KR100318351B1 - 중합체스케일방지제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퀴논 화합물을 축합시켜 수득한, 분자량이 400 내지 50,000인 축합 생성물(A)을 함유하는 알칼리성 용액을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합에 사용하기 위한 중합체 스케일 방지제에 관한 것이다. 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽 표면에 도포하여 건조시킴으로써 피막을 형성시킨다. 이러한 용기는 액상 영역에 위치하는 부분 뿐만 아니라 용기내의 기상과 액상 사이의 계면 주위 부분에서 중합체 스케일 부착을 방지하는데 효과적이고, 시트 등으로 형성시킬 때 피시 아이가 적고 백색도가 우수한 중합체를 제조하는데 유용하다.

Description

중합체 스케일 방지제
본 발명은 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합에 사용하기 위한 중합체 스케일 방지제 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합 방법으로서 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 기상 중합 및 벌크 중합 등의 방법이 공지되어 있다. 이러한 중합 방법에서는 중합 용기의 내벽, 교반 장비 등과 같은 단량체가 접촉하는 부분에 중합체 스케일이 부착되는 경향이 있었다.
중합체 스케일의 부착은 중합체의 수율 및 중합 용기의 냉각 성능을 저하시키며, 중합체 스케일이 박리되어 중합 생성물에 혼입됨에 따라 중합 생성물을 가공함으로써 수득되는 생성물의 질을 손상시키는 단점을 발생시킨다. 또한, 부착된 중합체 스케일의 제거는 매우 수고스럽고 많은 시간을 소비한다. 또한, 중합체 스케일은 미반응 단량체를 함유함으로써 작업자에게 육체적 장애를 일으킬 수 있는데, 이는 최근 아주 심각한 문제가 되고 있다.
중합체 스케일이 중합 용기의 내벽 등에 부착되는 것을 방지하기 위해, 예를 들면 아민 화합물, 퀴논 화합물, 알데하이드 화합물 등과 같은 극성 유기 화합물을포함하는 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽 등에 도포하여 피막을 형성시키는 방법 및 이러한 화합물을 수성 매질에 가하는 방법[참조: 비닐 클로라이드를 현탁 중합시키는 몇몇 경우에 실시되는 바와 같은 일본국 특허 공보(공고) 제 45-30343호]이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 방법은 중합반응을 약 5 또는 6배치 이하로 반복하는 동안에는 중합체 스케일 방지 효과가 있지만, 중합반응의 반복 배치수가 5 또는 6회를 초과하는 경우에는 효과가 감소된다(즉, 스케일 방지 효과의 내구력이 불량해진다). 이러한 단점은 중합에 수용성 촉매가 사용될 경우 특히 두드러지며, 이러한 점에 있어서, 이러한 방법에 따르는 중합체 스케일 방지법은 산업적으로 불만족스럽다.
상기 단점을 극복하기 위해, 일본국 예비심사 특허 공보 (공개) 제53-13689호는 중합 용기의 내벽 등을 방향족 아민 화합물의 축합 생성물을 유효 성분으로서 포함하는 중합체 스케일 방지제로 피복시키는 방법을 제안하고 있다. 중합 용기의 내벽 표면과 같은, 단량체가 접촉하는 부분에 중합체 스케일 방지제를 도포하여 피막을 형성함으로써, 중합 용기 내부의 액상 영역에 위치하는 부분에 중합체 스케일의 부착을 발생시키지 않고 약 100 내지 200배치의 중합반응을 반복할 수 있다. 그 밖에, 수용성 촉매가 사용되는 상기 언급한 경우에 있어서도, 액상 영역에서의 중합체 스케일의 부착이 유사하게 방지된다.
그러나, 방향족 아민 화합물의 축합 생성물을 유효 성분으로서 포함하는 중합체 스케일 방지제의 피막이 형성된 후, 중합 용기 내부의 상부에 위치하는 액상과 기상 사이의 계면 주위 부분에서 중합체 스케일 부착이 발생할 수 있다는 결점이 남는다.
일단 기상과 액상 사이의 계면 주위 부분에서 중합체 스케일 부착이 발생하면, 부착된 스케일은 중합반응을 반복 실시하는 동안 점차 성장하고, 결국에는 박리되어 중합 생성물에 혼입될 수 있다. 중합체 스케일이 혼입된 중합 생성물을 가공하여 시트 등과 같은 성형 제품을 만들 경우, 중합체 스케일은 형성된 제품이 수많은 피시 아이(fish eye)를 발생시킴으로써 형성된 제품의 질을 심각하게 저하시킨다.
또한, 중합시 수득된 중합 생성물은 백색도가 높아야 한다. 즉, 중합 생성물을 착색제를 첨가하지 않고 시트 등으로 형성할 경우, 수득된 제품은 다소 착색되는데, 초기 착색이라고 하는 이러한 착색은 가능한한 적어야 한다. 그러나, 방향족 아민 화합물의 축합 생성물을 함유하는 중합체 스케일 방지제의 피막은 박리되거나 중합 물질에 용해되어 중합 생성물에 혼입될 수 있고, 이러한 경우, 수득된 제품은 백색도가 낮을 수 있다. 즉, 초기 착색이 높을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 액상 영역 부분에서 뿐만 아니라 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위 부분에서도 중합체 스케일의 부착을 효과적으로 방지할 수 있고 가공하여 시트 등의 성형품을 제조했을 때 피시 아이 수가 매우 적고 초기 착색이 약한 중합체를 제조할 수 있도록 하는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합에 사용하기 위한 중합체 스케일 방지제 및, 중합체 스케일 방지제를 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서 퀴논 화합물을 축합시켜수득한 분자량 400 내지 50,000의 축합 생성물(A)을 함유하는 알칼리성 용액을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합에 사용하기 위한 중합체 스케일 방지제를 제공한다.
또한, 본 발명은 내벽 표면에 퀴논 화합물을 축합시킴으로써 수득한 분자량이 400 내지 50,000인 축합 생성물(A)을 함유하는 알칼리성 용액을 도포한 다음 피복된 용액을 건조시켜 형성시킨 피막을 갖는 중합 용기에서 단량체를 중합시킴으로써 중합체 스케일이 부착되지 않도록 하는 것을 포함하여 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 액상 영역 부분에서 뿐만 아니라 기상과 액상 사이의 계면주위 부분에서도 중합 용기에 중합체 스케일이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명을 적용시켜 중합반응을 수행하는 경우, 중합체 스케일의 제거 작업을 중합 반응을 실시할 때마다 수행할 필요가 없으므로 생산성이 향상된다.
또한, 본 발명을 적용시켜 수득한 중합체는 가공하여 피시 아이 수가 아주 적은 시트 등과 같은 제품을 제조할 수 있다.
또한, 형성된 제품은 초기 착색에 있어서 질이 우수하다. 더욱 구체적으로, 형성된 제품은 비닐 클로라이드 중합체의 경우에 JIS Z 8730 (1980)에 기술되어 있는 헌터 색차 방정식(Hunter's color difference equation)에서의 광도(luminosity) 지수(L값)가 70 이상이고 SBR의 경우에는 80 이상이다.
성분(A)
퀴논 화합물
퀴논 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(1) 및 (2)의 벤조퀴논 화합물 및 하기 일반식(3) 및 (4)의 나프토퀴논 화합물을 포함한다.
상기식에서,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -NH2, -Cl, -Br, -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2, -COOH, -SO3H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -Cl, -Br, -OH, -COCH3, -OCH3, -CH3, -COOH또는 -SO3H이다.
구체적으로, 일반식(1) 및 (2)의 벤조퀴논 화합물의 예에는 o- 및 p-벤조퀴논, 하이드록시-p-벤조퀴논, 클로로-p-벤조퀴논, 브로모-p-벤조퀴논, 듀로퀴논, 클로라닐 등이 포함된다.
일반식(3) 및 (4)의 나프토퀴논 화합물의 구체적인 예에는 6-메틸-1,4-나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 로손, 주글론, 플룸바긴,α-나프토퀴논,β-나프토퀴논 등이 포함된다.
상기 퀴논 화합물 중에서, o- 및 p-벤조퀴논,α-나프토퀴논,β-나프토퀴논 및 로손이 바람직하다.
이들 퀴논 화합물은 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
퀴논 화합물의 축합 생성물의 제조
본 발명에 따르는 중합체 스케일 방지제의 필수 성분인 화합물(A)는 상기 기술한 퀴논 화합물을 축합시켜 수득할 수 있는, 분자량이 400 내지 50,000, 바람직하게는 600 내지 20,000인 축합 생성물이다. 분자량이 400 미만일 경우, 나타나는 중합체 스케일 방지 효과가 낮다. 한편, 분자량이 50,000을 초과할 경우, 물 및 유기 용매 중에서 축합 생성물의 용해도가 저하되어 균일한 중합체 스케일 방지제가 제조될 수 없으며 스케일 방지 효과가 저하된다.
상기 기술한 축합 생성물은, 예를 들면, 상기 퀴논 화합물을 용매 속에서 통상 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃에서 통상 2 내지 200시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 반응에 있어서, 용매중의 퀴논 화합물의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
또한, 축합 반응은 반응을 촉진시키기 위해 알칼리성 화합물의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 화합물의 존재하에서, 반응은 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 반응 시간은 통상 1 내지 100시간, 바람직하게는 7 내지 70시간이다. 이러한 알칼리성 화합물은 바람직하게는 퀴논 화합물 100중량부에 대해 0.01 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40중량부의 양으로 사용된다. 알칼리성 화합물에는, 예를 들면, LiOH, NaOH, KOH 등과 같은 알칼리 금속 수산화물이 포함된다.
또한, 상기 축합 반응에서는 필요에 따라 산화제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 산화제에는, 예를 들면, 요오드, 브롬 및 불소와 같은 원소 또는 분자 할로겐화물; 요오드산, 과요오드산, 과요오드산칼륨 및 과염소산나트륨과 같은 옥시산 및 이의 염; 과산화수소, 과산화나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄과 같은 무기 과산화물; 과아세트산, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼벤조산 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 염화제일철, 염화제이철, 황산구리 및 염화제일구리와 같은 철 및 구리로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 염화물 및 황산화물;α,α'-아조비스이소부티로니트릴 및α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물 및 니트로벤젠, o-, m- 및 p-하이드록시니트로벤젠, o-, m- 및 p-니트로아니솔, o-, m- 및 p-클로로벤젠, o-, m- 및 p-니트로벤젠설폰산과 같은 방향족 니트로 화합물 등이 포함된다.
축합 반응용 용매에는 예를 들면 알콜, 케톤 및 에스테르와 같은 유기 용매가 포함되며, 그중에서 물과 혼화성인 유기 용매가 바람직하다. 물과 혼화성인 유기 용매에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르가 포함되며, 그 중에서 알콜이 특히 바람직하다. 물 및 이와 혼화성인 유기 용매의 혼합 용매도 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 스케일 방지제는 방향족 아민 화합물(b-1), 지방족 디아민 화합물(b-2), 환원제(b-3), 방향족 하이드록실 화합물(b-4) 및 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분(B)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 스케일 방지제에 성분(B)를 혼입시키면 중합체 스케일 방지제의 중합체 스케일 방지 효과가 향상된다.
성분(B)
방향족 아민 화합물(b-1)
방향족 아민 화합물(b-1)에는, 예를 들면, 하기 일반식(5) 내지 (8)의 화합물이 포함된다.
상기식에서,
R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -NH2, -Cl, -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -NH2, -OH, -CH3, -COOH 또는 -SO3H이고.
R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -OH, -COOH, -SO3H, -NH2, -Cl, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹, -N(CH3)-, -C(CH3)2-, -CONH-, -P(=O)H-, -SO2-, -O-, -S- 또는 -Si(R)2-(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이다)이고,
n은 1 또는 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 일반식(5)의 화합물에는, 예를 들면, 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, o-, m- 및 p-아미노페놀, o-, m- 및 p-클로로아닐린, o-, m- 및 p-니트로아닐린, o-, m- 및 p-메틸아닐린, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 4-메톡시-o-페닐렌디아민, 2-아미노-4-클로로페놀, 2,3-디아미노톨루엔, 5-니트로-2-아미노페놀, 2-니트로-4-아미노페놀, 4-니트로-2-아미노페닐, o-, m- 및 p-아미노살리실산, o-, m- 및 p-아미노벤조산, 2,4- 및 3,5-디아미노벤조산, o-, m- 및 p-아미노벤젠설폰산, 2,4-디아미노벤젠설폰산 등이 포함된다.
이들 중에서, o-, m- 및 p-아미노페놀, 아닐린, 4-메톡시-o-페닐렌디아민, 5-니트로-2-아미노페놀, 2-니트로-4-아미노페놀, o-, m- 및 p-아미노살리실산, p-아미노벤젠설폰산 및 2,4-디아미노벤젠설폰산이 바람직하다.
상기 일반식(6)의 화합물의 구체적인 예에는 4-아미노디페닐아민, 2-아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4-아미노-3'-메톡시디페닐아민, 4-아미노-4'-하이드록시디페닐아민 등이 포함된다. 이들 중에서, 4-아미노디페닐아민, 2-아미노디페닐아민 및 4,4'-디아미노디페닐아민이 바람직하다.
2개 이상의 아미노 그룹(-NH2)을 갖는 상기 일반식(7)의 디페닐 화합물의 구체적인 예에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 포함된다. 이들 중에서, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노디페닐 설파이드가 바람직하다.
상기 일반식(8)의 화합물의 구체적인 예에는α-나프틸아민,β-나프틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1-아미노-5-하이드록시나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등이 포함된다. 이들 중에서,α-나프틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌이 바람직하다.
방향족 아민 화합물(b-1)은 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
지방족 디아민 화합물(b-2)
지방족 디아민 화합물(b-2)에는, 예를 들면, 2개의 1급 아미노 그룹(-NH2)을 갖는 디아미노알칸, 디아미노사이클로알칸, 디아미노디알킬아민, 디아미노디알킬 설파이드 등 뿐만 아니라 피페라진 등이 포함된다.
디아미노알칸으로서는 탄소수가 2 내지 12인 것이 바람직하다. 전형적인 예에는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 9,10-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노-2-메틸프로판 등이 포함된다. 하나 이상의 탄소 결합된 수소 원자를 하이드록실과 같은 치환체 그룹으로 치환시켜 디아미노알칸으로부터 유도한 화합물도 사용할 수 있다. 구체적인 예에는 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판 등이 포함된다.
디아미노사이클로알칸으로서는, 탄소수가 5 내지 13인 것, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 등이 바람직하다. 하나 이상의 탄소 결합된 수소 원자를 하이드록실 그룹과 같은 치환체 그룹으로 치환시켜 디아미노사이클로알칸으로부터 유도한 화합물, 예를 들면, 1,4-디아미노-2-하이드록시사이클로헥산 등도 사용할 수 있다.
디아미노디알킬아민은 하기 일반식(9)의 화합물이다.
NH2-CiH2i-NR6-CjH2j-NH2(9)
상기식에서,
i 및 j는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 1 내지 6의 정수이고, R6은 -H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
구체적인 예에는 비스(3-아미노프로필)아민, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(5-아미노헵틸)메틸아민 등이 포함된다.
디아미노디알킬 설파이드는 하기 일반식(10)의 화합물이다.
NH2-CiH2i-S-CjH2j-NH2(10)
상기식에서,
i 및 j는 상기 정의한 바와 같다.
구체적인 예에는 비스(3-아미노프로필)설파이드, 비스(5-아미노헵틸)설파이드 등이 포함된다.
상기 지방족 디아민 화합물(b-2) 중에서, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, 및 피페라진이 바람직하다.
지방족 디아민 화합물(b-2)는 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
환원제(b-3)
환원제(b-3)는 상기 기술한 퀴논 화합물의 축합 생성물에서 축합 반응을 중단시키는 역할을 한다. 따라서, 추정컨데, 환원제의 이러한 작용은 중합체 스케일 방지제를 안정화시킴으로써 방지제의 중합체 스케일 방지 효과를 향상시킨다. 또한, 환원제(b-3) 자체가 중합체 스케일 방지 효과를 가짐으로써 성분(b-3)의 첨가는 스케일 방지 효과를 증가시킨다. 성분(b-3)가 중합체 스케일 부착을 방지하는데 있어서 효과를 발휘하는 메카니즘은 명백히 알려지지 않았다. 추정컨데, 성분(b-3)은 중합 반응에서 생성된 라디칼 등이 벽 표면에 흡착되는 것을 방지하는 효과를갖는다.
환원제(b-3)에는, 예를 들면, 수소; 요오드화수소, 브롬화수소, 수소화리튬 알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드, 트리클로로실란, 트리에틸실란 등과 같은 수소화물; 일산화탄소, 이산화황, 티오황산나트륨, 티오아황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 중아황산나트륨 및 아황산수소나트륨과 같은 저급 산화물 및 저급 옥시산; 론갈리트, 황화나트륨, 폴리황화나트륨 및 황화암모늄과 같은 황 화합물; 알칼리 금속(예: 나트륨 및 리튬), 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 및 이들의 아말감과 같은 전기적으로 매우 양성인 금속; 황산철(Ⅱ), 염화주석(Ⅱ), 삼염화티탄(Ⅲ) 등과 같은 원자가 상태가 낮은 금속의 염; 삼염화인, 삼요오드화인, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스파이트 및 헥사메틸포스포러스 트리아미드와 같은 인 화합물; 히드라진; 디보란 및, 에탄-1,2-디아미노보란, 디메틸아민-보란 및 피리딘- 보란과 같은 치환된 보란이 포함된다.
상기 환원제(b-3) 중에서, 요오드화수소, 브롬화수소, 수소화붕소나트륨, 이산화황, 티오황산나트륨, 티오아황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 중아황산나트륨, 아황산수소나트륨 및 론갈리트가 바람직하다.
환원제(b-3)은 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
방향족 하이드록실 화합물(b-4)
방향족 하이드록실 화합물(b-4)는 상기 기술한 퀴논 화합물의 축합 생성물에서 축합 반응을 억제하는 효과를 갖는다. 따라서, 추정컨데, 중합체 스케일 방지제는 성분(b-4)의 작용에 의해 안정화되며, 이에 따라 중합체 스케일 방지 효과가 향상된다.
중합체 스케일 방지제에 있어서, 성분(A) 및 성분(b-4)는, 부분적으로 또는 전적으로, 부가 반응을 하여 퀸하이드론 등과 같은 부가 반응 생성물을 형성한다.
성분(B)의 방향족 하이드록실 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(11) 및 (12)의 화합물을 포함한다:
상기식에서,
R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -Cl-, -OH, -COCH3, -OCH3, -COOH, -SO3H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R8은 -H, -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5또는 -COOH이다.
구체적으로, 상기 일반식(11)의 화합물에는, 예를 들면, 페놀, 하이프로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 하이드록시하이드로퀴논, 피로갈롤, o-, m- 및 p-클로로페놀, o-, m- 및 p-하이드록시벤조산, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-디하이드록시벤조산, 2,5-, 2,6- 및 3,5-디하이드록시톨루엔 등이 포함된다. 이들 중에서, 피로갈롤, 레조르시놀 및 하이드록시하이드로퀴논이 바람직하다.
상기 일반식(12)의 화합물의 특정 예에는α-나프톨,β-나프톨, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- 및 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산 등이 포함된다. 이들 중에서, 2,7-디하이드록시나프탈렌 및α-나프톨이 바람직하다.
방향족 하이드록실 화합물(b-4)는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)
방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)는 축합 반응물로서 상기 화합물(b-4)에서 기술된 방향족 하이드록실 화합물을 필수적으로 포함하는 축합 생성물이며, 예를 들어, 방향족 하이드록실 화합물 단독의 축합 생성물; 방향족 하이드록실화합물과 다른 화합물(예: 아세톤, 알데하이드 및 방향족 아민 화합물)의 축합 생성물; 및 천연 방향족 하이드록실-함유 유기 화합물이 포함된다.
방향족 하이드록실 화합물 단독의 축합물(Ⅰ)
방향족 하이드록실 화합물 단독의 축합물은 방향족 하이드록실 화합물을 촉매(예: 과산화물, 아조 화합물, 니트로 화합물, 할로겐 화합물, 퀴논 또는 금속염)의 존재하에 대략 실온 내지 100℃의 온도에서 물, 유기 용매(예: 알콜, 케톤 및 에스테르) 또는 물 및 상기 유기 용매의 혼합 용매 중에서 반응시켜 수득할 수 있다. 구체적으로, 사용되는 촉매는, 예를 들이, 과산화물(예: 과요오드산, 과요오드산칼륨 및 과산화수소); 아조 화합물(예:α,α'-아조비스이소부티로니트릴); 할로겐 화합물(예: 염산, 불화수소산 및 테트라플루오로붕산); 방향족 니트로 화합물(예: 니트로벤젠); 방향족 퀴논 화합물(예: p-벤조퀴논) 및 금속염(예: 염화제2철)을 포함한다.
방향족 하이드록실 화합물 단독의 축합물의 대표적 예는 피로갈롤, 레조르시놀, 카테콜 또는 2,7-디하이드록시나프탈렌을 포함한다.
방향족 하이드록실 화합물-아세톤 축합물(Ⅱ)
방향족 하이드록실 화합물과 아세톤의 축합물은 방향족 하이드록실 화합물을 아세톤에 용해시키고 이를 촉매의 존재하에서 대략 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 수득할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어, 옥시염화인을 사용한다.
전형적으로, 방향족 하이드록실 화합물과 아세톤의 축합물은 피로갈롤-아세톤 축합물, 레조르시놀-아세톤 축합물, 2,7-디하이드록시나프탈렌-아세톤 축합물, 1,5-디하이드록시나프탈렌-아세톤 축합물, 2,6-디하이드록시나프탈렌-아세톤 축합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌-아세톤 축합물 등을 포함한다.
방향족 하이드록실 화합물-알데하이드 축합물(Ⅲ)
방향족 하이드록실 화합물과 알데하이드의 축합물은 방향족 하이드록실 화합물과 알데하이드를 촉매의 존재하에서 수성 또는 알콜성 용매 중에서 대략 실온 내지 약 200℃에서 반응시켜 수득할 수 있다. 촉매는, 예를 들어, 산성 물질(예: 인산 및 염산), 알칼리성 물질(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아)을 포함한다.
반응물중 하나로 사용되는 알데하이드에는, 예를 들어, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 글리옥살, 글루타르알데하이드, 벤즈알데하이드 등이 포함된다.
전형적으로, 방향족 하이드록실 화합물과 알데하이드의 축합물은, 예를 들어, 포름알데하이드와 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌 또는 1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌의 축합물, 벤즈알데하이드와 피로갈롤, 페놀, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 카테콜, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌 또는 1,5-디하이드록시나프탈렌의 축합물 등을 포함한다.
방향족 하이드록실 화합물-방향족 아민 화합물 축합물(Ⅳ)
방향족 하이드록실 화합물과 방향족 아민 화합물의 축합물은 방향족 하이드록실 화합물 및 방향족 아민 화합물을 대략 실온 내지 약 200℃의 온도에서 촉매의 존재하에서 물, 유기 용매(예: 알콜, 케톤 및 에스테르) 또는 물과 상기 유기 용매의 혼합 용매중에서 반응시켜 수득할 수 있다. 사용되는 촉매에는, 예를 들어, 과산화물(예: 과요오드산, 과요오드산칼륨 및 과산화수소); 아조 화합물(예:α,α'-아조비스이소부티로니트릴); 금속염(예: 염화제2철); 방향족 니트로 화합물(예: 니트로벤젠) 및 방향족 퀴논 화합물(예: p-벤조퀴논)이 포함된다.
축합물의 반응물중 하나로 사용되는 방향족 아민 화합물은 상기 일반식(5) 내지 (8)의 화합물로 예시된다.
방향족 하이드록실 화합물-방향족 아민 화합물 축합물의 대표적 예에는 피로갈롤-p-페닐렌디아민 축합물, 레조르시놀-m-페닐렌디아민 축합물, 피로갈롤-1,8-디아미노나프탈렌 축합물, 카테콜-1,8-디아미노나프탈렌 축합물, 2,7-디하이드록시나프탈렌-p-아미노페놀 축합물, 4-아미노디페닐아민-피로갈롤 축합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌-1,5-디아미노나프탈렌 축합물 등이 포함된다.
천연 방향족 하이드록실-함유 유기 화합물(Ⅴ)
천연 방향족 하이드륵실-함유 유기 화합물에는, 예를 들어, 차이니스 갈로탄닌, 슈막 탄닌, 타라 탄닌, 떡갈나무 열매 깍정이 탄닌, 밤나무 탄닌, 미로발란 탄닌, 오크 탄닌, 디비-디비 탄닌, 알가로빌라탄닌, 감비어 탄닌, 케브라초탄닌, 와틀 탄닌, 미모사 탄닌, 홍수림 탄닌, 북미산 솔송나무 탄닌, 스프루스 탄닌, 버마커치 탄닌, 오크 바크 탄닌, 감 탄닌, 커쿠민, 우루시올, 리그닌, 나트륨 리그닌 설포네이트, 알칼리 리그닌 등이 포함된다.
상기 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(Ⅰ) 내지 (Ⅴ)중에서 피로갈롤-아세톤 축합물, 2,7-디하이드록시나프탈렌-아세톤 축합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌-아세톤 축합물, 레조르시놀-아세톤 축합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌-벤즈알데하이드 축합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌-포름알데하이드 축합물, 1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌-벤즈알데하이드 축합물, 피로갈롤-포름알데하이드 축합물, 2,7-하이드록시나프탈렌 축합물, 피로갈롤 축합물, 2,7-디하이드록시나프탈렌-p-아미노페놀 축합물, 카테콜-4-아미노디페닐아민 축합물, 피로갈롤-1,8-디아미노나프탈렌 축합물, 차이니즈 갈로탄닌, 와틀 탄닌. 미모사 탄닌, 오크 탄닌, 북미산 솔송나무 탄닌, 케브라초탄닌, 밤나무 탄닌, 감 탄닌 및 홍수림 탄닌이 바람직하다.
중합체 스케일 방지제에서 성분(A) 및 성분(b-5)는 일부 또는 전부가 부가 반응하여 퀸하이드론과 같은 부가 반응 생성물을 형성시킨다.
방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (B) 성분 중에서, 아미노 그룹을 둘 이상 갖는 상기 일반식(7)의 디페닐 화합물, 환원제(b-3), 방향족 하이드록실 화합물(b-4) 및 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)이 바람직하며, 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)이 특히 바람직하다.
성분(B)의 예로서 상기 기술된 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
성분(B)를 본 발명의 중합체 스케일 방지제에 혼합하는 경우, 성분(B)의 양은 성분(A) 100중량부당 일반적으로 0.1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 1 내지 300중량부이다.
스케일 방지 효과를 더욱 증진시키기 위해서, 본 발명의 중합체 스케일 방지제는 바람직하게는 상기 성분(B)의 존재 또는 부재하에 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원(mcmbcr) (C)을 포함한다.
아마도 이러한 첨가제(c-1) 내지 (c-3)은 수용성 중합성 화합물(c-1)이 피막 표면의 친수성을 개선시키도륵 축합 생성물(A)와 상호작용하며, 여기에서 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)은 각각 중합 용기의 내벽 등에 대한 도료의 접착성을 증가시킨다.
성분(c)
수용성 중합성 화합물(c-1)
수용성 중합성 화합물(c-1)은, 예를 들어, 양쪽성 중합성 화합물(예: 젤라틴 및 카제인), 음이온성 중합성 화합물(예: 폴리아크릴산, 폴리스터렌설폰산, 카복시메틸 셀룰로즈 및 알긴산), 양이온성 질소-함유 중합성 화합물(예: 폴리비닐피롤리돈, 키토산 및 폴리아크릴아미드), 하이드록실-함유 중합성 화합물(예: 폴리비닐 알콜, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀를로즈 및 펙틴)을 포함한다.
상기 수용성 중합성 화합물 중에서 젤라틴, 카제인, 폴리아크릴산, 카복시메틸 셀룰로즈, 폴리비닐피롤리돈 및 펙틴이 바람직하다.
수용성 중합성 화합물(c-1)의 양은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수용성 중합성 화합물(c-1)의 양은 바람직하게는 성분(A) 100중량부당 1 내지 1,000중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200중량부의 범위내이다.
무기 롤로이드(c-2)
중합체 스케일 방지제에 가할 수 있는 무기 콜로이드(c-2)는 축합법 또는 분산 매질로서 물을 사용하는 분산법에 의해 수득되는 것이며, 이러한 콜로이드성 입자의 크기는 1 내지 500mμ이다.
특히, 적용가능한 무기 콜로이드는, 예를 들어, 산화물, 수산화물 또는 이의 혼합물의 콜로이드[산화물 및 수산화물은 금속(예: 알루미늄, 토륨, 티탄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 철 등)의 산화물 및 수산화물이다]; 텅스트산, 오산화바나듐, 금 및 은의 콜로이드; 요오드화은 졸; 셀렌, 황, 실리카 등의 콜로이드 등을 포함한다.
상기 무기 콜로이드 중에서 산화물, 수산화물 또는 이의 혼합물의 콜로이드 및 콜로이드성 실리카가 바람직하며, 상기 산화물 및 수산화물은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석 및 철로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 산화물 및 수산화물이다.
무기 콜로이드(c-2)는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 콜로이드(c-2)는 축합 생성물(A) 100중량부당 일반적으로 1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 5 내지 500중량부의 양으로 가한다.
알칼리 금속 규산염(c-3)
본 발명의 중합체 스케일 방지제에 가할 수 있는 알칼리 금속 규산염(c-3)은, 예를 들어, 메타실리케이트(M2SiO3), 오르토실리케이트(M4SiO4), 디실리케이트(M2Si2O3), 트리실리케이트(M3Si3O7), 세스퀴실리케이트(M4Si3O10) 및 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨 등)의 동족체 및 수 글래스(water glass)를 포함하며, 여기에서 M은 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨 및 칼륨)을 나타낸다.
알칼리 금속 규산염(c-3)은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
성분(c-3)은 축합 생성물(A) 100중량부당 일반적으로 1 내지 1,000중량부,바람직하게는 5 내지 500중량부의 양으로 첨가된다.
성분(c-2) 및 성분(c-3)을 혼합하여 사용할 경우, 성분(c-2) 및 (c-3)의 총량은 성분(A) 100중량부당 바람직하게는 1 내지 1,000중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 500중량부이다.
중합체 스케일 방지 효과를 최상으로 개선시키기 위해서, 수용성 중합성 화합물(c-1)과 무기 콜로이드(c-2)의 혼합물 또는 수용성 중합성 화합물(c-1)과 알칼리 금속 규산염(c-3)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(c-1) 및 (c-2)를 혼합하여 사용할 경우, 성분(c-2)의 양은 성분(c-1) 100중량부당 바람직하게는 5 내지 3,000중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000중량부이다. 성분(c-1) 및 (c-3)을 혼합하여 사용할 경우, 성분(c-3)은 성분(c-1) 100중량부당 바람직하게는 5 내지 3,000중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000중량부의 양으로 사용된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체 스케일 방지제는 바람직하게는 성분(B) 또는 성분(C)를 포함하고, 특히 바람직하게는 성분(B) 및 성분(C)를 둘 다 포함한다.
중합체 스케일 방지제
본 발명에 따르는 중합체 스케일 방지제는 성분(A)를, 바람직하게는 성분(A)를 성분(B) 및/또는 성분(C)와 함께 함유하는 알칼리성 용액을 포함한다. 중합체 스케일 방지제는 중합 용기의 내부 벽면 등에 적용하고, 건조시켜 피막을 형성시킴으로써 중합체 스케일이 중합 용기 내벽 등에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
중합체 스케일 방지제는, 예를 들어, 다음 방법으로 제조할 수 있다. 먼저,상기 퀴논 화합물의 축합 반응에 의해 수득된 축합 생성물을 함유하는 용액을, 필요한 경우, 성분(B) 및/또는 성분(C) 및 필요한 경우, (다음에 기술되는) 용매와 혼합한다. 이어서, 생성된 용액의 pH가 알칼리성이 아닐 경우, pH를 알칼리성으로 조절한다. 또는, 중합체 스케일 방지제는 축합 생성물-함유 용액을 냉수에 부어 축합 생성물을 침전시킨 다음, 침전물을 여과시켜 분리하고 이를 건조시키며, (하기에 기술되는) 용매를, 필요한 경우, 성분(B) 및/또는 성분(C)와 함께 건조된 침전물에 가하고, 생성된 용액의 pH를 알칼리성으로 조절함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 스케일 방지제는 알칼리성으로 제조되므로, 용매중의 축합 생성물의 용해도가 개선되고 균질한 용액이 수득될 수 있다. 따라서, 중합체 스케일 방지제를 중합 용기 내부 벽면 등에 적용함으로써 스케일 방지 효과를 개선시킬 수 있다. 본 발명의 중합체 스케일 방지제의 pH는 바람직하게는 7.5 내지 13.5, 보다 바람직하게는 8.0 내지 13.5의 범위이다. pH를 조정하기 위해서, 예를 들어 알칼리 금속 화합물(예: LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, Na2HPO4등), 암모늄 화합물(예: NH4OH 등), 유기 아민 화합물(예: 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등)과 같은 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 스케일 방지제의 제조에 사용하기 위한 용매에는, 예를 들어, 물; 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올 등); 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등); 에스테르(예: 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트 등); 에테르(예: 4-메틸디옥솔란, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등); 푸란; 비양성자성 용매(예: 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴 등) 등이 포함된다. 이들은 경우에 따라 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서 물, 및 물과 혼화성인 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 수혼화성 유기 용매에는, 예를 들어, 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 등); 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등); 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등)가 포함된다. 물 및 수혼화성 유기 용매의 혼합 용매는 바람직하게는 유기 용매를 염증, 폭발 등의 위험이 없고 해독 등과 관련하여 취급 안전성이 보장되는 양으로 포함한다. 특히, 유기 용매의 양은 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하이다.
알칼리성 용액 중의 축합 생성물(A)의 농도는, 하기 기술되는 피막 총량이 수득될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 축합 생성물의 농도는 0.001 내지 5중량% 정도이며, 바람직한 농도는 0.01 내지 1중량% 정도이다. 성분(B)를 단독으로 가할 경우, 성분(A) 및 성분(B)의 전체 농도는 일반적으로 0.01 내지 10중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 정도이다. 성분(C)를 단독으로 가할 경우, 성분(A) 및 (C)의 전체 농도는 일반적으로 0.05 내지 10중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 정도이다. 성분(B) 및 성분(C)를 둘다 가할 경우, 성분(A) 내지 (C)의 전체 농도는 일반적으로 0.1 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 0.2 내지 6중량% 정도이다.
피막의 형성
중합 용기의 내부 벽면에 상기와 같이 제조된 중합체 스케일 방지제를 사용하여 피막을 형성시키기 위해서, 우선 이러한 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내부 벽면에 적용한다. 이어서, 적용된 중합체 스케일 방지제를, 예를 들어, 실온내지 100℃의 온도 범위에서 충분히 건조시킨 후, 임의로 물을 사용하여 세척한다.
중합체 스케일 방지제를 바람직하게는 중합 용기의 내부 벽면뿐만 아니라 단량체가 중합 도중에 접촉하게 되는 다른 부분(예: 교반 블래이드, 교반축, 배플, 냉각기, 헤더, 서치 코일, 볼트, 너트 등)에도 적용한다.
보다 바람직하게는 피막을 형성시키기 위해서 중합체 스케일 방치제를 단량체가 중합 도중에 접촉하지 않는, 중합체 스케일이 부착될 수 있는 부분(예: 장치의 내면 등 및 미반응 단량체 회수 시스템의 파이프)에 적용한다. 특히, 이러한 부분에는 단량체 증류 컬럼, 냉각기, 단량체 저장 탱크, 밸브 등의 내부 면이 포함된다.
중합 용기의 내부 벽면에 중합체 스케일 방지제를 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 브러시 피복, 분무 피복, 중합 용기를 중합체 스케일 방지제로 충전시킨 후 이를 배출시키는 방법 및 일본국 심사전 특허공보(공고) 제57-61001호 및 제55-36288호, 일본국 특허공보(공개) 제56-501116호 및 제56-501117호 및 일본국 심사전 특허공보(공고) 제59-11303호 등에 기술된 자동 피복법을 포함한다.
중합체 스케일 방지제를 적용하여 제공되는 피복된 습윤면을 건조시키는 방법도 또한 제한되지 않는다. 예를 들어, 다음 방법을 사용할수 있다. 제제를 적용한 후, 적합한 승온의 뜨거운 공기를 피복면에 취입시키는 방법; 중합 용기의 내부 벽면 및 피복되는 다른 부분의 표면을, 예를 들어, 30 내지 80℃의 온도로 예비가열하고 중합체 스케일 방지제를 가열된 표면에 직접 적용하는 방법 등. 건조시킨 후, 피복된 표면을 필요에 따라 물로 세척한다.
이러한 방법으로 수득된 피막은 건조후의 총 피막 중량이 일반적으로 0.001 내지 5g/m2, 바람직하게는 0.05 내지 2g/m2이다.
형성된 피막은 내구성이 우수하고 중합체 스케일 방지 작용이 유지됨으로써, 상기 피복 조작은 반드시 모든 중합 배치마다 수행할 필요가 없다. 따라서, 생산성이 개선된다.
중합반응
중합 용기의 내부 벽면 및 바람직하게는 단량체가 중합 도중에 접촉하는 다른 부분 등에 상기 피복 조작에 의해 피막을 형성시킨 후, 중합반응을 통상적인 방법에 따라 수행한다. 즉, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 중합 개시제(촉매) 및 임의로 중합 매질(예: 물 등), 분산제(예: 현탁제, 고형 분산제, 비이온성 또는 음이온성 유화제 등) 등을 중합 용기에 충전시킨 다음, 중합반응을 통상적인 방법에 따라 수행한다.
본 발명의 방법을 적용하여 중합시킬 수 있는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체는, 예를 들어, 비닐 할라이드(예: 비닐 클로라이드 등); 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등); 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산 및 이의 에스테르 및 무수물; 디엔 단량체(예: 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 등); 스티렌; 아크릴로니트릴; 비닐리덴 할라이드; 비닐 에테르 등을 포함한다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 적용시킬 수 있는 중합반응 형태에 대한 특별한 제한은 없다. 즉, 본 발명의 방법은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 및 기상 중합과 같은 중합 형태 중의 하나에 유용하다. 특히, 본 발명의 방법은 수성 매질에서 현탁 중합 및 유화 중합과 같은 중합에 더욱 적합하다.
다음에 일반적인 중합 방법의 예로서 현탁 중합 및 유화 중합을 기술할 것이다.
우선, 물 및 분산제를 중합 용기에 충전시킨다. 이어서, 중합 용기를 배기시켜 내압을 0.1 내지 760 mmHg로 감소시킨 다음, 내압이 보통 0.5 내지 30 kgf/cm2·G으로 되도록, 단량체를 충전시킨다. 단량체를 충전시키기 전 및/또는 후에 중합 개시제를 용기에 충전시킨다. 이어서, 중합을 30 내지 150℃의 반응 온도에서 수행한다. 중합 도중에 물, 분산제 및 중합 개시제중 하나 이상을, 필요한 경우에 가할 수 있다. 중합 도중에 반응 온도는 중합되는 단량체의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 비닐 클로라이드를 중합시키는 경우, 중합은 30 내지 80℃에서 수행하며; 스티렌을 중합시키는 경우, 중합은 50 내지 150℃에서 수행한다. 중합은, 중합 용기 내면의 압력이 0 내지 7kgf/cm2·G로 떨어지거나, 중합 용기 주변에 제공된 자켓의 내부 및 외부로 유동하는 냉각수가 대략적으로 유입 및 배출 온도를 나타내는 경우(즉, 중합반응에 기인하는 열의 유리가 진정된 경우), 완결된 것으로 판단할 수 있다. 중합시키기 위해 충전되는 물, 분산제 및 중합 개시제의 양은 단량체 100중량부당 일반적으로 각각 20 내지 500중량부, 0.01 내지 30중량부 및 0.01 내지 5중량부이다.
용액 중합에서는 유기 용매(예: 톨루엔, 크실렌, 피리딘 등)를 물 대신에 중합 매질로서 사용한다. 필요한 경우, 분산제를 사용할 수 있다. 중합의 다른 조건은 일반적으로 현탁 및 유화 중합에 대해 기술된 조건과 동일하다.
벌크 중합에서, 중합 용기를 약 0.01mmHg 내지 약 760mmHg의 압력으로 배기시킨 후, 단량체 및 중합 개시제를 중합 용기에 충전시키고 중합을 -10℃내지 250℃의 중합 온도에서 수행한다. 예를 들어, 반응 온도는 비닐 클로라이드의 중합시 30 내지 80℃ 및 스티렌의 중합시 50 내지 150℃이다.
중합은 본 발명의 방법을 적용하여 수행할 경우, 중합 용기의 내벽 등의 재료에 관계없이 중합체 스케일이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 중합용기가 스테인레스 스틸 또는 다른 스틸로부터 제조될 경우 및 중합 용기가 유리-내장된 것 등일 경우, 중합체 스케일 부착의 발생이 중합 도중에 방지될 수 있다.
중합 시스템에 통상 첨가되는 첨가제 물질은 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법은 첨가제 물질, 예를 들어, 중합 개시제[예: 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드,α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 비스(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트,α,α'-아조비스이소부티로니트릴,α,α'-아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 등]; 예를 들어, 천연 또는 합성 중합성 화합물[예: 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 비닐 아세테이트/말레산 무수물공중합체, 셀룰로즈 유도체(예: 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈), 젤라틴 등]로 구성된 현탁제; 고형 분산제(예: 인산칼슘, 하이드록시아파타이트 등), 비이온성 유화제(예: 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 등); 음이온성 유화제[예: 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 알킬벤젠설포네이트(예: 나트륨 도데실벤젠설포네이트), 나트륨 디옥틸설포석시네이트 등]; 충전제(예: 탄산칼슘, 산화티탄 등); 안정화제(예: 삼염기성 황산납, 칼슘 스테아레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 머캅타이드 등); 윤활제(예: 라이스왁스, 스테아르산, 세틸 알콜 등); 가소제(예: DOP, DBP 등); 쇄 전이제[예: 머캅탄(예: 3급-도데실 머캅탄), 트리클로로에틸렌 등]; pH 조절제 등을 함유할 수 있는 중합 시스템에서 중합체 스케일 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.
중합 용기의 내벽 표면 등에 피막을 형성시키는데 사용하는 것 이외에도, 본 발명의 중합체 스케일 방지제는 또한 중합반응 시스템에 직접적으로 가할 수 있으며, 이에 따라 중합체 스케일의 부착을 방지하는데 더욱 향상된 효과를 수득할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 제제의 추가량은 중합반응 용기 속으로 충전된 단량체 또는 단량체들의 총량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 1,000ppm의 범위가 적합하다. 중합체 스케일 방지제를 가하는 때에, 피시 아이, 특정 벌크 중량, 입자 크기 분포, 또는 기타 생성된 중합 생성물의 품질에 불리한 영향을 미치지 않도록 주의하여야 한다.
실시예
본 발명은 이제 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 하기에 상세하게 설명할 것이다. 하기의 표에서, *로 표시된 실시예는 비교 실시예 및 기타 비교 실시예이며, 표시되지 않은 실시예는 본 발명의 실시예를 나타낸다.
제조 실시예 1
축합 생성물 1의 제조
환류 냉각기가 장착된 2ℓ들이 반응 용기를 메탄을 450g 및 물 450g으로 이루어진 혼합 용매로 충전시킨 다음, 여기에 퀴논 화합물로서α-나프토퀴논 100g 및 수산화나트륨 10g을 가한다. 이어서, 65℃로 가열한 후에, 반응 용기 중의 혼합물을 65℃에서 10시간 동안 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켜 축합 생성물을 수득하며, 이를 이후부터 축합 생성물 1로서 지칭한다.
이렇게 수득된 축합 생성물 1의 분자량은 하기 방법에 의해 3,000으로 측정된다.
- 분자량의 측정
분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하며, 폴리스티렌에 대하여 수 평균 분자량으로서 제시한다. 분자량 측정은 하기 조건하에 수행한다.
컬럼 : 경계(Guard) 컬럼 :
심-파크(Shim-pack) GPC-800DP(상표명),
심마쥬 코포레이션(Shimadzu Corp.)의 제품
분리 컬럼:
심-파크 GPC-803D (상표명),
심마쥬 코포레이션의 제품
이동 상 : 10mM LiBr/DMF
유동 비 : 1.0ml/분
검출기 : RI
온도 : 60℃
축합 생성물 2 내지 9의 제조
축합 생성물 2 내지 9는 표 1에 나타낸 용매, 퀴논 화합물(a) 및 알칼리성 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 축합 생성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조한다.
또한, 표 1은 용액 중의 퀴논 화합물(a)의 농도(중량%), 퀴논 화합물(a) 양에 대한 알칼리성 화합물 양의 비(중량%), 반응 온도 및 반응 시간을 나타냈다.
축합 생성물 2 내지 9의 분자량은 축합 생성물 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 (실험 번호 101 내지 109)
각 실험에 있어서, 중합반응은 내부 용적이 1000ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음에 기술한 바와 같이 수행한다.
각 실험 중의 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 2에 기재된 축합 생성물(A), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리성 금속 규산염(c-3) 뿐만 아니라 표 3에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 3에 제시된 용매 조성, (A)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 하기에 기술한 실시예 및 실시예 2 내지 12에서 성분(c-2)의 무기 콜로이드로서 사용된 무기 콜로이드(표 2, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33 및 36의 a 내지 g)는 표 5에 제시된다.
각 실험에서 상기와 같이 제조한 중합체 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기에 접촉하는 기타 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열시켜 건조하여 피막을 형성시킨 다음, 물로 중합 용기의 내부를 세척한다.
이후에, 피막이 상기와 같이 형성된 중합 용기 안으로, 물 400㎏, 비닐 클로라이드 200㎏, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜 250g, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈 25g 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 70g을 충전시킨 다음, 66℃에서 6시간 동안 중합시킨다. 중합반응이 완료된 후에, 생성된 중합체를 수거하고 반응하지 않은 단량체는 중합 용기로부터 회수한다. 계속해서, 중합 용기의 내부를 물로 세척하고 잔류하는 수지를 제거한다.
이어서, 중합반응 및 중합 용기의 내부 세척을 포함하는 상기 공정을 피복 조작없이 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 4에 기술되어 있다.
각 실험에서, 최종 배치가 끝난후에, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을하기 기술된 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 4에 제시한다.
- 중합체 스케일의 부착량 측정
중합 용기의 내벽에 예비 측정된 위치에서 10cm2면적 중에 부착된 스케일을 육안으로 완전히 확인할 수 있는 정도로 스테인레스 스틸 주걱으로 스크래핑 제거한 다음 천칭상에서 스크래핑된 스케일을 계량한다. 측정 값을 100으로 곱하여 1m2면적당 중합체 스케일의 부착량을 수득한다.
또한, 시트내에서 중합체가 형성됨에 따라 나타나는 피시 아이의 수를, 하기 방법에 따라, 상기 실험에서 수득된 중합체에 대해 측정한다. 결과를 표 4에 제시한다.
- 피시 아이 측정
수득된 중합체 100중량부, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 50중량부, 디부틸주석 디라우레이트 1중량부, 아세틸 알콜 1중량부, 산화티탄 0.25중량부 및 카본 블랙 0.05중량부를 혼합한다. 생성된 혼합물을 6인치 롤로 150℃에서 7분 동안 혼합한 다음 0.2mm 두께의 시트를 형성시킨다. 수득된 시트를 광 투과에 의해 100cm2당 피시 아이 수로 조사한다.
또한, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값) 측정은, 다음 방법에 따라, 시험중에 생성된 중합체에 대하여 수행한다. 결과를 표 4에 제시한다.
- 광도 지수(L 값)의 측정
수득된 중합체 100중량부, 주석 라우레이트 안정화제[TS-101, 아키시마 케미칼 캄파니 제품] 1중량부 및 카드뮴 안정화제[C-100J, 가츠타 가코 캄파니 제품] 0.5중량부 및 가소제로서 디옥틸 프탈레이트 50중량부를 160℃에서 5분 동안 2축롤 밀로 혼합한 다음, 두께가 1mm인 시트를 형성시킨다. 이어서, 이러한 시트를 4x4x1.5cm의 주형에 넣은 다음, 65 내지 70kgf/cm2의 압력하에서 160℃로 0.2시간 동안 가열하고, 동일한 조건하에서 압착 성형하여 시험 견본을 제조한다. 이러한 시험 견본을 JIS Z 8730(1980)에 기술되어 있는 헌터 색차 방정식으로 광도 지수 L 을 측정한다. L 값이 클수록 백색도가 큰 것으로 평가되며, 즉, 초기의 착색이 낮은 것으로 평가된다.
L 값은 다음과 같이 측정한다.
XYZ 칼라 시스템의 자극 값 Y는 표준광 C를 사용하여 광전자 트리스티물러스 색도계, 광전자 색도계(칼라는 색차 미터 모델 Z-1001DP, 니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제품)에 의해 JIS Z 8722에 따라 측정한다. 광도 및 광 수용체의 기하학조건으로써 JIS Z 8722의 섹션 4,3,1로 정의된 조건 d가 적응된다. 수득된 자극 값 Y로부터, L 값은 JIS Z 8730(1980)에 기술되어 있는 방정식 L=10Y1/2을 기준으로 계산한다.
주 * : 상표명
실시예 2 (실험 번호 201 내지 209)
각 실험에 있어서, 내부 용적이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸중합 용기를 중합반응에 사용한다.
각 실험에서 중합체 스케일 방지제의 제조에 있어서, 표 6에 기재된 축합 생성물(A), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3) 뿐만 아니라 표 7에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 7에 제시된 용매조성, A+(c-1)+(c-2)-(c-3)의 총 농도, (A):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 이렇게 제조된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽 및 교반축, 교반 블래이드 등과 중합반응 도중 단량체가 접촉하는 부분에 적용시킨다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 40℃로 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 물로 중합 용기의 내부를 세척한다.
이어서, 각 실험에 있어서, 중합반응은 다음과 같이 수행한다. 상기와 같이 피막이 제공된 중합 용기에 물 9㎏, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 225g, t-도데실머캅탄 12g 및 칼륨 퍼옥소디설페이트 13g을 충전시킨다. 중합 용기의 내부 대기를 질소 기체로 대체시킨 다음, 스티렌 1.3㎏ 및 부타디엔 3.8㎏을 용기에 충전시키고, 중합반응을 50℃에서 20시간 동안 수행한다. 중합반응이 완결된 후에, 중합 생성물 및 반응하지 않은 단량체를 회수한 다음, 물로 용기 내부를 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
이후에, 중합반응, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 피복 조작없이 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치의 수는 표 8에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난후에, 각 실험에 있어서, 액상 영역중에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 8에 제시한다.
또한, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)의 측정을 하기 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대해서 수행한다. 결과를 표 8에 제시한다.
- 광도 지수(L 값)의 측정
수득한 중합체 라텍스 1㎏에 2% 마그네슘 설페이트 용액 1㎏를 가하여 응집시킨 다음, 침전시킨다. 침전물을 여과제거하고, 80 내지 90℃에서 열수로 2회 또는 3회 세척한 다음, 40℃에서 25시간 동안 진공 건조기로 건조시켜 수지를 수득한다.
수지를 9x9x0.1cm(깊이)로 측정되는 주형에 넣은 다음, 50 내지 60kgf/cm2의 압력하에서 195℃에서 0.2시간 동안 가열시키고, 최종 압력 80kgf/cm2하에서 압축 성형하여 시험 견본을 제조한다. 이러한 시험 견본은 실시예 1과 동일한 방법으로광도 지수 L을 측정한다.
실시예 3(실험 번호 301 내지 318)
각각의 실험에 있어서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 9에 기재된 축합 생성물(A), 방향족 아민 화합물(b-1), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3) 뿐만 아니라 표 10에 기재된 알칼리성 화합물및 용매를 표 10에 제시된 용매 조성, (A)+(b-1)+(c-1)1(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기에 접촉하는 부분에 적용시킨다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 물로 중합 용기의 내부를 세척한다.
이후에, 각각의 실험에 있어서 중합반응, 및 물을 사용한 중합 용기의 내면 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 1과 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 11에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난후에, 각 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합체 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 11에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)의 측정을 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 수행한다.결과를 표 11에 제시한다.
실시예 4 (실험 번호 401 내지 418)
각 실험에 있어서, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 12에 기재된 축합 생성물(A), 방향족 아민 화합물(b-1), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3) 뿐만 아니라 표 13에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 13에 제시된 용매 조성, (A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기와 접촉하는 기타 부분에 적용시킨다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 물로 중합 용기의 내부를 세척한다.
이후에, 중합반응, 및 물을 사용한 중합 용기의 내부 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 2와 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 실시예 14에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난후에, 각 실험에 있어서, 액상 영역중에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 14에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 생성된 시트의 광도 지수(L 값)의 측정을 실시예 2 와 동일한 방법에 따라, 상기 실험중에서 생성된 각각의 중합체에 대해 수행한다.결과를 표 14에 제시한다.
실시예 5 (실험 번호 501 내지 509)
각 실험에 있어서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 15에 기재된 축합 생성물(A), 지방족 디아민 화합물(b-2), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 16에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 16에 제시된 용매 조성, (A)+(b-2)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-2):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기에 접촉하는 기타 부분에 적용한다. 적용된 방지제는 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 물로 중합 용기의 내부를 세척한다.
이후에, 각 실험에 있어서, 중합반응, 및 물을 사용한 중합 용기의 내부 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 1과 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치의 수는 표 17에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난후에, 각 실험에 있어서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상 및 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 17에 제시한다.
중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)의 측정은 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 실험중에 생산된 각각의 중합체에 대해 수행한다. 결과를 표 17에 제시한다.
실시예 6 (실험 번호 601 내지 609)
각각의 실험에서, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 18에 기재된 축합 생성물(A), 지방족 디아민 화합물(b-2), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3) 뿐만 아니라 표 19에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 19에 제시된 용매 조성, (A)+(b-1)+(c-1)+ (c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합용기와 접촉되는 기타의 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합 용기의 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 2와 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 20에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 11에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)를 실시예 2와 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 20에 제시한다.
실시예 7 (실험 번호 701 내지 709)
각각의 실험에서, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 21에 기재된 축합 생성물(A), 환원제(b-3), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 22에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 22에 제시된 용매 조성, (A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-3):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기와 접촉되는 기타의 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합 용기 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 공정을 실시예 1과 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복배치 수는 표 23에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 23에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 23에 제시한다.
실시예 8 (실험 번호 801 내지 809)
각각의 실험에서, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 24에 기재된 축합 생성물(A), 환원제(b-3), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 25에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 25에 제시된 용매 조성, (A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-3):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기와 접촉되는 기타의 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합 용기 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 2와 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 26에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 26에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)를 실시예 2와 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 26에 제시한다.
실시예 9 (실험 번호 901 내지 909)
각각의 실험에서, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 27에 기재된 축합 생성물(A), 방향족 하이드록실 화합물(b-4), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 28에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 28에 제시된 용매 조성, (A)+(b-4)+(c-1)+ (c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-4):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기와 접촉되는 기타의 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합 용기 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 1과 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 29에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 영역에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 29에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)를 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 29에 제시한다.
실시예 10 (실험 번호 1001 내지 1009)
각각의 실험에서, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 30에 기재된 축합 생성물(A), 방향족 하이드록실 화합물(b-4), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 31에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 31에 제시된 용매 조성, (A)+(b-4)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-4):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합용기와 접촉되는 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합 용기 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 총기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 2와 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 32에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 32에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)를 실시예 2와 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 32에 제시한다.
제조 실시예 2
방향족 하이드록실 화합물-아세톤 축합물의 제조
피로갈롤-아세톤 축합물
아세톤 1.4㎏중의 피로갈를 200g을 포함하는 아세톤 용액에 옥시염화인 20g을 가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 이후에, 혼합물을 교반하면서 물에 적가한 다음 수득된 침전물을 여과시키고, 소량의 아세톤에 용해시킨다.이와 같이 수득된 아세톤 용액을 다량의 물에 붓고, 수득된 침전물을 여과시키고 건조시켜 피로갈롤-아세톤 축합물을 수득한다. 축합물의 융점은 200 내지 210℃로 측정되었다.
레조르시놀-아세톤 축합물
피로갈롤 대신에 레조르시놀을 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 피로갈롤-아세톤 축합물의 제조와 동일한 방법으로 레조르시놀-아세톤 축합물을 제조한다. 수득된 축합물의 융점은 170 내지 180℃이다.
제조 실시예 3
방향족 하이드록실 화합물-알데하이드 화합물 축합물의 제조
페놀-포름알데하이드 축합물
페놀 300g, 37% 포름알데하이드 수용액(페놀:포름알데하이드 몰비는 1:0.85이다) 및 35% 농도의 염산 0.3ml의 혼합물을 환류하에 교반하면서 85℃에서 5시간 동안 가열한다. 이후에, 수득된 반응 혼합물을 냉각시키고 교반하면서 물에 적가한다. 생성된 침전물을 여과시키고 소량의 메탄올에 용해시킨다. 이와 같이 수득된 메탄올 용액을 다량의 물에 붓고, 수득된 침전물을 여과시키고 건조시켜 페놀-포름알데하이드 축합물을 수득한다.
피로갈롤-포름알데하이드 축합물
페놀 대신에 피로갈롤을 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 페놀-포름알데하이드 축합물의 제조와 동일한 방법으로 피로갈롤-포름알데하이드 축합물을 제조한다.
2,3-디하이드록시나프탈렌-포름알데하이드 축합물
페놀 대신에 2,3-디하이드록시나프탈렌을 사용하고 35% 농도의 염산 대신에 0.1ml의 인산을 사용하며 환류하에 가열시키기 전에 아세톤 100g을 가하는 것을 제외하고는, 페놀-포름알데하이드 축합물의 제조와 동일한 방법으로 2,3-디하이드록시나프탈렌-포름알데하이드 축합물을 제조한다.
1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌-포름알데하이드 축합물
2,3-디하이드록시나프탈렌 대신에 1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌을 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 2,3-디하이드록시나프탈렌-포름알데하이드의 제조와 동일한 방법으로 1,4,5,8-테트라하이드록시나프탈렌-포름알데하이드 축합물을 제조한다.
제조 실시예 4
방향족 하이드록실 화합물 단독의 축합물 제조
2,7-디하이드록시나프탈렌 축합물
메탄올 1,000g중의 2,7-디하이드록시나프탈렌 50g을 포함하는 메탄을 용액에 교반하면서 30% 수성 과산화수소 30g을 가한다. 수득된 혼합물을 환류하에 80℃에서 5시간 동안 가열한다. 이후에, 수득된 반응 혼합물을 물에 붓고, 수족된 침전물을 여과시키고 건조시켜 2,7-디하이드록시나프탈렌 축합물을 수득한다.
제조 실시예 5
방향족 하이드록실 화합물-방향족 아민 화합물 축합물의 제조
2,7-디하이드록시나프탈렌-p-아미노페놀 축합물
아세톤 10ℓ에 2,7-디하이드록시나프탈렌 50g, p-아미노페놀 50g 및 과요오드산 10g을 가한다. 수득된 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 반응시키고, 수득된 반응 혼합물을 냉각시켜 아세톤 중의 2,7-디하이드록시나프탈렌-p-아미노페놀 축합물의 용액을 수득한다.
카테콜-4-아미노디페닐아민 축합물
메탄올 10ℓ중에 카테콜 50g 및 4-아미노디페닐아민 50g을 용해시켜 용액을 제조하고, 트리에탄올아민을 가하여 pH를 8.0으로 조정한다. 생성된 혼합물에 30% 수성 과산화수소 30g을 가한 다음 130℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시켜 메탄올 중의 카테콜-4-아미노디페닐아민 축합물의 용액을 수득한다.
실시예 11 (실험 번호 1101 내지 1109)
각각의 실험에서, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 33에 기재된 축합 생성물(A), 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 34에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 34에 제시된 용매 조성, (A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-5):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기와 접촉되는 기타의 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합 용기 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 1과 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 36에 제시되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 35에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)를 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 35에 제시한다.
실시예 12 (실험 번호 1201 내지 1209)
각각의 실험에서, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 중합 용기를 사용한다.
각각의 실험에서 중합체 스케일 방지제를 제조하는데 있어서, 표 36에 기재된 축합 생성물(A), 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5), 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기 콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)뿐만 아니라 표 37에 기재된 알칼리성 화합물 및 용매를 표 37에 제시된 용매 조성, (A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3)의 총 농도, (A):(b-5):(c-1):(c-2):(c-3)의 중량비 및 pH를 수득하기 위한 양으로 사용한다. 제조된 스케일 방지제를 내벽, 교반축, 교반 블래이드, 및 단량체가 중합 용기와 접촉되는 기타의 부분에 적용한다. 적용된 방지제를 40℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음, 중합용기 내부를 물로 세척한다.
이후에, 각각의 실험에서 중합 공정, 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 실시예 2와 동일한 방법으로 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 38에 기재되어 있다.
최종 배치가 끝난 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 영역에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 38에 제시한다.
이외에도, 중합체로부터 형성된 시트의 광도 지수(L 값)를 실시예 2와 동일한 방법에 따라 상기 실험에서 생성된 각각의 중합체에 대하여 측정한다. 결과를표 38에 제시한다.
실시예 13 (실험 번호 1301 내지 1307)
내부 용량이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 중합반응을 수행한다.
각각의 실험에서, 중합체 스케일 방지제(표 39에서 괄호안의 실험 번호에 상응하는 실험에 사용된 것)를 중합 용기의 내벽, 및 단량체가 중합 도중에 접촉되는 교반축, 교반 블래이드 등의 부분에 적용한다. 적용된 제제를 50℃에서 15분 동안가열시켜 건조하여 피막을 형성시킨 다음 물로 세척한다.
이후에, 중합을 다음과 같이 수행한다. 상기한 바와 같이 피복된 중합 용기에 물 4.0㎏ 및 나트륨 도데실벤젠설포네이트 6g을 충전시키고 온도를 교반하면서 60℃로 상승시킨다. 중합 용기 중의 기상을 질소 기체로 대체시킨 후에, 용기에 n-부틸 아크릴레이트 94g, 메틸 메타크릴레이트 220g, 아크릴산 5g 및 메타크릴산 5g을 충전시킨다. 이후에, 과황산암모늄 1g 및 아황산나트륨 1g을 중합 용기에 충전시키고, 수득된 용기 속의 혼합물을 60℃에서 20분 동안 교반한다.
또한, 중합 용기에 단량체성 혼합물(n-부틸 아크릴레이트 2.1㎏, 메틸 메타크릴레이트 4.8㎏, 아르릴산 100g 및 메타크릴산 100g을 혼합시켜 제조함), 1중량% 과황산암모늄 수용액 500g, 1중량% 아황산수소나트륨 수용액 500g 및 25중량% 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 수용액 2.0㎏을 3시간에 걸쳐 균일하게 가한다. 첨가가 완결된 후, 중합 용기를 70℃로 가열시키고 중합을 2시간 동안 수행한다.
중합이 끝난 후에, 수득된 중합 생성물 및 반응하지 않은 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
이후에, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 반복하며, 이때 반복 배치 수는 표 39에 제시되어 있다.
최종 배치를 종료시킨 후에, 각각의 실험에서, 액상 영역에 위치된 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 39에 제시한다.
실시예 14
내부 용량이 1000ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합반응을 수행한다.
실험 번호 310에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 유사한 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 50℃에서 10분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음 물로 세척한다.
그런 다음, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 400㎏,스티렌 260㎏, 아크릴로니트릴 140㎏, 부분적으로 비누화된 폴리아크릴아미드 400g 및α,α'-아조비스이소부티로니트릴 1.2㎏을 충전시키고, 90℃에서 5시간 동안 교반하면서 중합을 수행한다. 중합이 끝난 후, 수득한 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 다음, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 100회 반복한다. 100번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위 부분에서는 13g/m2이다.
실시예 15
내부 용량이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합반응을 수행한다.
실험 번호 401에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합 반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 유사한 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 50℃에서 10분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시키고 물로 세척한다.
그런 후에, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 9.5㎏, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 240g, 3급-도데실 머캅탄 15g, 부타디엔 2.1㎏, 메틸메타크릴레이트 2.8g 및 과황산칼륨 16g을 충전시키고, 60℃에서 10시간 동안 중합 반응을 수행한다.
중합이 끝난 후, 수득한 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 후에, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 120회 반복한다. 120번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일하게 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위의 부분에서는 10g/m2이다.
실시예 16
내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합반응을 수행한다.
실험 번호 410에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합 반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 50℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시킨 다음 물로 세척한다.
그런 후에, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 40㎏, 불균질화 로진산칼륨 500g, 폴리부타디엔 라텍스(고체 함량: 45%) 13㎏, 스티렌 단량체 9㎏, 아크릴로니트릴 단량체 5㎏, 3급-도데실 머캅탄 40g 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 140g을 충전시킨다. 47℃의 중합 용기 내부 온도에서, 용기에 포도당 200g, 황산제일철 2g 및 피로인산나트륨 100g을 추가로 충전시킨다. 그런 다음, 65℃에서 4시간 동안 중합반응을 수행한다.
중합이 끝난 후, 수득한 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 후에, 피막 형성, 중합반응 수행 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 120회 반복한다. 120번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위의 부분에서는 7g/m2이다.
실시예 17
내부 용량이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합반응을 수행한다.
실험 번호 701에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합 반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 60℃에서 10분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시키고 물로 세척한다.
그런 후에, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 4.5㎏, 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜 312g 및 탄산나트륨 6g을 충전시키고, 교반하면서 온도를 65℃로 상승시킨다. 그런 다음, 용기에 비닐 아세테이트 550g 및 1중량% 과황산암모늄 수용액 550g을 충전시키고, 온도를 80℃로 상승시킨다. 계속하여, 비닐 아세테이트 5.0㎏ 및 1중량% 과황산암모늄 수용액 1.0㎏을 4시간에 걸쳐 중합 용기에 가하여 용기내의 내용물을 균질하게 혼합시킨다. 비닐 아세테이트 및 과황산암모늄의 첨가가 끝난후, 용기 내부의 온도를 90℃로 상승시키고 중합을 90℃에서 2시간 동안 수행한다.
중합이 끝난 후, 수득한 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 후에, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 120회 반복한다. 120번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위의 부분에서는 8g/m2이다.
실시예 18
내부 용량이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합반응을 수행한다.
실험 번호 801에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합 반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 50℃에서 20분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시키고 물로 세척한다.
그런 후에, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 7.0㎏, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜 430g, 피로인산나트륨 7g 및 아황산수소나트륨 7g을 충전시키고, 온도를 50℃로 상승시킨다. 그런 후에, 용기내의 기상을 질소 기체로 대체하고 온도를 70℃로 상승시킨 다음, 용기 내부의 압력이 14㎏/cm2·G로 될 때까지 에틸렌을 용기 안으로 도입한다. 계속하여, 비닐 아세테이트 6.0㎏ 및 2중량% 과황산암모늄 수용액 1.0㎏을 4시간에 걸쳐 용기의 내용물에 균일하게 가한다. 비닐 아세테이트 및 과황산암모늄의 첨가가 끝나면 용기 내부의 온도를 80℃로 상승시키고, 80℃에서 3시간 동안 중합반응을 수행한다.
중합이 끝난 후, 수득한 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 후에, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 120회 반복한다. 120번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위의 부분에서는 9g/m2이다.
실시예 19
내부 용량이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합반응을 수행한다.
실험 번호 901에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합 반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 60℃에서 20분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시키고 물로 세척한다.
그런 후에, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 15ℓ중의 비누화도가 99.4mol%이고 중합도가 2250인 폴리비닐 알콜 1.2㎏의 수용액을 충전시킨다. 수용액을 교반하면서 35% 농도의 황산 1㎏을 가한다. 10분 경과 후에, 부티르알데하이드 800g을 15분에 걸쳐 용기에 적가한다. 그런 다음, 용기 내부의 온도를 60℃로 상승시키고 중합반응을 3시간 동안 수행한다.
중합이 끝난 후, 수득된 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 후에, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 120회 반복한다. 120번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위의 부분에서는 6g/m2이다.
실시예 20
예비 중합체의 제조
본 실시예 20에 사용할 예비 중합체는 다음과 같이 제조한다.
중합 용기에 스티렌 단량체 6000g, 폴리부타디엔 고무 720g, 광유(상표명: CP-50, Idemitsul Kosan K.K. 제품) 480g 및 n-도데실 머캅탄 6,000g을 충전시키고, 반응을 115℃에서 5시간 동안 수행하여 예비 중합체를 제조한다.
내부 용량이 20ℓ이고 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 중합 용기를 사용하여 다음과 같이 중합 반응을 수행한다.
실험 번호 1201에서 사용된 중합체 스케일 방지제를 중합 용기의 내벽, 및 중합 반응 도중 단량체와 접촉하는 교반축, 교반 블래이드 등의 부분에 적용한다. 적용된 중합체 스케일 방지제를 50℃에서 15분 동안 가열하여 건조시켜 피막을 형성시키고 물로 세척한다.
그런 후에, 상기한 바와 같이 피막이 형성되어 있는 중합 용기에 물 7,000g, 상기한 바와 같이 수득한 예비 중합체 7,000g, 하이드록시아파타이트 70g, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 0.14g, 과산화벤조일 17.5g 및 3급-부틸 퍼벤조에이트 10.5g을 충전시킨다. 수득한 용기내의 혼합물을 92℃에서 3.5시간 동안 반응시킨 다음, 135℃에서 1시간 동안 반응시켜 중합체를 제조한다.
중합이 끝난 후, 수득한 중합 생성물 및 미반응 단량체를 회수하고, 용기의 내부를 물로 세척하여 잔류하는 수지를 제거한다.
그런 후에, 피막 형성, 중합 반응의 수행 및 물을 사용한 중합 용기 내부의 세척을 포함하는 상기 공정을 배치식으로 150회 반복한다. 150번째 배치시, 액상 영역에 위치하는 부분, 및 중합 용기 내부의 기상과 액상 사이의 계면 주위의 부분에 부착된 중합체 스케일의 양을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 측정된 중합체 스케일의 양은 액상 영역 부분에서는 0g/m2이고 기상-액상 계면 주위의 부분에서는 17g/m2이다.

Claims (15)

  1. 용매중에서 알칼리성 금속 수산화물의 존재하에 농도가 0.5 내지 25 중량%인 퀴논 화합물을 축합시켜 수득한 분자량이 400 내지 50,000인 축합 생성물(A)를 함유하는 알칼리성 용액을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체 중합용 중합체 스케일 방지제.
  2. 제1항에 있어서, 퀴논 화합물이 하기 일반식(1) 내지 (4)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 중합체 스케일 방지제.
    상기식에서,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -NH2, -Cl, -Br, -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2, -COOH, -SO3H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -Cl, -Br, -OH, -COCH3, -OCH3,-CH3, -COOH 또는 -SO3H이다.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 아민 화합물(b-1), 지방족 디아민 화합물(b-2), 환원제(b-3), 방향족 하이드록실 화합물(b-4) 및 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원(member)(B)를 추가로 포함하는 중합체 스케일 방지제.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 아민 화합물(b-1)이 하기 일반식(5) 내지 (6)의 화합물, 하기 일반식 (7)의 2이상의 아미노기를 갖는 디페닐 화합물 및 하기 일반식 (8)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합체 스케일 방지제.
    상기식에서,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -NH2, -Cl, -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -NH2, -OH, -CH3, -COOH 또는 -SO3H이고,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -OH, -COOH, -SO3H, -NH2, -Cl, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    X는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹, -N(CH3)-, -C(CH3)2-, -CONH-, -P(=O)H-, -SO2-, -O-, -S- 또는 -Si(R)2-(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이다)이고,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  5. 제3항에 있어서, 지방족 디아민 화합물(b-2)가 탄소수 2 내지 12의 디아미노알칸, 탄소수 5 내지 13의 디아미노사이클로알칸, 하기 일반식(9)의 디아미노디알킬아민, 하기 일반식(10)의 디아미노디알킬 설파이드 및 퍼페라진으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합체 스케일 방지제.
    NH2-CiH2i-NR6-CjH2j-NH2(9)
    NH2-CiH2i-S-CjH2j-NH2(10)
    상기식에서,
    i 및 j는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1내지 6의 정수이고,
    R6은 -H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
  6. 제3항에 있어서, 방향족 하이드록실 화합물(b-4)가 하기 일반식(11) 및 (12)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합체 스케일 방지제.
    상기식에서,
    R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 -H, -Cl, -OH, -COCH3, -OCH3, -COOH, -SO3H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
    R8은 -H, -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5또는 -COOH이다.
  7. 제3항에 있어서, 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)가 방향족 하이드록실 화합물 단독의 축합물, 방향족 하이드록실 화합물과 아세톤의 축합물, 방향족 하이드록실 화합물과 알데하이드 화합물의 축합물, 방향족 하이드록실 화합물과 방향족 아민 화합물의 축합물 및 천연 방향족 하이드록실 함유 유기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 중합체 스케일 방지제.
  8. 제3항에 있어서, 성분(B)가 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는 디페닐 화합물, 환원제(b-3), 방향족 하이드록실 화합물(b-4) 및 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 중합체 스케일 방지제.
  9. 제8항에 있어서, 성분(B)가 방향족 하이드록실 화합물계 축합물(b-5)를 포함하는 중합체 스케일 방지제.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수용성 중합성 화합물(c-1), 무기콜로이드(c-2) 및 알칼리 금속 규산염(c-3)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원(C)를 추가로 포함하는 중합체 스케일 방지제.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 물, 또는 물과 혼화성인 유기용매와 물과의 혼합 용매를를 포함하는 중합체 스케일 방지제.
  12. 용매중에서 알칼리성 금속 수산화물의 존재하에 농도가 0.5 내지 25중량%인 퀴논 화합물을 축합시켜 수득한 분자량이 400 내지 50,000인 축합 생성물(A)를 함유하는 알칼리성 용액을 도포하고 도포된 용액을 건조시킴으로써 형성된 피막을 내벽 표면에 피복시킨 중합 용기 안에서 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 중합시키는 것을 포함하여, 상기 단량체의 중합체를 제조함에 있어서 중합체 스케일의 발생을 방지하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합이 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합으로서 수행되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단량체가 비닐 에스테르; 비닐 할라이드; 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산 및 이들의 에스테르 및 무수물; 디엔 단량체; 스티렌; 아크릴로니트릴; 비닐리덴 할라이드 및 비닐 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 축합 생성물의 분자량이 600 내지 20,000인 중합체 스케일 방지제.
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