥
離して製品に混入することによる製品重合体の品質低下
などを招き、さらに重合体スケールの除去に多大の労力
と時間が必要となるなどの不利が生じる。その上、重合
体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者が
これにされられ、身体障害を引き起こす恐れもある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の懸濁重合または乳化重合において重合器内壁面などへ
の重合体スケールの付着を防止する方法として、次に例
示する物質をスケール防止剤として塗布する方法が提案
されている。例えば、特定の極性有機化合物（特公昭45
-30343号) 、染料や顔料（特公昭45−30835 号) 、芳香
族アミン化合物（特開昭51-50887号）、フェノール性化
合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物（特開昭55-543
17号）。

【０００４】これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル単量体あるいは該単量体を主体とする単量体
混合物の重合においては、重合体スケールの付着をかな
り効果的に防止することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の方法におい
て用いられる重合体スケール付着防止剤は、特公昭45-3
0835号及び特公昭52-24953号に記載の染料または顔料、
特開昭51-50887号に記載の芳香族アミン化合物および特
開昭55-54317号に記載のフェノール性化合物と芳香族ア
ルデヒドとの反応生成物等で代表されるように、一般的
には有色のものが多い。これら重合体スケール付着防止
剤は、前述した様に塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル
単量体あるいは該単量体を主体とする単量体混合物の重
合においては重合体スケールの付着をかなり効果的に防
止できるが、このような有色の重合体スケール付着防止
剤からなる塗膜が溶解し、それによって製品重合体の汚
染が生じた場合には、その製品重合体が着色され、品質
が著しく低下してしまうという問題が生じることにな
る。

【０００６】さらに、前述の特公昭45-30343号に記載の
極性化合物の中で、アリニン、ニトロベンゼン、ホルム
アルデヒド等の劇物、および特公昭45-30835号に記載の
顔料の中で、クロム、鉛等の重金属を含むものは有毒で
あり、また、特公昭45-30835号および特公昭52-24953号
に記載の染料の中には、発ガン性が心配されるものもあ
る。そのため、これらの化合物を用いた場合には、作業
員の安全上の問題が生じる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の目的
は、使用される単量体の種類等にかかわらず、常に効果
的に重合体スケールの付着を防止することができ、かつ
製品重合体を汚染することのない重合体スケールの付着
防止方法およびこの方法で用いる重合体スケール付着防
止剤を提供することにある。本発明の発明者らは、鋭意
研究した結果、重合器の内壁面にピロガロール−アセト
ンレジンからなる塗膜を形成することによって、前記課
題を解決できることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ものとして、重合器内におけるエチレン性二重結合を有
する単量体の重合において、重合体スケールの付着を防
止する方法であって、重合器内壁面に予めピロガロール
−アセトンレジンの塗膜が形成されている重合器内で、
前記の重合を行なうことからなる重合体スケールの付着
防止方法を提供するものである。また、本発明は、上記
の方法に用いられる、ピロガロール／アセトンのモル比
が１／０．１〜１／１０、融点が１００〜５００℃のピ
ロガロールとアセトンの縮合物からなるピロガロール−
アセトンレジンを含有してなる重合体スケール防止剤を
も提供する。

【０００９】ピロガロール−アセトンレジン本発明に用いられるピロガロール−アセトンレジンは、
ピロガロール−アセトンとの縮合ポリマーであり、通
常、ピロガロール／アセトンのモル比が１／0.1〜１／1
0の範囲にあり、通常、融点 100〜 500℃である。融点
は分子量が大きいほど高く、例えば、融点 160〜 170℃
は分子量1450〜1650に、融点 200〜 220℃は分子量2600
〜4000に相当する。

【００１０】このピロガロール−アセトンレジンは、ピ
ロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の存在下で縮
合させることにより製造される。このとき、ピロガロー
ルは、アセトン 100重量部当り、通常、１〜 100重量部
用いられ、縮合触媒としては例えば、オキシエンカリン
等が使用される。反応は、室温〜 100℃で行えばよい。
ピロガロール−アセトンレジンは、市販品（富士化学工
業（株）製）を入手して使用することもできる。

【００１１】塗布液の調製本発明で用いられる重合体スケール防止剤を重合器の内
壁面等に適用して塗膜を形成するには、通常、適当な溶
媒に溶解して溶液の形（以下、塗布液という）に調製
し、これを内壁面等に塗布、乾燥させるのが一般的であ
る。塗布液中のピロガロール−アセトンレジンの濃度
は、特に制限されないが、通常、0.001 〜15重量％程度
でよい。

【００１２】塗布液の調製に用いられる溶媒としては、
例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；
フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが使用で
きる。これらは適宜単独で又は２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

【００１３】さらに、本発明のスケール防止剤には、そ
のスケール防止作用を害しない限り、例えば、界面活性
剤（カオチン性、ノニオン性およびアニオン性）等を添
加することができる。

【００１４】また、本発明の目的である無色性、無毒性
を損なわない程度に、かつ、そのスケール防止作用を害
しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加するこ
ともできる。無機化合物としては、例えば、オルトケイ
酸、メタケイ酸、メソケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケ
イ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウ
ム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、水ガラスなどのケイ酸類、もしくはケ
イ酸塩；カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜
鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム金属、白金等
の白金族金属から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、
硝酸塩、水酸化物あるいはハロゲン化物等の金属化合
物；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリ
ウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機の
コロイドである。これらのコロイドは、例えば、機械的
粉砕、超音波の照射、電気的分散および化学的方法によ
って調製されたものでよい。

【００１５】塗膜の形成塗布液は重合器内壁に塗布され、充分に乾燥され、さら
に必要に応じて水洗することにより重合体スケール付着
防止効果を有する塗膜が形成される。この場合、乾燥
は、例えば、室温から100 ℃までの温度範囲内で行えば
良い。塗布液は、重合中に単量体が接触する部分であれ
ば、重合器内壁面以外にも塗布することが好ましく、例
えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サーチコ
イル、ボルト、ナット等には塗布した方が良い。

【００１６】さらに好ましくは、塗布液は、未反応単量
体の回収系統の重合体スケールが付着する恐れのある部
分、例えば、モノマー蒸留塔、コンセンサ、モノマー貯
蔵タンク、バルブ等の内面に塗布される。そして、この
ようにして形成された塗膜によって、これらの部分でも
重合体スケールの形成を防止することができる。なお、
塗布液を重合器内壁面に塗布する方法には特に制限はな
く、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器
を満たした後に抜き出す方法などを始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公昭56−50
1116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記載
の自動塗布方法を用いることもできる。

【００１７】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば30〜80℃に加熱してお
き、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法など
を使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は、
その塗布面を必要に応じて水洗する。

【００１８】このようにして得られた塗膜は、ピロガノ
ール−アセトンレジンの塗布量が、通常、0.001 ｇ／ｍ
²以上、特に0.05〜２ｇ／ｍ²であることが好ましい。
また、塗布作業は、１バッチの重合ごとに行なっても良
いが、一度形成された塗膜はかなりの耐久性を有し、重
合体スケールの付着防止作用を持続するので、必ずしも
１バッチごとに行なう必要はない。通常は、1 〜10数バ
ッチごとに塗膜を形成すればよい。

【００１９】重合上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部分に塗布処理が施されて
塗膜が形成された後は、その重合器内で常法にしたがっ
て重合が実施される。すなわち、エチレン性二重結合を
有する単量体、およびその他の必要に応じて用いられる
重合媒体および単量体を分散させるための分散助剤など
を仕込み、次いで、常法にしたがって重合を実施する。

【００２０】本発明の方法が適用されるエチレン性二重
結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、あ
るいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジ
エン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単量
体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。

【００２１】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合および乳化重合のような水
性媒体中での重合に適する。

【００２２】より具体的に説明すると、懸濁重合および
乳化重合の場合には、重合は、一般に、例えば、水およ
び分散助剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤を仕込
み、次に、重合器内を排気して約0.1mmHg 〜約760mmHg
に減圧し、単量体を仕込み（重合器の内圧は通常0.5 〜
30kg・cm^-2になる) 、必要に応じて重合中に水、分散助
剤および重合開始剤の一種または二種以上を添加するこ
とにより行なわれる。重合温度は、通常、30〜150 ℃の
範囲であり、例えば、塩化ビニルの重合では30〜80℃、
スチレンの重合では50〜150 ℃でよい。重合は、重合器
の内圧が約０〜７kg・cm^-2に低下した時に、または重合
器に備えてあるジャケットのジャケット冷却水の入りの
温度と出の温度との差がほぼなくなった時に（すなわ
ち、重合反応による発熱がなくなった時）完了したと判
断される。この場合、通常、単量体100 重量部に対し
て、水は約100 〜500 重量部の割合で用いられ、分散助
剤は約0.01〜30重量部、重合開始剤は約0.01〜5 重量部
の割合で用いられる。

【００２３】溶液重合の場合には、重合媒体として、水
の代わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒が使用される。分散助剤は必要に応じて用いられ
る。その他の条件は、一般に、懸濁重合、乳化重合につ
いての条件と同様である。塊状重合の場合には、重合器
内を約0.01mmHg〜約760mmHg の圧に排気した後、単量体
を仕込み、−10℃〜250 ℃で重合が行なわれる。本発明
の方法は、重合器内壁面等の材料によらず有効であり、
例えば、ステンレス製のまたはその他のスチール製の重
合器、ガラスライニングされた重合器等に対しても有効
である。

【００２４】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、t-ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ビス（2-エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、3,5,5-トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカノ
エート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、
ビス（2-エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、2,4-ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイロプ
ロピルパーオキシジカーボネート、α，α’−アゾビス
イソブチロニトリル、α，α’−アゾビス-2,4- ジメチ
ルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、p-メンタンハイドロパーオキ
サイドなどの重合触媒；ポリ酢酸ビニルの部分酸化物、
ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合
体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ゼラチン等の天然または合成高分子化合物な
どの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト
などの固体分散剤；ソルビタンモノラウレート、ゾルビ
タントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カルシウ
ム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチ
ルすずメチルカプチド等の安定剤；ライスワックス、ス
テアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢ
Ｐ等の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等
の連鎖移動剤；ｐＨ調製剤などが存在する重合系におい
ても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。

【００２５】本発明に用いられる前記の重合体スケール
防止剤は、重合器の内壁面等に塗膜を形成するのに使用
するとともに、直接重合系に添加してもよい。これによ
っても重合体スケールの付着を防止する効果が期待でき
る。この場合、重合防止剤の添加量は、仕込まれる単量
体全重量に対し、約10ppm 〜1000ppm 程度が適当であ
る。フィシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付し
た実験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は実施
例である。

【００２７】実施例１内容積1000ｌの攪拌機付ステンレス製重合器を用いて次
のように重合を行った。各実験において、まず、表１に
示すとおりに、ピロガロール−アセトンレジンを表１に
示す濃度になるように溶媒に溶解して塗布液を調製し
た。そして、この塗布液を、前記攪拌機付ステンレス製
重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他単量体が接触
する部分に塗布し、60℃で15分間加熱して乾燥させて塗
膜を形成後、水洗した。ただし、比較例の実験No.101で
は、塗布液をまったく塗布しなかった。

【００２８】次に、このように塗布処理を施して塗膜を
形成した重合器中に、水400kg 、塩化ビニル200kg 、部
分けん化ポリビニルアルコール250g、ヒドロキシプオピ
ルメチルセルロース25g およびジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート75g を仕込み、攪拌しながら57℃で6
時間重合した。重合終了後、重合器内壁面に付着した重
合体スケールの量を測定した。また、各実験で得られた
重合体の着色度を下記の方法で測定した。

【００２９】重合体100 重量部、安定剤TS-101（昭島化
学社製）１重量部およびC-100J（勝田化工社製）0.5 重
量部、並びに可塑剤DOP 50重量部を、２本ロールミルを
用いて160 ℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートに
成形した。次に、このシートを４cm×４cm×1.5 cm（厚
さ）の型枠に入れ、160 ℃、65〜70kg／cm²で加熱・加
圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試料につ
いて、JIS Z 8730（1980）に記載のハンターの色差式に
おける明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きいほど白色度が高
いと評価した。

【００３０】Ｌ値は次のようにして求めた。 JIS Z
8722の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本
電色工業株式会社製Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺
激値直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求め
た。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722
の 4.3.1項に記載の条件ｄを採用した。

【００３１】次に、JIS Z 8730（1980）に記載の
式：Ｌ＝10Ｙ^1/2により、Ｌを求めた。Ｌ値が100 に近
いほど白色性が高く着色度は低い。結果を表１に示す。
なお、使用した各ピロガロール−アセトンレジンは下表
に示す融点を有するものであり、いずれも市販の富士化
学工業（株）製のものである。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２各実験において、まず、表２に示すとおりに、ピロガロ
ール−アセトンレジンを表２に示す条件で溶媒に溶解し
て塗布液を調製した。そして、この塗布液を、実施例１
と同様にして、内容積20ｌの攪拌機付ステンレス製重合
器の内壁等に施し塗膜を形成した。

【００３４】このようにして塗膜を形成した重合器中
に、水9kg 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム22
5g、t-ドデシルメルカプタン12g 、および過硫酸カリウ
ム13gを仕込み、窒素置換した後にスチレン1.3kg 、ブ
タジエン3.8kg を仕込み、次いで攪拌しながら50℃で20
時間重合した。重合終了後、重量器内壁面の重合体スケ
ール付着量を調べた。結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が70以
上の白色度の高い製品重合体を製造することができる。
しかも、使用されるスケール防止剤は毒性等がなく、安
全性が高いものなので、作業員の安全衛生上まったく問
題がない。

【００３７】さらに、本発明によれば、使用される単量
体および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の
材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの
付着を効果的に防止することができる。すなわち、例え
ば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合におい
ても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の重合
器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強い過硫酸カリ
ウム等を重合開始剤として使用した場合にも、重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができる。

【００３８】したがって、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに
行う必要がなく、それによって生産性が向上する上、着
色のない高品質の製品重合体を生産することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を
有する単量体の重合において、重合体スケールの付着を
防止する方法であって、重合器内壁面に予めピロガロー
ル−アセトンレジンの塗膜が形成されている重合器内
で、前記の重合を行うことからなる重合体スケールの付
着防止方法。
【請求項２】ピロガロール／アセトンのモル比が１／
０．１〜１／１０、融点が１００〜５００℃のピロガロ
ールとアセトンの縮合物からなるピロガロール−アセト
ンレジンを含有する、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合に用いられる重合体スケール防止剤。