JPH07286002A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法

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JPH07286002A
JPH07286002A JP6104595A JP10459594A JPH07286002A JP H07286002 A JPH07286002 A JP H07286002A JP 6104595 A JP6104595 A JP 6104595A JP 10459594 A JP10459594 A JP 10459594A JP H07286002 A JPH07286002 A JP H07286002A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) (A-1) ヒドロキシビフェニル化合物と(A
-2) アルデヒド化合物との縮合生成物、(B) 反応停止剤
及び(C) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液からな
る、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合
体スケール付着防止剤。内壁に、該防止剤を塗布し、乾
燥して塗膜を形成した重合器を用いて前記の重合を行う
ことにより重合体スケール付着が防止される重合体製造
方法。 【効果】 重合器内の液相部だけでなく気相と液相との
界面付近においても効果的に重合体スケールの付着を防
止することができるので、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合毎に行
う必要がなく、それによって生産性が向上する。また、
得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッシュ
アイが極めて少なく、初期着色性が良好な成形物を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。
【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。
【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、及びそれらの化合物を懸濁
重合を行う水性媒体中に添加する方法が公知である（特
公昭45-30343号公報）。
【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利があ
る。この点は、特に重合において水溶性触媒を使用した
場合に影響が著しく、工業的には満足できるものではな
い。
【０００６】この不利を克服すべく、例えば、芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物（特公
昭60-30681号公報）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭57-192414 号公報）、多
価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成物（特公
表昭57-502169 号公報）、1-ナフトールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物（特公平01-31523号公報）等を有効
成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器内壁等に
塗布する方法が提案されている。これらの重合体スケー
ル付着防止剤を、それぞれ重合器内壁面等の単量体が接
触する部分に塗布して塗膜を形成すると、重合を 100〜
200 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内液相部への
重合体スケール付着は生じない。また、前記水溶性触媒
を使用した場合においても同様に液相部での重合体スケ
ール付着は防止される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の芳香族
アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を
有効成分とする重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成
しても、重合器内の上層部に位置する気相と液相との界
面付近には重合体スケールが付着するという欠点があ
る。気相と液相との界面付近に一旦重合体スケールが付
着すると、重合を繰り返していくにしたがって付着した
重合体スケールが徐々に成長していき、ついには剥離し
て、重合体中に混入することがある。このように重合体
スケールが重合体に混入すると、その重合体をシート等
の成形物に加工した場合、その成形物に多くのフィッシ
ュアイが発生して成形物の品質が著しく低下してしまう
ことになる。
【０００８】また、重合により得られる重合体をシート
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色度が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される
が、この着色は初期着色と称され、できる限り少ないこ
とが望まれる。ところが、上記の芳香族アミン化合物と
芳香族ニトロ化合物との縮合生成物等を有効成分とする
重合体スケール付着防止剤の塗膜を形成した場合、該塗
膜が剥離ないしは溶解して重合体に混入することがある
ため、成形物の白色度が低下、即ち、初期着色性が悪化
する場合がある。
【０００９】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相と液相との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られ
る重合体を製造することができる重合体スケール付着防
止剤及びそれを利用する重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、 (A) (A-1) ヒドロキシビフェニル化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、 (B) 反応停止剤、及び (C) 無機コロイド を含有するアルカリ性溶液からなる、エチレン性不飽和
二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
防止剤を提供する。
【００１１】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、 (A) (A-1) ヒドロキシビフェニル化合物と、(A-2) アル
デヒド化合物との縮合生成物、 (B) 反応停止剤、及び (C) 無機コロイド を含有するアルカリ性溶液を塗布し、乾燥して形成され
た塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程を有し、
これにより重合器内での重合体スケールの付着が防止さ
れる製造方法を提供する。
【００１２】(A) 成分 (A-1) ヒドロキシビフェニル化合物 ヒドロキシビフェニル化合物(A-1) は、例えば、下記一
般式(1) で表される化合物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｒ1 は、−Ｈ，−Cl, −Br, −OC
H 3 , −COOH, −SO3 H ，又は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、Ｒ1 が複数存在する場合には、それらは
同一でも異なってもよい。ｉは、１〜５の整数であり、
ｊは０〜５の整数である。）
【００１５】上記一般式(1) で表される化合物として
は、具体的には、2-ヒドロキシビフェニル、3-ヒドロキ
シビフェニル、4-ヒドロキシビフェニル、2,2'- ジヒド
ロキシビフェニル、3,3'- ジヒドロキシビフェニル、4,
4'- ジヒドロキシビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-5,
5'-ジメチルビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-4,4',5,
5'- テトラメチルビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-5,
5'-ジクロロビフェニル等が例示される。
【００１６】上記のヒドロキシビフェニル化合物の中で
好ましいものは、2,2'- ジヒドロキシビフェニル、2-ヒ
ドロキシビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-5,5'-ジメチ
ルビフェニル、及び2,2'- ジヒドロキシ-5,5'-ジクロロ
ビフェニルである。
【００１７】上記のヒドロキシビフェニル化合物は、１
種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能である。
【００１８】(A-2) アルデヒド化合物 アルデヒド化合物(A-2) は、アルデヒド基（-CHO基) を
少なくとも１個、好ましくは１〜２個有する有機化合物
である。アルデヒド化合物としては、例えば、下記のよ
うな一般式(2) 〜(4) で表される化合物が挙げられる。
【００１９】Ｒ2 -CHO (2) （式中、Ｒ2 は−Ｈ, −COOH, −CHO 又は炭素原子数１
〜５の置換若しくは非置換のアルキル基である。）
【００２０】
【化２】 （式中、Ｒ3 は、−Ｈ又は−OHであり、Ｒ3 が複数存在
する場合にはそれらは同一でも異なってもよい。ｍは１
〜６の整数である。）
【００２１】
【化３】 （式中、Ｒ4 は−Ｈ又は炭素原子数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ4 が複数存在する場合には、それらは同一で
も異なってもよい。ｎは１〜４の整数である。）
【００２２】上記一般式(2) で表される化合物として
は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキシル酸、グリオキサール等が例示される。
上記一般式(3) で表される化合物としては、具体的に
は、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルア
ルデヒド等が例示される。上記一般式(4) で表される化
合物としては、具体的には、フルフラール、5-メチル-2
- フルアルデヒド等の複素環式アルデヒド等が例示され
る。
【００２３】上記アルデヒド化合物の中で好ましいもの
は、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド及びフルフラールである。
【００２４】上記のアルデヒド化合物は、１種単独でも
２種以上を組み合わせても使用可能である。
【００２５】縮合生成物(A) の製造 縮合生成物(A) は、上記ヒドロキシビフェニル化合物(A
-1) とアルデヒド化合物(A-2) とを縮合することにより
得られる。ジフェニルプロパン化合物(A-1) とアルデヒ
ド化合物(A-2) との縮合は、水中、触媒存在下で、通常
50〜150 ℃で１〜20時間、好ましくは、60〜110 ℃で２
〜12時間反応させることにより行われる。
【００２６】縮合生成物(A) の製造に使用するヒドロキ
シビフェニル化合物(A-1) とアルデヒド化合物(A-2) の
割合は、使用するヒドロキシビフェニル化合物(A-1) 、
アルデヒド化合物(A-2) 及び触媒の種類、反応温度、反
応時間等に影響されるが、ジフェニルプロパン化合物(A
-1) １モル当たりアルデヒド化合物(A-2) を 0.1〜10モ
ルの範囲とするのが好ましく、更に、 0.3〜３モルの範
囲とするのが好ましい。アルデヒド化合物(A-2) 成分が
多すぎても少なすぎても、重合体スケール付着防止剤と
して使用した場合の重合体スケール付着防止効果が低下
する。
【００２７】また、上記触媒としては、例えば、リン
酸、硫酸、塩酸等の酸触媒、及び、例えば、NaOH、KOH
、LiOH、NH3 等の塩基触媒が挙げられる。該触媒の量
は特に制約はないが、通常、ジフェニルプロパン化合物
(A-1) １モル当たり、 0.1〜10モルの範囲であり、好ま
しくは、 0.5〜５モルの範囲である。
【００２８】縮合反応における水中のヒドロキシビフェ
ニル化合物(A-1) 、アルデヒド化合物(A-2) 及び触媒の
合計濃度は、好ましくは、 0.1〜30 mol/Lの範囲であ
り、更に好ましくは、１〜10 mol/Lの範囲である。
【００２９】(B) 成分 (B) 成分の反応停止剤は、上記のヒドロキシビフェニル
化合物(A-1) とアルデヒド化合物(A-2) との縮合反応を
停止させる作用を有する。(A) 成分の縮合生成物には、
通常、未反応のヒドロキシビフェニル化合物(A-1) とア
ルデヒド化合物(A-2) が伴っており、これらが得られる
重合体スケール付着防止剤を化学的に不安定化し、重合
体スケール付着防止効果を低下させる。しかし、該(B)
成分の作用により、本発明の重合体スケール付着防止剤
は安定するので、重合体スケール付着防止効果が向上す
るものと推定される。また、(B) 成分は、それ自身が重
合体スケール付着防止効果を有していることから、該
(B) 成分の添加により重合体スケール付着防止効果が向
上する。(B) 成分の重合体スケール付着防止機構は明ら
かではないが、恐らく、(B) 成分には、重合反応で生じ
るラジカル等が壁面に吸着するのを防止する作用がある
ためであると推定される。
【００３０】(B) 成分の反応停止剤としては、例えば、
還元剤が用いられる。該還元剤としては、具体的には、
水素；例えば、ヨウ化水素、臭化水素、水素化アルミニ
ウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラア
ルキルアンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシ
ラン等の水素化物；例えば、一酸化炭素、二酸化イオ
ウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
ヒドロ亜硫酸ナトリウム等の低級酸化物及び低級酸素酸
塩；例えば、ロンガリット、硫化ナトリウム、ポリ硫化
ナトリウム、硫化アンモニウム等のイオウ化合物；例え
ば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の電気的陽性
の大きい金属及びそれらのアマルガム；例えば、硫酸鉄
(II)、塩化スズ(II)、三塩化チタン(III) 等の低原子価
状態にある金属の塩類；例えば、三塩化リン、三ヨウ化
リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリメチルホスフィット、ヘキサメチルホスホラス
トリアミド等のリン化合物；ヒドラジン；例えば、ジボ
ラン、エタン-1,2- ジアミノボラン、ジメチルアミン−
ボラン、ピリジンボラン等のジボラン及び置換ボラン等
が例示される。
【００３１】(B) 成分の反応停止剤の中で好ましいもの
は、ヨウ化水素、臭化水素、水素化ホウ素ナトリウム、
二酸化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム及びロンガリットで
ある。
【００３２】上記反応停止剤は、単独でも２種以上を組
み合わせても使用可能である。
【００３３】本発明の重合体スケール付着防止剤中の
(B) 成分の量は、上記(A) 成分 100重量部当たり、通
常、0.01〜500 重量部の範囲であり、好ましくは、 0.1
〜200 重量部の範囲である。
【００３４】(C) 成分 (C) 成分の無機コロイドは、水を分散媒とする分散法
や、凝縮法により製造される粒子コロイドであり、コロ
イド粒子の大きさは１〜500 ｍμである。無機コロイド
としては、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタ
ン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等からなる群
から選択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；
タングステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイ
ド；ヨウ化銀ゾル；セレン、イオウ、シリカ等のコロイ
ド等が例示される。
【００３５】上記の無機コロイドの中で好ましいもの
は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄
の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリ
カである。
【００３６】無機コロイド(C) は、１種単独でも２種以
上を組み合わせても使用可能である。(C) 成分の添加量
は、(A) 成分 100重量部当たり、通常、 0.1〜1000重量
部の範囲であり、好ましくは、１〜600 重量部の範囲で
ある。(C) 成分が多すぎたり少なすぎると、重合体スケ
ール付着防止効果が得られなくなる恐れがある。
【００３７】重合体スケール付着防止剤の調製 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記した縮合生
成物(A) 、反応停止剤(B) 及び無機コロイド(C) を含有
するアルカリ性溶液からなる。前記重合体スケール付着
防止剤を重合器内壁面などに塗布し、乾燥して塗膜を形
成することにより重合器内壁などへの重合体スケール付
着を防止することができる。
【００３８】重合体スケール付着防止剤は、例えば、上
記した縮合生成物(A) 、反応停止剤(B) 及び無機コロイ
ド(C) に、水性媒体を添加して混合した後、得られた混
合液のpHをアルカリ性に調節することにより調製され
る。
【００３９】重合体スケール付着防止剤の調製に用いら
れる縮合生成物(A) が塩基触媒を用いて製造されたもの
である場合には、縮合反応終了後の縮合生成物(A) が含
まれた縮合反応液はアルカリ性である。従って、そのま
ま該反応液を重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
ることができる。一方、縮合生成物(A) が酸触媒を用い
て製造されたものである場合には、得られた縮合反応液
の溶媒を除去後、縮合生成物(A) を洗浄して、低温で減
圧乾燥したものを重合体スケール付着防止剤の調製に使
用する。
【００４０】重合体スケール付着防止剤を調製するため
の水性媒体は、通常、水を使用するが、水と混和性を有
する有機溶媒と水との混合溶媒も使用可能である。水と
混和性を有する有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類；例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例え
ば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が例示され
る。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使
用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険
が少なく、毒性等の取り扱い上の安全に問題がない量と
するのが好ましく、具体的には、有機溶媒が50重量％以
下であることが好ましく、更に、30重量％以下であるこ
とが好ましい。
【００４１】また、重合体スケール付着防止剤のpHはア
ルカリ性であり、好ましくはpH９〜14であり、更に好ま
しくは、pH11〜13である。また、pHを調節するために使
用するアルカリ性化合物としては、NaOH、KOH 、LiOH、
NH3 等が例示される。
【００４２】また、重合体スケール付着防止効果をより
向上させるために、上記防止剤に、(D) 水溶性高分子化
合物を添加するのが好ましい。
【００４３】水溶性高分子化合物(D) としては、例え
ば、ゼラチン、カゼイン等のノニオン性高分子化合物；
例えば、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カ
ルボキシメチルセルロース、アルギン酸等のアニオン性
高分子化合物；例えば、ポリビニルピロリドン、キトサ
ン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素高分子化
合物；例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチ
ン等のヒドロキシル基含有高分子化合物等が例示され
る。上記の水溶性高分子化合物の中で好ましいものは、
ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペクチンであ
る。
【００４４】水溶性高分子化合物(D) は、１種単独でも
２種以上を組み合わせても使用可能である。(D) 成分の
添加量は、(A) 成分 100重量部当たり、通常、 0.1〜10
00重量部の範囲であり、好ましくは、１〜300 重量部の
範囲である。
【００４５】重合体スケール付着防止剤中の(A) 成分、
(B) 成分及び(C) 成分の合計濃度は、後記の総塗布量が
得られる限り特に制限されないが、通常 0.005〜10重量
％程度であり、好ましくは0.03〜2.0 重量％程度であ
る。また、(D) 成分を添加した場合の(A) 〜(D) 成分の
合計濃度も、 0.005〜10重量％程度とするのが好まし
く、更に、0.03〜2.0 重量％程度とするのが好ましい。
【００４６】塗膜の形成 上記のようにして調製される重合体スケール付着防止剤
を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するには、まず、該
防止剤を重合器内壁面に塗布し、次いで、例えば室温か
ら 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させた後、さらに
必要に応じて水洗する。
【００４７】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、撹拌翼、
撹拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。
【００４８】更に好ましくは、前記重合体スケール付着
防止剤は重合中に単量体が接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等には、
前記塗膜を形成した方がよい。具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。
【００４９】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。
【００５０】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。
【００５１】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ2 であり、特に、
0.05〜２ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００５２】以上の塗布作業は、形成された塗膜が高い
耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が持続す
るので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はな
い。このため、生産性が向上する。
【００５３】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体や、懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニ
オン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法によ
り重合を行う。
【００５４】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物；例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロ
ゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは１種単独で、又は２種以上の組合せで用いられ
る。
【００５５】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。
【００５６】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込む。次に、重合器内を排気
して 0.1〜760mmHgに減圧した後、単量体を仕込む。こ
の時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Ｇにな
る。また、重合開始剤は、単量体の仕込み前及び／又は
仕込み後に仕込む。その後、30〜150 ℃の反応温度で重
合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重
合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異な
り、例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重
合を行い、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合
を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/cm2 ・Ｇに低
下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケッ
ト内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度と
の差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱
がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際
に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量
体 100重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01
〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部である。
【００５７】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。
【００５８】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。
【００５９】本発明の方法を適用して重合を行った場合
には、重合器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケー
ルの付着を防止することができ、例えば、グラスライニ
ングされた重合器等はもちろん、ステンレス製その他の
スチール製の重合器等で重合を行う場合にも重合体スケ
ールの付着を防止することができる。
【００６０】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然及び合成高分子化合物等の懸濁剤；例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体
分散剤；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤；例えば、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤；例えば、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ト
リクロロエチレン等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤等が存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。
【００６１】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約５〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。
【００６２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において＊印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例でる。
【００６３】縮合生成物No.1の製造 還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２リットルの三つ
口セパラブルフラスコに、水（１リットル）、ヒドロキ
シビフェニル化合物(A-1) として2,2'- ジヒドロキシビ
フェニル（１モル）、アルデヒド化合物(A-2) としてホ
ルムアルデヒド（ 1.2モル）、及び触媒としてリン酸
（１モル) を加えた。続いて、前記フラスコを油浴で85
℃に加熱しながら、フラスコ内の反応混合液を、窒素気
流下、５時間攪拌して反応を行った後冷却した。次に、
冷却した反応混合液の溶媒を除去した後残留物を洗浄し
て、50℃で減圧乾燥した。このようにして縮合生成物N
o.1が得られた。
【００６４】縮合生成物No.2〜10の製造 各製造において、表１に示したヒドロキシビフェニル化
合物(A-1) 、アルデヒド化合物(A-2) 、触媒及び溶媒を
用いて、縮合生成物No.1と同様の方法で縮合生成物No.2
〜10を製造した。表１には、各製造における(A-1)+(A-
2)+触媒合計濃度、(A-1):(A-2):触媒モル比、反応温度
及び反応時間を示す。尚、縮合生成物No.2は、特公平1-
31523 号公報、例１に記載の縮合生成物である。
【００６５】
【表１】
【００６６】実施例１（実験No.101〜114) 各実験において、重合器として内容積2000リットルの攪
拌機付ステンレス製重合器を用いた。各実験において、
表３に示した条件 (溶媒組成、(A)+(B)+(C)+(D) 合計濃
度、(A):(B):(C):(D) 重量比及びpH) になるように、表
２に示した縮合生成物(A) 、反応停止剤(B) 、無機コロ
イド(C) 及び水溶性高分子化合物(D) 、並びに表３に示
した溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重合体スケール
付着防止剤を調製した。尚、本実施例及び以下に示す実
施例２で使用した(C) 成分の無機コロイド（表２及び表
６中のａ〜ｇ）は、表５に示すとおりである。
【００６７】各実験において、上記のように調製した重
合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50
℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水
洗した。
【００６８】その後、各実験において、次のようにして
重合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に水 800kg、塩化ビニル 400kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール 500ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇ及び3,5,5-トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド 140ｇを仕込み、攪拌しながら66℃で６
時間重合した。重合終了後、生成した重合体及び未反応
単量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去し
た。
【００６９】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、同
じ操作を表４に示したバッチ数繰り返した。各実験につ
いて、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケ
ール付着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケ
ール付着量を下記の方法で測定した。その結果を表４に
示す。 ・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可
能な限り完全に掻き落として、天秤で計量した。その計
量値を 100倍して、１ｍ2 当たりのスケール付着量を求
めた。
【００７０】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表４に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DO
P) 50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm2 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。
【００７１】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(Ｌ値) を下記の方法で測定した。その結果を表４に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
（昭島化学社製、TS−101)１重量部、カドミウム系安定
剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用
いて 160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成
形する。次に成形したシートを４×４×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm2 で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。Ｌ値は次のようにして求
める。JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩
計（日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）
を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙ
を求める。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS
Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。求められ
た刺激値Ｙから、JIS Z 8730(1980)に記載の式：Ｌ＝10
Ｙ1/2 により、Ｌ値が算出される。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】実施例２（実験No.201〜207) 各実験において、重合器として内容積20リットルの攪拌
機付ステンレス製重合器を使用した。各実験において、
表７に示した条件 (溶媒組成、(A)+(B)+(C)+(D) 合計濃
度、(A):(B):(C):(D) 重量比及びpH) になるように、表
６に示した縮合生成物(A) 、反応停止剤(B) 、無機コロ
イド(C) 及び水溶性高分子化合物(D) 、並びに、表７に
示した溶媒及びアルカリ性化合物を用いて重合体スケー
ル付着防止剤を調製した。これら重合体スケール付着防
止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾
燥して塗膜を形成後、重合器内を水洗した。
【００７７】次に、各実験において、次のようにして重
合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 225ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペ
ルオキソ二硫酸カリウム13ｇを仕込み、該重合器内を窒
素ガス置換した後、スチレン 1.3kg及びブタジエン 3.8
kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、生
成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗し
て残存樹脂を除去した。
【００７８】上記のような塗膜の形成から重合を経て重
合器内の水洗に至るまでの操作を１バッチとして、同じ
操作を表８に示したバッチ数繰り返した。各実験につい
て、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケー
ル付着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
を表８に示す。また、各実験で得られた重合体をシート
に成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表８に示
す。
【００７９】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、深さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm2で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm2 で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】実施例３ 重合器として、内容積20リットルの攪拌機付ステンレス
製重合器を用いた。実施例２の実験No.203で使用した重
合体スケール付着防止剤を重合器内壁及び攪拌軸、撹拌
翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃
で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水洗
した。
【００８４】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇
温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、
アクリル酸ｎブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、ア
クリル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸
アンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込ん
で60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノ
マー（アクリル酸ｎブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル
4.8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合し
たもの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液500g、１
重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量％
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0k
g を３時間かけてそれぞれ一定量ずつ添加した。添加終
了後、前記重合器を70℃に昇温して２時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。
【００８５】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を１バッチとして
80バッチ繰り返し、80バッチ目の重合器内液相部の重合
体スケール付着量、及び気相と液相との界面付近の重合
体スケール付着量を実施例１と同様の方法で求めた。そ
の結果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ2で
あり、気相と液相との界面付近の重合体スケール付着量
は26ｇ／ｍ2 であった。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相と液相との界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる。従って、
本発明を適用して重合を行った場合には、重合体スケー
ルの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それによ
って生産性が向上する。また、本発明を適用して重合を
行った場合に得られる重合体をシート等に成形した場
合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ることが
できる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数（Ｌ値）が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80以上であ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(A) (A-1) ヒドロキシビフェニル化合物
    と、(A-2) アルデヒド化合物との縮合生成物、 (B) 反応停止剤、及び (C) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液からなる、
    エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重
    合体スケール付着防止剤。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合体スケール付着防
    止剤であって、更に、 (D) 水溶性高分子化合物を含有するもの。
  3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
    体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
    って、内壁面に、 (A) (A-1) ヒドロキシビフェニル化合物と、(A-2) アル
    デヒド化合物との縮合生成物、 (B) 反応停止剤、及び (C) 無機コロイドを含有するアルカリ性溶液を塗布し、
    乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で前記重合を
    行う工程を有し、これにより重合器内での重合体スケー
    ルの付着が防止される製造方法。
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