JP3375844B2 - 重合体スケール付着防止剤およびそれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体スケール付
着防止剤およびそれを用いた塩化ビニル系重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、一般に、塩化ビ
ニル単量体またはこれを主体とするビニル系単量体混合
物を、重合開始剤の存在下で重合することにより製造さ
れる。この際、塩化ビニル単量体または単量体混合物が
重合器内で接触する部位、例えば重合器内壁および攪拌
装置に、重合体スケールの付着が起こりやすい。

【０００３】この重合体スケールの付着は、重合体の収
率、重合器冷却能力等の低下を招くほか、重合体スケー
ルが剥離して重合体に混入すると、シート等の重合体を
成形することにより得られる成形物に、フィッシュアイ
を発生させ、成形物の品質を著しく低下させる。この成
形物は、着色剤が添加されていなくとも、多少呈色して
いる。この着色は初期着色と称され、できる限り少ない
ことが望ましい。この初期着色も重合体スケールの混入
により悪化する。また、この重合体スケールを重合器の
内壁等から除去するには、過大な労力と時間を要する。
この重合体スケールには、人体障害の危険性が高い未反
応の単量体が含まれているので、安全上の問題もある。

【０００４】従来、このような重合体スケールの付着防
止に関して、例えば塩化ビニルの懸濁重合において実施
されているように、アミン化合物、キノン化合物、アル
デヒド化合物等の極性有機化合物からなる重合体スケー
ル付着防止剤を、重合器内壁に塗布して塗膜を形成する
方法、または懸濁重合の際に水性媒体中に該重合体スケ
ール付着防止剤を添加する方法が公知である（特公昭45
-30343号公報）。重合体スケール付着防止剤の塗布は、
重合が、通常、１バッチ毎の頻度で行われ、場合によっ
ては数バッチ（２〜６バッチ）毎の頻度で行われること
もある。この頻度で上記の重合体スケール付着防止剤を
用いると、重合が５〜６バッチまでは重合体スケール付
着防止効果を示すが、それよりも多くなると、効果を奏
さなくなる。特に、重合の際に水溶性の触媒を使用した
場合には、工業的に満足できないほど影響が著しい。

【０００５】この不利を克服するため、例えば芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物（特公
昭60-30681号公報）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭57-192414号公報）、多
価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成物（特公
昭57-502169号公報）、または１−ナフトールとホルム
アルデヒドとの反応生成物（特公平01-31523号公報）を
有効成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器の内
壁面等に塗布して塗膜を形成する方法が提案されてい
る。これらの重合体スケール付着防止剤を前記の頻度で
塗布すると、重合を100〜200バッチ繰り返しても、重合
器内の液相部への重合体スケール付着は生じない。前記
の水溶性触媒を使用した場合でも、同様である。しか
し、該重合体スケール付着防止剤を用いても、重合器内
の上層部に位置する気相と液相の界面付近、攪拌機等に
は、やはり重合体スケールが付着するという欠点があ
る。これらの部位に付着した重合体スケールは、重合を
繰り返すに従って成長しやすく、剥離する可能性も高
い。

【０００６】これらの欠点を解決する方法として、ヒド
ロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との縮合生
成物および無機コロイドを含有するアルカリ性溶液から
なる重合体スケール付着防止剤が提案されている（特開
平06-206909号公報）。この重合体スケール付着防止剤
を使用すると、気相と液相の界面付近等への重合体スケ
ールの付着を防ぐことができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】重合体スケール付着防
止剤を塗布する頻度は、前記のように１〜６バッチ毎に
行われるが、重合バッチ数が多くなり、例えば５０〜１
００バッチを超えると、塗布の頻度が高くなる。ところ
が、上記重合体スケール付着防止剤を用いると、重合器
のバッフル、シャフト、攪拌翼等の部分の塗膜が次第に
厚くなり、この厚い塗膜が剥離して重合体に混入するこ
とがある。特に、重合体スケール付着防止剤に無機コロ
イドを添加した場合に塗膜が厚くなりやすく、剥離もし
やすい。剥離した塗膜が重合体に混入すると、着色異物
という欠点となり、製品の品質を著しく損なう。そこ
で、本発明の課題は、塩化ビニル系単量体を重合する際
に、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、従来、重合体
スケール付着の防止が難しかった攪拌装置、気相と液相
との界面付近等の部分においても、重合体スケールの付
着を効果的に防止でき。その上、着色異物を生じさせな
い重合体スケール付着防止剤を提供することにある。さ
らに、この重合体スケール付着防止剤を用いることによ
り、初期着色、着色異物、フィッシュアイ等の品質に優
れる塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、式（１）：

【化２】 で表される、２，３−ジヒドロキシナフタリンの２量体
化合物（以下、単に、 「 ２，３−ジヒドロキシナフタリ
ンの２重体化合物 」 という。）とホルムアルデヒドとを
縮合させることにより得られる分子量が５００〜１，０
００，０００の縮合生成物のアルカリ性溶液を含有して
なる重合体スケール付着防止剤を提供する。さらに、本
発明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主
体とするビニル系単量体混合物を重合器内で重合し、塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、前記重合器
の内壁面および重合中に前記単量体または前記ビニル系
単量体混合物が接触する部分に、上記の重合体スケール
付着防止剤からなる塗膜が形成されていることを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。以下、
本発明の重合体スケール付着防止剤およびそれを用いた
塩化ビニル系重合体の製造方法を詳述する。

【０００９】

【発明の実施の形態】重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール防止剤は、前記のとおり、２，
３−ジヒドロキシナフタリンの２量体化合物とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物であって、かつ、その分子量が
５００〜１，０００，０００のもの(以下、「特定縮合生
成物」という)を含むアルカリ性溶液からなる。

【００１０】特定縮合生成物 該特定縮合生成物は、２，３−ジヒドロキシナフタリン
２量体化合物とホルムアルデヒドとを、適当な媒体中、
塩基触媒の存在下で縮合させることにより得られるもの
である。この２，３−ジヒドロキシナフタリン２量体化
合物は、２，３，２’，３’−テトラヒドロキシビナフ
チルである。

【００１１】２，３−ジヒドロキシナフタリンの２量体
化合物(Ａ)とホルムアルデヒド(Ｂ)との反応モル比
〔(Ａ)／(Ｂ)〕は、塩基触媒の種類、反応温度、反応時
間等に影響されるが、通常、1.0／0.5〜1.0／1.5、好ま
しくは1.0／0.7〜1.0／1.2の範囲である。ホルムアルデ
ヒドが多すぎても少なすぎても、重合体スケール付着防
止剤の効果が低下する。

【００１２】前記塩基触媒としては、例えばNaOH、KO
H、LiOHおよびNH₄OHが挙げられ、好ましくはNaOHであ
る。塩基触媒の使用量は、２，３−ジヒドロキシナフタ
リン２量体化合物１モル当り、通常、0.1〜10モル、好
ましくは0.3〜２モルに相当する量である。

【００１３】縮合反応の媒体には、通常、水が使用され
る。

【００１４】縮合反応の温度は、通常、40〜100℃でよ
く、好ましくは50〜80℃である。また、反応時間は、通
常、１〜20時間でよく、好ましくは２〜10時間である。

【００１５】この縮合反応および得られる特定縮合生成
物は、下記式：

【化３】 〔ここで、ｎは縮合生成物の分子量が５００〜１０００
０００を満たす数である〕

【００１６】で示されると推定される。

【００１７】特定縮合生成物の数平均分子量は、ポリエ
チレングリコール換算で、500〜1,000,000であり、好ま
しくは2,500〜600,000、特に好ましくは5,000〜100,000
の範囲である。なお、この分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。特定縮
合生成物の分子量が500未満であると、重合体スケール
付着防止効果を充分に得ることができない。逆に、1,00
0,000を超えると、重合体スケール付着防止剤の調製時
に、該縮合生成物の水および有機溶媒に対する溶解性が
低下し、重合体スケール付着防止効果を十分に得ること
ができない。

【００１８】なお、前記の２，３−ジヒドロキシナフタ
リン２量体化合物を得るには、例えば２，３−ジヒドロ
キシナフタリンを、適当な媒体中、酸化触媒の存在下
で、通常、40〜200℃、好ましくは50〜90℃で縮合させ
ればよい。この反応時間は、通常、１〜30時間、好まし
くは２〜10時間である。上記の酸化触媒としては、例え
ばヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の分子状の単体ハロゲ
ン；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩
素酸ナトリウム等のハロゲンの酸素酸または酸素酸塩；
過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩
素酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の無機過酸化物；過酢酸、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ア
ーメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；
鉄または銅の塩化物または硫酸塩(例えば塩化第１鉄、
塩化第２鉄、硫酸銅および塩化銅)；α、α’−アゾビ
スイソブチロニトリル、α、α’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ニトロベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−オキシニトロベンゼン、ｏ
−、ｍ−、およびｐ−ニトロアニソール、ｏ−、ｍ−、
およびｐ−クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ニ
トロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ニトロベンゼン
スルホン酸等の芳香族ニトロ化合物等が例示される。縮
合反応（二量化反応）に使用される媒体としては、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒が
挙げられ、好ましくは水と混和性を有する有機溶媒であ
る。水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ならびに
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられ、
これらの中ではアルコール類が特に好ましい。また、水
と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒も使用でき
る。

【００１９】重合体スケール付着防止剤の調製 本発明の重合体スケール付着防止剤は、前記の特定縮合
生成物を水性媒体に溶解し、ｐＨを、通常、８〜１４、
好ましくは９〜14、更に好ましくは９．５〜１２．５に
調整したアルカリ性溶液として得られる。重合体スケー
ル付着防止剤中の特定縮合生成物の含有量は、通常、0.
005〜10重量％でよく、好ましくは0.03〜5.0重量％であ
る。

【００２０】前記水性媒体は、通常、水でよく、また、
水を主体とし水と混和性を有する有機溶媒との混合溶媒
でもよい。この有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；酢酸メチル等のエステル類が挙げ
られる。これらの中では、アルコール類が好ましい。該
混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、引火、揮発等の危険
がなく、そして毒性等の問題がない量が好ましく、具体
的には、水と有機溶媒の合計に対して30重量％以下が好
ましく、特に10重量％以下が好ましい。

【００２１】ｐＨの調整には、アルカリ化合物、例えば
NaOH、KOH、LiOHまたはNH₄OHが用いられる。

【００２２】水溶性高分子化合物 本発明の重合体スケール付着防止剤には、水溶性高分子
化合物を添加することが望ましい。この添加により、重
合体スケール付着防止効果を一層向上することができ
る。該水溶性高分子化合物には、上記特定縮合生成物と
相互作用して、塗布面の親水性を高めたり、重合体スケ
ール付着防止剤の重合器内壁への付着を高める作用があ
るためと推定される。

【００２３】水溶性高分子としては、例えばゼラチン、
カゼイン等のノニオン性高分子化合物；エチレンオキサ
イドポリマー、エチレンプロピレンオキサイドポリマー
等のアルキレンオキサイドポリマー；ポリアクリル酸、
ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；ポリビニ
ルピロリドン、キトサン、ポリアクリルアミド等のカチ
オン性含窒素高分子化合物；ならびにポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル基含有高分子
化合物が挙げられる。これらの中では、ゼラチン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコールおよびペクチンが好
ましい。これらの水溶性高分子化合物は、１種単独また
は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２４】水溶性高分子化合物の添加量は、特定縮合
生成物100重量部当り、通常、０〜200重量部でよく、好
ましくは0.1〜100重量部、特に好ましくは１〜50重量部
である。

【００２５】その他の添加剤 本発明の重合体スケール付着防止剤には、無機コロイド
およびアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる
少なくとも１種を、本発明の効果をそぐわない程度に添
加してもよい。無機コロイドは、水を分散媒とする分散
法や凝縮法により製造される粒子コロイドである。この
コロイド粒子の大きさは、通常、１〜500ｍμ、好まし
くは５〜100ｍμである。無機コロイドとしては、例え
ばアルミニウム、トリウム、チタン、ジルコニウム、ア
ンチモン、スズおよび鉄からなる群から選択される金属
の酸化物のコロイドまたは該金属の水酸化物のコロイ
ド；タングステン酸、五酸化バナジウム、金または銀の
コロイド；ヨウ化銀ゾル；ならびにセレン、イオウまた
はシリカのコロイドが挙げられる。

【００２６】アルカリ金属のケイ酸塩としては、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメ
タケイ酸塩（Ｍ_２ＳｉＯ_３）、オルトケイ酸塩（Ｍ_４Ｓ
ｉＯ_４）、ニケイ酸塩（Ｍ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ ）、三ケイ酸塩
（Ｍ _２ Ｓｉ _３ Ｏ _８ ）、セスキケイ酸塩（Ｍ_４Ｓｉ_３Ｏ
_１０）等（ここで、Ｍは上記のアルカリ金属を示す）な
らびに水ガラスが挙げられる。

【００２７】塗膜の形成 本発明の重合体スケール付着防止剤は、重合器の内壁
面、その他の重合中に単量体が接触する部分等に塗布さ
れる。塗膜を形成するには、まず、重合体スケール付着
防止剤からなる塗布液を重合器内壁面等に塗布し、次い
で、室温(例えば２５℃)〜100℃の温度範囲で乾燥させ
た後、さらに必要に応じて水洗すればよい。

【００２８】重合中に単量体が接触する部分としては、
例えば攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ
ー、サーチコイル、ボルトおよびナットが挙げられる。
前記塗布液は、上記の部分だけでなく、さらに重合体ス
ケールが付着する恐れのある部分にも塗布されることが
望ましい。これらの部位には、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面、具体的には、モノマー
蒸留塔、コンデンサー、モノマー貯蔵タンク、バルブ等
の内面が挙げられる。

【００２９】塗布液を重合器内壁面に塗布する方法は、
特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗布、塗布
液で重合器を満たした後に抜き出す方法をはじめとし
て、特開昭57-61001号公報、同55-36288号公報、特公昭
56-501116号公報、同56-501117号公報、特開昭59-11303
号公報等に記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００３０】塗布液を塗布した後の濡れた状態の表面を
乾燥する方法も、特に限定されることなく、例えば塗布
液の塗布後、適当に昇温(例えば８０℃)した温風を塗布
面に当てる方法、重合器内壁面等の表面を予め、例えば
30〜100℃に加熱しておき、その表面に塗布液を直接塗
布する方法等が挙げられる。乾燥後、必要に応じて塗布
面を水洗する。

【００３１】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、0.001〜５g／m²、好ましくは0.01〜
２g／m²である。

【００３２】以上の塗布作業は、１〜10バッチの重合ご
とに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有し、
重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必ずし
も１バッチの重合ごとに行う必要はない。したがって、
生産性が向上する。

【００３３】重合 上記のようにして、重合器の内壁面、重合中に単量体が
接触する部分等に塗膜を形成した後、その重合器内で、
塩化ビニル、または塩化ビニルを主体とし、塩化ビニル
と重合し得る単量体との混合物(以下、「ビニル系単量
体」という)を常法により重合する。

【００３４】塩化ビニルと共重合し得る単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸またはそのエステル；メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル等のメタクリル酸またはそのエステ
ル；マレイン酸またはそのエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；な
らびに塩化ビニリデンが挙げられる。これらは、１種単
独でまたは２種以上の組み合わせで用いられる。

【００３５】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等が挙げられ、好ましくは懸濁重合である。懸
濁重合の場合を説明すると、塩化ビニル系単量体（通
常、塩化ビニルを50重量％以上）を、水性媒体中に分散
剤の存在下で懸濁させ、次いで重合開始剤を添加して重
合させる。重合開始剤は、水性媒体もしくは単量体の仕
込み中に添加してもよい。また、予め単量体に均一に混
合して単量体とともに仕込んでもよく、さらには、水性
エマルジョンとして水性媒体とともに仕込んでもよい。

【００３６】前記分散剤は、塩化ビニル系単量体の水性
媒体中における懸濁重合に通常使用されているものでよ
く、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；
水溶性または油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ならびにゼラチン等の水溶性高
分子等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以
上の組み合わせで使用される。これらの分散剤は、仕込
み単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重
量部添加される。

【００３７】前記重合開始剤は、塩化ビニル系単量体の
水性媒体中における懸濁重合に通常使用されるものでよ
く、例えばｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ビ
ス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキシジカーボネート、α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、イソブチリルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエ
ート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２
−ネオデカノエートまたは１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエートが挙げられる。
これらの重合開始剤は、仕込み単量体１００重量部に対
して、通常、０．０１〜５重量部添加される。

【００３８】水性媒体には、通常、脱イオン水が使用さ
れる。

【００３９】さらに、この重合系に、必要に応じて塩化
ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、pH調整
剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填
剤、硬化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤等を添加する
ことも任意である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付
けた実験No.は比較例であり、それ以外の実験No.は本発
明の実施例である。

【００４１】〔合成例１〕（２，３−ジヒドロキシナフ
タレンの２量体化合物の合成） 還流コンデンサー付きの３Ｌのフラスコに、メタノール
1350mＬを仕込み、次いで２，３−ジヒドロキシナフタ
レン144g（0.9mol）を溶解させた。溶解後、６５℃に昇
温して還流しながら、塩化第２鉄６水和物243g（0.9mo
l）をメタノール450mＬに溶解させたものを、30分間か
けて滴下した。滴下終了後、還流状態のまま、５時間反
応を続けた。次いで、反応液を希塩酸4.5Ｌ中に移し、1
2時間攪拌し、２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量
体化合物を生成した。得られた反応液をろ過して溶媒を
除去した後、残留物を２Ｌの純水で２時間水洗し、次い
で、再びろ過して塩化第２鉄６水和物を除去した。得ら
れた２，３−ジヒドロキシナフタレンの２量体化合物を
40℃の乾燥機内で乾燥した。

【００４２】・合成物の同定 この生成物を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、単一成分であることが確認された。そして、質量分
析および核磁気共鳴分析により、以下の特性値が得られ
た。なお、質量分析には、日立製作所(株)製二重収束型
質量分析計M-2500を用い、また、核磁気共鳴分析には、
日本電子(株)製フーリエ変換核磁気共鳴分光装置ＧＳＸ
−２７０を用いた。 《質量分析》 （m／ｚ）＝318（100％）、271（15％）、 215（15％）、160（15％） 分子量318 《核磁気共鳴分析》 溶媒：アセトン−ｄ６ δ（ppm）＝6.95〜7.08（m,4H）、7.16〜7.26（t,2
H）、 7.35（s,2H）、7.66〜7.22（d,2H）、 8.58（s,2H） 以上の測定結果から、上記の生成物は前記式（１）

【００４３】で示される２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン２量体化合物であることが判明した。

【００４４】〔合成例２〕(縮合生成物Ｎｏ．１の製造) 還流コンデンサー付の3Ｌフラスコに純水1Ｌを仕込み、
次いで水酸化ナトリウム５g、および合成例１で得られ
た２，３−ジヒドロキシナフタレン２量体化合物50gを
仕込んだ。次いで、70℃に昇温した後、37％ホルムアル
デヒド水溶液12.75gを蒸留水237.3gに溶解させたもの
を、30分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で5時
間反応させ、その後、95℃に昇温し、さらに２時間反応
を続け、縮合生成物Ｎｏ．１を得た。なお、この反応
は、すべてN₂雰囲気中で行った。反応終了後、得られた
縮合生成物Ｎｏ．１を２５℃に冷却し、N₂雰囲気中で保
存した。

【００４５】縮合生成物No.1の数平均分子量を、ＧＰＣ
により測定したところ、22,000であった。なお、測定装
置および測定条件は、以下のとおりである。・分子量の測定 《測定装置》 ＧＰＣ及びＲＩ測定装置：東ソー(株)製HLC−8120GPC ＵＶ測定装置：東ソー(株)製UV−8020 《測定条件》 カラム：TSK gel Super HM-L×２本（内径6.0mm×高さ
15cm×２本） Column No.：S0003およびS0004 移動相：DMF＋60mMリン酸＋30mM臭化リチウム 流量：0.5mＬ／min 測定温度：40℃（OVEN, RI共） 検出：RIおよびUV（波長：280nm） なお、分子量の決定は、ポリエチレングリコール標準試
料を用いた検量線を作成してから、それに基づいて行っ
た。

【００４６】〔合成例３〕(縮合生成物No.２の製造) 還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた２Ｌの３つ口
セパラブルフラスコに、水1Ｌ、１−ナフトール１００
ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液５０ｇ、および触媒
として水酸化ナトリウム２０ｇを仕込み、次いで油浴で
７０℃に加熱し、窒素気流下で4.5時間反応させた後、
２５℃に冷却した。次いで、反応混合液から溶媒を除去
した後、残留物を洗浄し、次いで50℃で減圧乾燥し、縮
合生成物No.２を得た。縮合生成物No.２の数平均分子量
は、970であった。表１に、縮合生成物No.１〜２の製造
条件を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】 〔実施例および比較例〕（実験No.101〜105およびNo.10
6^*〜110^*） 各実験において、内容積2,000Ｌの攪拌機付ステンレス
製重合器を用いて、次のようにして重合を行った。表２
に示す縮合生成物(A)、無機コロイド(B)、水溶性高分子
化合物(C)、溶媒およびアルカリ性化合物を、表２に示
す条件〔溶媒の種類、(A)＋(B)＋(C)の合計濃度、(A):
(B):(C)比、ならびにpH〕になるように混合して、重合
体スケール付着防止剤を調製した。なお、実験No.101〜
105は特定縮合生成物を用いた実施例であり、実験No.10
6 ^* は、重合体スケール付着防止剤を用いない比較例であ
り、実験No.107 ^* 〜110 ^* は特定縮合生成物でない縮合物
を用いた比較例である。

【００４９】得られた重合体スケール付着防止剤を、重
合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体
が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱乾燥して塗
膜を形成した後、水洗した。

【００５０】その後、上記重合器中に、水800kg、塩化
ビニル400kg、部分ケン化ポリビニルアルコール500g、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース50gおよび３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド140gを
仕込み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合終了
後、生成した重合体および未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存樹脂を除去した。上記の塗膜の形成
から重合を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１
バッチとして、同じ操作を表２に示すバッチ数繰り返し
た。

【００５１】最終バッチ終了後に、重合器内液相部の重
合体スケール付着量、および気相部と液相部との界面付
近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。その
結果を表３に示す。・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10cm×10cmの区域に付着した重
合体スケールを、へらで掻き落として、天秤で計量し
た。その計量値を100倍することにより、１m²当たりの
重合体スケール付着量を求めた。

【００５２】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形したときのフィッシュアイを、下記の方法で測定し
た。その結果を表３に示す。・フィッシュアイの測定 重合体100重量部、ジオクチルフタレート50重量部、ジ
ブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１
重量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボンブラッ
ク0.05重量部を、６インチロールを用いて150℃で７分
間混練した後、厚さ0.2mmのシートに成形した。得られ
たシートの100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。

【００５３】さらに、重合体をシートに成形したとき
の、初期着色を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記
の方法で測定した。その結果を表３に示す。・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体100重量部、安定剤〔昭島化学（株）
製、TS-101〕１重量部および〔勝田化工(株）製、C-100
J〕0.5重量部、ならびに可塑剤としてジオクチルフタレ
ート50重量部の混合物を、２本ロールミルを用いて160
℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成形した。
得られたシートを４cm×４cm×1.5cmの型枠に入れ、次
いで160℃の温度で65〜70kgf/cm²に加圧することによ
り、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、
以下のようにして求めた。まず、 JIS Z 8722に従い、
標準光Ｃおよび光電色彩計〔日本電色工業(株)製、Z-10
01DP型測色色差計〕を用いて、刺激値直読方法にによ
り、XYZ表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明およ
び受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の4.3.1項に記載
の条件ｄを採用した。次いで、得られた刺激値Ｙを、JI
S Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式： Ｌ＝10Ｙ^1/2 に代入して、Ｌ値を算出した。その結果を表３に示す。
なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、すなわち、初期
着色が良好であることを示す。

【００５４】・着色異物の測定 重合体100重量部、安定剤として〔日東化成(株）製、TV
S N-2000E〕２重量部、および可塑剤としてジオクチル
フタレート20重量部の混合物を、160mm×130mm×３mmの
型枠に入れ、次いで、175℃の温度、35kg/cm²の圧力で
加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この
試料について、着色異物の個数を目視により調べた。そ
の結果を表３に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明の重合体スケール付着防止剤によ
れば、塩化ビニル系単量体を重合する際に、重合器内の
液相部壁面ばかりでなく、攪拌装置、気相と液相との界
面付近などにおいても、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。さらに、得られる重合体の着
色異物を従来より極めて少なくすることができる。ま
た、得られる重合体をシート等に成形した成形物には、
フィッシュアイが極めて少なく、かつ、初期着色も良好
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 誠司 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭57−164107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）： 【化１】 で表される、２，３−ジヒドロキシナフタリンの２量体
   化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることにより得
   られる分子量が５００〜１，０００，０００の縮合生成
   物のアルカリ性溶液を含有してなる重合体スケール付着
   防止剤。
2. 【請求項２】さらに、水溶性高分子化合物を含有する請
   求項１に記載の重合体スケール付着防止剤。
3. 【請求項３】前記縮合生成物が、２，３−ジヒドロキシ
   ナフタリンの前記２量体化合物／ホルムアルデヒドを、
   １．０／０．５〜１．０／１．５のモル比で縮合させて
   得られたことを特徴とする、請求項１または２に記載の
   重合体スケール付着防止剤。
4. 【請求項４】塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体
   を主体とするビニル系単量体混合物を重合器内で重合
   し、塩化ビニル系重合体を製造する方法において、前記
   重合器の内壁面および重合中に前記単量体または前記ビ
   ニル系単量体混合物が接触する部分に、請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の重合体スケール付着防止剤からな
   る塗膜が形成されていることを特徴とする、塩化ビニル
   系重合体の製造方法。