JPH04328104A - 重合体スケールの付着防止方法およびそれに使用する重合体スケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合における重合体スケールの付着防止
方法、およびその方法に使用する重合体スケール防止剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率、
重合器の冷却能力の低下、付着した重合体スケールが剥
離して製品に混入することによる製品重合体の品質低下
などを招き、さらに重合体スケールの除去に多大の労力
と時間が必要となるなどの不利が生じる。その上、重合
体スケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者が
これにされられ、身体障害を引き起こす恐れもある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の懸濁重合または乳化重合において重合器内壁面などへ
の重合体スケールの付着を防止する方法として、次に例
示する物質をスケール防止剤として塗布する方法が提案
されている。例えば、特定の極性有機化合物（特公昭４
５−３０３４３号）　、染料や顔料（特公昭４５−３０
８３５　号）　、芳香族アミン化合物（特開昭５１−５
０８８７号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒド
との反応生成物（特開昭５５−５４３１７号）。

【０００４】これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル単量体あるいは該単量体を主体とする単量体
混合物の重合においては、重合体スケールの付着をかな
り効果的に防止することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の方法におい
て用いられる重合体スケール付着防止剤は、特公昭４５
−３０８３５号及び特公昭５２−２４９５３号に記載の
染料または顔料、特開昭５１−５０８８７号に記載の芳
香族アミン化合物および特開昭５５−５４３１７号に記
載のフェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生
成物等で代表されるように、一般的には有色のものが多
い。これら重合体スケール付着防止剤は、前述した様に
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体あるいは該単
量体を主体とする単量体混合物の重合においては重合体
スケールの付着をかなり効果的に防止できるが、このよ
うな有色の重合体スケール付着防止剤からなる塗膜が溶
解し、それによって製品重合体の汚染が生じた場合には
、その製品重合体が着色され、品質が著しく低下してし
まうという問題が生じることになる。

【０００６】さらに、前述の特公昭４５−３０３４３号
に記載の極性化合物の中で、アリニン、ニトロベンゼン
、ホルムアルデヒド等の劇物、および特公昭４５−３０
８３５号に記載の顔料の中で、クロム、鉛等の重金属を
含むものは有毒であり、また、特公昭４５−３０８３５
号および特公昭５２−２４９５３号に記載の染料の中に
は、発ガン性が心配されるものもある。そのため、これ
らの化合物を用いた場合には、作業員の安全上の問題が
生じる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の目的は
、使用される単量体の種類等にかかわらず、常に効果的
に重合体スケールの付着を防止することができ、かつ製
品重合体を汚染することのない重合体スケールの付着防
止方法およびこの方法で用いる重合体スケール付着防止
剤を提供することにある。本発明の発明者らは、鋭意研
究した結果、重合器の内壁面にピロガロール−アセトン
レジンからなる塗膜を形成することによって、前記課題
を解決できることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ものとして、重合器内におけるエチレン性二重結合を有
する単量体の重合において、重合体スケールの付着を防
止する方法であって、重合器内壁面に予めピロガロール
−アセトンレジンの塗膜が形成されている重合器内で、
前記の重合を行なうことからなる重合体スケールの付着
防止方法を提供するものである。また、本発明は、上記
の方法に用いられる、ピロガロール−アセトンレジンを
含有してなる重合体スケール防止剤をも提供する。

【０００９】ピロガロール−アセトンレジン本発明に用
いられるピロガロール−アセトンレジンは、ピロガロー
ル−アセトンとの縮合ポリマーであり、通常、ピロガロ
ール／アセトンのモル比が１／０．１〜１／１０の範囲
にあり、通常、融点　１００〜　５００℃である。融点
は分子量が大きいほど高く、例えば、融点　１６０〜　
１７０℃は分子量１４５０〜１６５０に、融点　２００
〜　２２０℃は分子量２６００〜４０００に相当する。

【００１０】このピロガロール−アセトンレジンは、ピ
ロガロールをアセトンに溶解し、縮合触媒の存在下で縮
合させることにより製造される。このとき、ピロガロー
ルは、アセトン　１００重量部当り、通常、１〜　１０
０重量部用いられ、縮合触媒としては例えば、オキシエ
ンカリン等が使用される。反応は、室温〜　１００℃で
行えばよい。 ピロガロール−アセトンレジンは、市販品（富士化学工
業（株）製）を入手して使用することもできる。

【００１１】塗布液の調製 本発明で用いられる重合体スケール防止剤を重合器の内
壁面等に適用して塗膜を形成するには、通常、適当な溶
媒に溶解して溶液の形（以下、塗布液という）に調製し
、これを内壁面等に塗布、乾燥させるのが一般的である
。塗布液中のピロガロール−アセトンレジンの濃度は、
特に制限されないが、通常、０．００１　〜１５重量％
程度でよい。

【００１２】塗布液の調製に用いられる溶媒としては、
例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；
フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが使用で
きる。これらは適宜単独で又は２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

【００１３】さらに、本発明のスケール防止剤には、そ
のスケール防止作用を害しない限り、例えば、界面活性
剤（カオチン性、ノニオン性およびアニオン性）等を添
加することができる。

【００１４】また、本発明の目的である無色性、無毒性
を損なわない程度に、かつ、そのスケール防止作用を害
しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加するこ
ともできる。無機化合物としては、例えば、オルトケイ
酸、メタケイ酸、メソケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケ
イ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム
、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、水ガラスなどのケイ酸類、もしくはケイ
酸塩；カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛
族金属、アルミニウム等のアルミニウム金属、白金等の
白金族金属から選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝
酸塩、水酸化物あるいはハロゲン化物等の金属化合物；
水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウム
コロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機のコロ
イドである。これらのコロイドは、例えば、機械的粉砕
、超音波の照射、電気的分散および化学的方法によって
調製されたものでよい。

【００１５】塗膜の形成 塗布液は重合器内壁に塗布され、充分に乾燥され、さら
に必要に応じて水洗することにより重合体スケール付着
防止効果を有する塗膜が形成される。この場合、乾燥は
、例えば、室温から１００　℃までの温度範囲内で行え
ば良い。塗布液は、重合中に単量体が接触する部分であ
れば、重合器内壁面以外にも塗布することが好ましく、
例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サーチ
コイル、ボルト、ナット等には塗布した方が良い。

【００１６】さらに好ましくは、塗布液は、未反応単量
体の回収系統の重合体スケールが付着する恐れのある部
分、例えば、モノマー蒸留塔、コンセンサ、モノマー貯
蔵タンク、バルブ等の内面に塗布される。そして、この
ようにして形成された塗膜によって、これらの部分でも
重合体スケールの形成を防止することができる。なお、
塗布液を重合器内壁面に塗布する方法には特に制限はな
く、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器
を満たした後に抜き出す方法などを始めとして、そのほ
か特開昭５７−６１００１　号、同５５−３６２８８　
号、特公昭５６−５０１１１６号、同５６−５０１１１
７号、特開昭５９−１１３０３　号等に記載の自動塗布
方法を用いることもできる。

【００１７】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法な
どを使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は
、その塗布面を必要に応じて水洗する。

【００１８】このようにして得られた塗膜は、ピロガノ
ール−アセトンレジンの塗布量が、通常、０．００１　
ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２　であるこ
とが好ましい。 また、塗布作業は、１バッチの重合ごとに行なっても良
いが、一度形成された塗膜はかなりの耐久性を有し、重
合体スケールの付着防止作用を持続するので、必ずしも
１バッチごとに行なう必要はない。通常は、１　〜１０
数バッチごとに塗膜を形成すればよい。

【００１９】重合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部分に塗布処理が施されて
塗膜が形成された後は、その重合器内で常法にしたがっ
て重合が実施される。すなわち、エチレン性二重結合を
有する単量体、およびその他の必要に応じて用いられる
重合媒体および単量体を分散させるための分散助剤など
を仕込み、次いで、常法にしたがって重合を実施する。

【００２０】本発明の方法が適用されるエチレン性二重
結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、あ
るいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジ
エン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単量
体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。

【００２１】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合および乳化重合のような水
性媒体中での重合に適する。

【００２２】より具体的に説明すると、懸濁重合および
乳化重合の場合には、重合は、一般に、例えば、水およ
び分散助剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤を仕込み
、次に、重合器内を排気して約０．１ｍｍＨｇ　〜約７
６０ｍｍＨｇ　に減圧し、単量体を仕込み（重合器の内
圧は通常０．５　〜３０ｋｇ・ｃｍ−２になる）　、必
要に応じて重合中に水、分散助剤および重合開始剤の一
種または二種以上を添加することにより行なわれる。重
合温度は、通常、３０〜１５０　℃の範囲であり、例え
ば、塩化ビニルの重合では３０〜８０℃、スチレンの重
合では５０〜１５０　℃でよい。重合は、重合器の内圧
が約０〜７ｋｇ・ｃｍ−２に低下した時に、または重合
器に備えてあるジャケットのジャケット冷却水の入りの
温度と出の温度との差がほぼなくなった時に（すなわち
、重合反応による発熱がなくなった時）完了したと判断
される。この場合、通常、単量体１００　重量部に対し
て、水は約１００　〜５００　重量部の割合で用いられ
、分散助剤は約０．０１〜３０重量部、重合開始剤は約
０．０１〜５　重量部の割合で用いられる。

【００２３】溶液重合の場合には、重合媒体として、水
の代わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒が使用される。分散助剤は必要に応じて用いられ
る。その他の条件は、一般に、懸濁重合、乳化重合につ
いての条件と同様である。塊状重合の場合には、重合器
内を約０．０１ｍｍＨｇ〜約７６０ｍｍＨｇ　の圧に排
気した後、単量体を仕込み、−１０℃〜２５０　℃で重
合が行なわれる。本発明の方法は、重合器内壁面等の材
料によらず有効であり、例えば、ステンレス製のまたは
その他のスチール製の重合器、ガラスライニングされた
重合器等に対しても有効である。

【００２４】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイロプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾ
ビス−２，４−　ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合触媒；ポリ
酢酸ビニルの部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニル
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタ
ンモノラウレート、ゾルビタントリオレート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン
性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三
塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすず
ジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等の安定
剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチ
レン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；ｐＨ調製剤など
が存在する重合系においても、本発明の方法は重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができる。

【００２５】本発明に用いられる前記の重合体スケール
防止剤は、重合器の内壁面等に塗膜を形成するのに使用
するとともに、直接重合系に添加してもよい。これによ
っても重合体スケールの付着を防止する効果が期待でき
る。この場合、重合防止剤の添加量は、仕込まれる単量
体全重量に対し、約１０ｐｐｍ　〜１０００ｐｐｍ　程
度が適当である。フィシュアイ、嵩比重、粒度分布等の
製品重合体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付し
た実験Ｎｏ．　は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．
　は実施例である。

【００２７】実施例１ 内容積１０００ｌの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のように重合を行った。各実験において、まず、表
１に示すとおりに、ピロガロール−アセトンレジンを表
１に示す濃度になるように溶媒に溶解して塗布液を調製
した。そして、この塗布液を、前記攪拌機付ステンレス
製重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他単量体が接
触する部分に塗布し、６０℃で１５分間加熱して乾燥さ
せて塗膜を形成後、水洗した。ただし、比較例の実験Ｎ
ｏ．１０１では、塗布液をまったく塗布しなかった。

【００２８】次に、このように塗布処理を施して塗膜を
形成した重合器中に、水４００ｋｇ　、塩化ビニル２０
０ｋｇ　、部分けん化ポリビニルアルコール２５０ｇ、
ヒドロキシプオピルメチルセルロース２５ｇ　およびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート７５ｇ　を仕込
み、攪拌しながら５７℃で６　時間重合した。重合終了
後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測定
した。また、各実験で得られた重合体の着色度を下記の
方法で測定した。

【００２９】重合体１００　重量部、安定剤ＴＳ−１０
１（昭島化学社製）１重量部およびＣ−１００Ｊ（勝田
化工社製）０．５　重量部、並びに可塑剤ＤＯＰ　５０
重量部を、２本ロールミルを用いて１６０　℃で５分間
混練した後、厚さ１ｍｍのシートに成形した。次に、こ
のシートを４ｃｍ×４ｃｍ×１．５　ｃｍ（厚さ）の型
枠に入れ、１６０　℃、６５〜７０ｋｇ／ｃｍ２　で加
熱・加圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試
料について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０）に記載
のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が
大きいほど白色度が高いと評価した。

【００３０】Ｌ値は次のようにして求めた。■　　ＪＩ
Ｓ　Ｚ　８７２２の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電
色彩計（日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１ＤＰ型測
色色差計）を用い、刺激値直読方法により、ＸＹＺ表色
系の刺激値Ｙを求めた。照明及び受光の幾何学的条件と
しては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の　４．３．１項に記載
の条件ｄを採用した。

【００３１】■　　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９
８０）に記載の式：Ｌ＝１０Ｙ１／２　により、Ｌを求
めた。Ｌ値が１００　に近いほど白色性が高く着色度は
低い。結果を表１に示す。 なお、使用した各ピロガロール−アセトンレジンは下表
に示す融点を有するものであり、いずれも市販の富士化
学工業（株）製のものである。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２ 各実験において、まず、表２に示すとおりに、ピロガロ
ール−アセトンレジンを表２に示す条件で溶媒に溶解し
て塗布液を調製した。そして、この塗布液を、実施例１
と同様にして、内容積２０ｌの攪拌機付ステンレス製重
合器の内壁等に施し塗膜を形成した。

【００３４】このようにして塗膜を形成した重合器中に
、水９ｋｇ　、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２２５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇ　、および
過硫酸カリウム１３ｇを仕込み、窒素置換した後にスチ
レン１．３ｋｇ　、ブタジエン３．８ｋｇ　を仕込み、
次いで攪拌しながら５０℃で２０時間重合した。重合終
了後、重量器内壁面の重合体スケール付着量を調べた。 結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が７０
以上の白色度の高い製品重合体を製造することができる
。 しかも、使用されるスケール防止剤は毒性等がなく、安
全性が高いものなので、作業員の安全衛生上まったく問
題がない。

【００３７】さらに、本発明によれば、使用される単量
体および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の
材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの
付着を効果的に防止することができる。すなわち、例え
ば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合におい
ても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の重合
器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強い過硫酸カリ
ウム等を重合開始剤として使用した場合にも、重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができる。

【００３８】したがって、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに
行う必要がなく、それによって生産性が向上する上、着
色のない高品質の製品重合体を生産することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合器内におけるエチレン性二重結合
   を有する単量体の重合において、重合体スケールの付着
   を防止する方法であって、重合器内壁面に予めピロガロ
   ール−アセトンレジンの塗膜が形成されている重合器内
   で、前記の重合を行うことからなる重合体スケールの付
   着防止方法。
2. 【請求項２】　　ピロガロール−アセトンレジンを含有
   する、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に用い
   られる重合体スケール防止剤。