JPH072907A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) キノン化合物と(B) 芳香族ヒドロキシ化
合物とを含有するアルカリ性液からなる、エチレン性不
飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤。内壁に、該防止剤を塗布し、乾燥して塗膜
を形成した重合器を用いて前記の重合を行うことにより
重合体スケール付着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部だけでなく気相部と液相部
との界面付近においても効果的に重合体スケールの付着
を防止することができるので、本発明を適用して重合を
行った場合には、重合体スケールの除去作業を、重合毎
に行う必要がなく、それによって生産性が向上する。ま
た、得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッ
シュアイが極めて少なく、初期着色性が良好な成形物を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入し、重合体を成形するこ
とにより得られる成形物の品位を低下させるという不利
がもたらされる。また、付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
この重合体スケール中に未反応の単量体が含まれている
ので、近年きわめて重大な問題となっている単量体によ
る人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、又はそれらの化合物を水性
媒体中に添加する方法が公知である（特公昭45-30343
号）。

【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利があ
る。この点は、水溶性触媒を使用した場合に特に影響が
著しく、工業的には満足できるものではない。

【０００６】この不利を克服すべく、特開昭53-13689号
公報において芳香族アミン化合物の縮合生成物を重合体
スケール付着防止剤として使用することが提案されてい
る。この芳香族アミン化合物の縮合生成物を含有する塗
膜を重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成する
と、重合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重
合器内液相部への重合体スケール付着は生じない。ま
た、水溶性触媒を使用した場合においても同様に液相部
での重合体スケール付着は防止される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近には重合体
スケールが付着するという欠点がある。気相部と液相部
との界面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合
を繰り返していくにしたがって付着した重合体スケール
が徐々に成長していき、ついには剥離して、重合体に混
入することがある。このように重合体スケールが重合体
に混入すると、その重合体をシート等の成形物に加工し
た場合、得られる成形物に多くのフィッシュアイが発生
し、成形物の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００８】また、重合により得られる重合体をシート
等の成形物に加工した場合、得られる成形物には高い白
色性が求められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せ
ずにシート等に成形しても、得られる成形物は多少着色
される。この着色は初期着色と称され、できる限り少な
いことが望まれる。ところが、前記の芳香族アミン化合
物の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解して重
合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち初期着色性が悪化する。

【０００９】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近におい
ても効果的に重合体スケールの付着を防止することがで
きる上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極
めて少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得
られる重合体を製造することができる重合体スケール付
着防止剤及び重合体の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、(A) キノン化合物と(B) 芳香族ヒド
ロキシ化合物とを含有するアルカリ性液からなる、エチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体
スケール付着防止剤を提供する。

【００１１】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、(A) キノン化合物と
(B) 芳香族ヒドロキシ化合物とを含有するアルカリ性液
を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で
前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内での重
合体スケールの付着が防止される製造方法を提供する。

【００１２】重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール付着防止剤は上記の(A) 成分と
(B) 成分とを含有するアルカリ性液からなる。(A) キノン化合物 キノン化合物(A) は、例えば、下記のような一般式(1)
〜(4) で表される化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は、−Ｈ，−NH₂ , −Cl, −Br, −OH, −
NO₂ , −COCH₃ , −OCH₃ , −N(CH₃ ) ₂ 又は炭素原子
数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ² は、−Ｈ，−NH₂ ,
−OH, −CH₃ ，−COOH又は−SO₃ H を表す。）

【００１５】具体的には、o-, m-及びp-ベンゾキノン、
オキシ-p- ベンゾキノン、クロル-p- ベンゾキノン、ブ
ロム-p- ベンゾキノン、ジュロキノン、クロルアニル等
が例示される。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、前記のとおりである。またＲ
³ は、−Ｈ，−Cl, −Br, −OH, −COCH₃ , −OCH ₃ ,
−CH₃ ，−COOH又は−SO₃ H を表す。）

【００１８】具体的には、6-メチル-1,4- ナフトキノ
ン、2-メチル-1,4- ナフトキノン、ローソン、ユグロ
ン、プルンバギン、α−ナフトキノン、β−ナフトキノ
ン等が例示される。

【００１９】上記のキノン化合物の中で好ましいもの
は、o-及びp-ベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナ
フトキノン及びローソンである。上記キノン化合物(C)
は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能で
ある。

【００２０】(B) 芳香族ヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ化合物(B) は、例えば、一般式 (5)、
(6) で表される化合物である。

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ⁴ は、−Ｈ，−Cl，−OH，−CO
CH₃ ，− OCH₃ ，−COOH，−SO₃ H 又は炭素原子数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ⁵ は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
OCH₃，−OC₂ H ₅ 又は−COOHを表す。〕

【００２２】具体的には、フェノール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、オルソ, メタ及びパラ−クロロフェ
ノール、オルソ，メタ及びパラ−ヒドロキシ安息香酸、
2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息
香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、 3,4−ジヒドロキ
シ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−ジヒ
ドロキシトルエン、 2,6−ジヒドロキシトルエン、 3,5
−ジヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体が例示さ
れる。これらの中で好ましいものは、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、
ピロガロール、オルソ，メタ及びパラ−ヒドロキシ安息
香酸である。

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ⁴ は同一でも異なってもよく、
前記のとおりであり、Ｒ⁵ も前記のとおりである。） 具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、 1,3
−、 1,4−、 1,5−、 2,3−、 2,6−及び 2,7−ジヒド
ロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体
が例示される。これらの中で好ましいものは、α−ナフ
トール、β−ナフトール、 1,3−及び 2,7−ジヒドロキ
シナフタリンである。上記の芳香族ヒドロキシ化合物
は、単独でも２種以上の組み合わせであっても使用可能
である。(B) 成分の適量範囲は、(A) 成分100 重量部に
対して、好ましくは１〜1000重量部で、より好ましくは
10〜500 重量部である。

【００２４】上記のアルカリ性液中においては、(A) 成
分と(B) 成分とは一部又は全部が付加反応してキンヒド
ロン等の付加反応生成物を生成していてもよい。かかる
重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面等に塗布し、
乾燥して塗膜を形成することにより重合器内壁面等への
重合体スケール付着を防止することができる。

【００２５】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、上記の(A) 成分と(B) 成分とを溶媒に加えて得ら
れる液に、アルカリ性化合物の水溶液を加えてpHをアル
カリ性に調整し、さらに必要に応じて溶媒で、アルカリ
性とした液を希釈することにより調製される。また、該
アルカリ性液は、例えば、別途単離したキンヒドロン等
の前記付加反応生成物をアルカリ性化合物の水溶液に加
えることにより調製してもよい。上記の重合体スケール
付着防止剤をアルカリ性としたことにより、(A) 成分、
(B) 成分及びこれらの付加反応生成物の溶媒に対する溶
解性が向上し、重合体スケール付着防止剤は均一な液と
なる。従って、重合器内壁面などに塗布する場合に重合
体スケール付着防止効果を向上させることができる。本
発明の重合体スケール付着防止剤は、pH 7.5〜13.5であ
ることが好ましく、特に、pH 8.0〜13.5であることが好
ましい。pH調整に使用するアルカリ性化合物としては、
例えば、LiOH、NaOH、KOH 、Na₂ CO₃ 、Na₂ HPO ₄ 、NH
₄ OH等のアルカリ金属化合物及びアンモニア化合物、並
びに、例えば、エチレンジアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有
機アミン化合物等が例示される。

【００２６】上記のアルカリ性化合物の適量範囲は、
(A) 成分と(B) 成分の合計量100 重量部に対して、好ま
しくは0.01〜100 重量部で、より好ましくは0.1 〜10重
量部である。

【００２７】重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
る溶媒としては、例えば、水；例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、
2-メチル-1- プロパノール、2-メチル-2- プロパノー
ル、3-メチル-1- ブタノール、2-メチル-2- ブタノー
ル、2-ペンタノール等のアルコール系溶剤；例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤；例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤；例えば、4-メチルジオキソラン、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が例示さ
れる。これらの溶媒は適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。

【００２８】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール系溶剤；例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤；例えば、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系溶剤等が例示される。水と混和
性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の
有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性
等の取扱上の安全に問題がない量とするのが好ましく、
具体的には、有機溶媒が50重量％以下であることが好ま
しく、更に、30重量％以下であることが好ましい。

【００２９】使用される(A) 成分及び(B) 成分の適量範
囲は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されな
いが、通常、得られる重合体スケール付着防止剤に対し
て(A) 成分と(B) 成分の合計量で0.001 〜５重量％程
度、好ましくは0.01〜１重量％程度である。

【００３０】また、重合体スケール付着防止効果をより
向上させるため、上記防止剤に、(C) 水溶性高分子化合
物及び／又は(D) 無機コロイド及びアルカリ金属のケイ
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する
のが好ましい。より好ましくは、(C) と(D) を併用す
る。これらの添加剤(C) 及び(D) は、恐らく、(A) 成
分、(B) 成分及びこれらの付加反応生成物と相互作用し
て、塗布面の親水性を高めたり（(C) 水溶性高分子化合
物）、重合体スケール付着防止剤の重合器内壁への付着
を高めたり（(D) 無機コロイド及びアルカリ金属のケイ
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種）する作用
があると推定される。上記防止剤に添加剤(C) 及び(D)
を加える場合は、添加剤(C) 及び(D) を添加した後の液
のpHを調整するために、再度、前記アルカリ性化合物を
添加してもよい。アルカリ性化合物の添加は、通常、水
溶液として行うのが望ましく、該アルカリ性化合物の水
溶液のpH範囲は、好ましくは7.5 〜13.5で、より好まし
くは8.0 〜13.5である。

【００３１】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物；例えば、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のカ
チオン性含窒素高分子化合物；例えば、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル基含有高分
子化合物等が例示される。上記の水溶性高分子化合物の
中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリ
ル酸、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン及びペクチンである。

【００３２】上記水溶性高分子化合物(C) は、１種単独
でも２種以上を組み合わせても使用可能である。また、
上記水溶性高分子化合物(C) の重合体スケール付着防止
剤への添加量は、(A) 成分と(B) 成分の合計量１重量部
当たり、通常0.01〜10重量部であり、好ましくは0.05〜
２重量部である。

【００３３】(D) 無機コロイド及びアルカリ金属のケイ
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種 無機コロイドは、例えば、水を分散媒とする分散法や、
凝集法により製造される粒子コロイドであり、コロイド
粒子の大きさは１〜500 ｍμである。無機コロイドとし
ては、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、
ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される
金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、タングステン
酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀
ゾル、セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が例示さ
れる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の
酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカ
である。

【００３４】また、アルカリ金属のケイ酸塩としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属のメタケイ酸塩（ M₂ SiO ₃ ）、オルトケイ酸塩
（ M₄SiO ₄ ）、二ケイ酸塩（ M₂ Si₂ O ₃ ）、三ケイ
酸塩（ M₃ Si₃ O ₇ ）、セスキケイ酸（ M₄ Si₃ O ₁₀）
等（なお、ここでＭはリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げら
れる。

【００３５】上記(D) 成分は、１種単独でも２種以上を
組み合わせても使用可能である。また、上記(D) 成分の
重合体スケール付着防止剤への添加量は、(A) 成分と
(B) 成分の合計量１重量部当たり、通常、0.01〜10重量
部であり、好ましくは、0.05〜５重量部である。

【００３６】上記の(C) 成分と(D) 成分を併用する場
合、水溶性高分子と無機コロイドの組合せ、又は水溶性
高分子とアルカリ金属のケイ酸塩の組合せで使用するの
が好ましい。水溶性高分子化合物と無機コロイドの組合
せで使用する場合には、水溶性高分子化合物 100重量部
当たり、無機コロイドを５〜3000重量部使用するのが好
ましく、更に、50〜1000重量部使用するのが好ましい。
水溶性高分子化合物とアルカリ金属のケイ酸塩に組合せ
で使用する場合には、水溶性高分子化合物 100重量部当
たり、アルカリ金属のケイ酸塩を５〜3000重量部使用す
るのが好ましく、更に、50〜1000重量部使用するのが好
ましい。

【００３７】塗膜の形成 上記のようにして調製される(A) 成分と(B) 成分とを含
有するアルカリ性液からなる重合体スケール付着防止剤
を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するには、まず、該
防止剤を重合器内壁面に塗布し、次いで、例えば室温か
ら 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させた後、さらに
必要に応じて水洗する。

【００３８】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、撹拌翼、
撹拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。

【００３９】更に好ましくは、前記重合体スケール付着
防止剤は重合中に単量体が接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等には、
前記塗膜を形成した方がよい。具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。

【００４０】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００４１】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。

【００４２】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ² であり、特に、
0.05〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００４３】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。

【００４４】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。

【００４５】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル及び
塩；例えば、マレイン酸、フマル酸、並びにこれらのエ
ステル及び無水物；例えば、ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン；アクリ
ロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等
が例示される。これらは１種単独で、又は２種以上の組
合せで用いられる。

【００４６】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４７】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kg
f/cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備
されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温
度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合
反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断さ
れる。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４８】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。

【００４９】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。

【００５０】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００５１】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソ二
硫酸カリウム、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然及び合成高分子化合物等の懸濁剤；例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体
分散剤；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤；例えば、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤；例えば、ＤＤＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ト
リクロロエチレン等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤等が存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

【００５２】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において＊印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. 本発明の実
施例である。キノン化合物(A) と芳香族ヒドロキシ化合物(B) と
を含有するアルカリ性液の調製例 （アルカリ性液No.1）還流冷却器を備えた内容積２リッ
トルの反応器に、エタノール 900ｇ及びキノン化合物
(A) としてα−ナフトキノン66.6ｇを仕込み、室温で攪
拌してα−ナフトキノンをエタノールに溶解した。得ら
れたエタノール溶液に、芳香族ヒドロキシ化合物(B) と
して2,7-ジヒドロキシナフタリン33.4g を添加し室温で
１時間攪拌した。次いで、アルカリ性化合物イとして水
酸化ナトリウム１０g を該エタノール溶液に加えてアル
カリ性液No.1を調製した。 （アルカリ性液No.2〜９）キノン化合物(A) 、芳香族ヒ
ドロキシ化合物(B) 、溶媒及びアルカリ性化合物イとし
て表１に記載の化合物を表１に記載の重量％及び重量比
で用いた以外はアルカリ性液No.1の調製と同様にしてア
ルカリ性液No.2〜９を調製した。

【００５４】実施例１（実験No.101〜109) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。上記の調製例で調製
したアルカリ性液No.1〜９に対して、各々、表２に示し
た条件〔溶媒組成、(A)+(B)+(C)+(D) 合計濃度、[(A)+
(B)]:(C):(D) 比及びpH〕になるように、水溶性高分子
化合物(C) 並びに、無機コロイド及びアルカリ金属のケ
イ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種(D) を加
えた。次いで、再度pHを調整するために表２に示したア
ルカリ性化合物ロ及び溶媒を表２に示したpHになるよう
加えて重合体スケール付着防止剤を調製した。尚、本実
施例及び以下に示す実施例２で使用した(D) 成分の無機
コロイド（表２及び５中のａ〜ｇ）は、表４に示すとお
りである。

【００５５】各実験において、上記のように調製した重
合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40
℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水
洗した。

【００５６】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に、水 400kg、塩
化ビニル 200kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 250
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇ及び 3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド70ｇを仕
込み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合終了
後、生成した重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存樹脂を除去した。

【００５７】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表３に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に
重合器内液相部の重合体スケール付着量及び気相部と液
相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験につ
いて下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。

【００５８】・重合体スケールの測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落とし、天秤で計量した。計量値を 1
00倍して１ m² 当たりのスケール付着量を求めた。

【００５９】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表３に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート（DO
P ）50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm² 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。

【００６０】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
−101)１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5
重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重量部
を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した後、
厚さ１mmのシートを成形する。次に成形したシートを４
×４×1.5cm の型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で
0.2時間加熱、加圧成形して測定用試料を作成する。こ
の試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの
色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色
度が高い、即ち初期着色性が良好であると評価した。Ｌ
値は次のようにして求める。

【００６１】JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光
電色彩計（日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色
差計）を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺
激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学的条件として
は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
求められた刺激値Ｙから、JIS Z 8730(1980)に記載の
式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出される。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例２（実験No.201〜209) 実験No.201〜209 において、実験No.101〜109 と同様に
して表１に示したアルカリ性液No.1〜９を用いた。内容
積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用して
次のようにして重合を行った。各実験において、アルカ
リ性液No.1〜９に表５に示した条件 (溶媒組成、(A)+
(B)+(C)+(D) 合計濃度、[(A)+(B)]:(C):(D) 比及びpH〕
になるように、水溶性高分子化合物(C) 並びに、コロイ
ドシリカ及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選
ばれる少なくとも１種(D) を加えた。次いで、再度pHを
調整するために表５に示したアルカリ性化合物ロ及び溶
媒を表５に示したpHになるよう加えて重合体スケール付
着防止剤を調製した。これら重合体スケール付着防止剤
を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量
体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間加熱、乾燥し
て塗膜を形成後、重合器内を水洗した。

【００６７】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合さ
せた。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去した。

【００６８】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表６に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に
重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験に
ついて実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表６
に示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成形
した場合の初期着色性を評価するために明度指数（Ｌ
値）を下記の方法で測定した。その結果を表６に示す。

【００６９】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】実施例３ 内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実施例２の実験No.201
で使用した重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及
び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分
に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、
水洗した。

【００７３】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇
温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、
アクリル酸ｎブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、ア
クリル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸
アンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込ん
で60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノ
マー（アクリル酸ｎブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル
4.8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合し
たもの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液500g、１
重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量％
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0k
g を３時間かけてそれぞれ一定量ずつ添加した。添加終
了後、前記重合器を70℃に昇温して２時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００７４】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を80バッチ繰り返
し、80バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付着
量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール
付着量を実施例１と同様の方法で求めた。その結果、液
相部の重合体スケール付着量は０ g/m² であり気相部と
液相部との界面付近のスケール付着量は５ g/m² であっ
た。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。また、本発明を適用して重
合を行った場合に得られる重合体をシート等に成形した
場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ること
ができる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数（Ｌ値）が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80以上であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) キノン化合物と(B) 芳香族ヒドロキ
   シ化合物とを含有するアルカリ性液からなる、エチレン
   性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケ
   ール付着防止剤。
2. 【請求項２】 請求項１の重合体スケール付着防止剤で
   あって、更に、 (C) 水溶性高分子化合物、及び／又は(D) 無機コロイド
   及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少
   なくとも１種を含有するもの。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
   って、内壁面に、 (A) キノン化合物と(B) 芳香族ヒドロキシ化合物とを含
   有するアルカリ性液を塗布し、乾燥して形成された塗膜
   を有する重合器内で前記重合を行う工程を有し、これに
   より重合器内での重合体スケールの付着が防止される製
   造方法。