JP2678702B2

JP2678702B2 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JP2678702B2
Application number: JP4070299A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: US5352748A; JPH05230109A; ES2094474T3; EP0557121A3; EP0557121B1; CA2089897A1; EP0557121A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤、重合器及
びそれを使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体の重合方法として
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特開昭53−13689
号公報において芳香族アミン化合物の縮合生成物が提案
されている。この芳香族アミン化合物の縮合生成物の塗
膜を、重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成する
と、重合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重
合器内液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性
触媒を使用した場合においても同様に液相部でのスケー
ル付着は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィッシュアイが発生し、成形
品の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】また、前記の芳香族アミン化合物の縮合生
成物の塗膜を形成する際、該縮合生成物を有機溶媒又は
有機溶媒を主体とする水と有機溶媒との混合溶媒に溶解
した塗布液として使用するので、有機溶媒の引火、爆発
等の危険があり、更に、その毒性等取扱上の安全にも問
題がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、エチレン性二重
結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部
ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても効
果的に重合体スケールの付着を防止し、シート等の成形
物に加工した場合のフィッシュアイが極めて少ない重合
体を製造することができる上に、塗膜を形成する際に有
機溶媒の引火、爆発の危険が少なく、毒性等の取扱上の
安全に問題がない重合体スケール付着防止剤、該防止剤
を利用する重合器及び重合体の製造方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は前記
目的を達成するものとして、アントラキノン系色素及び
還元剤を含有するアルカリ性水性溶液からなる、エチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤を提供する。

【００１０】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の、重合器内における重合による重合体の製
造方法であって、アントラキノン系色素及び還元剤を含
有するアルカリ性水性溶液からなる塗布液を、重合器内
壁に塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器内
で、前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内で
の重合体スケールの付着が防止される製造方法を提供す
る。

【００１１】アントラキノン系色素アントラキノン系色素化合物(A) は、例えば、1,4-ジベ
ンズアミドアントラキノン、C.I.バットイエロー26、C.
I.バットイエロー12、C.I.バットイエロー10、C.I.バッ
トダイ(C.I. 66000)、C.I.バットバイオレット17等のア
シルアミノアントラキノン化合物、C.I.バットオレンジ
20、ジ−α−アントラキノイル−2,6-ジアントラキノン
等のアンスライミド化合物、インダントロン、C.I.バッ
トブルー6 等のインダントロン化合物、C.I.バットイエ
ロー2 、C.I.バットブルー30等のアントラキノンチアゾ
ール化合物、C.I.バットレッド 13 等のアントラピラゾ
ロン化合物、C.I.バットイエロー29、C.I.バットイエロ
ー31等のアントラピリミジン化合物、ビオラントロン、
イソビオラントロン、C.I.バットブルー22、C.I.バット
ブルー19、C.I.バットバイオレット10、C.I.バットバイ
オレット9 、6,15−ジメトキシイソビオラントロン、C.
I.Vat Green 3 等のジベンザントロン化合物、アンザン
トロン、C.I.バットオレンジ19、C.I.バットオレンジ3
等のアンザントロン化合物、2,1-アントラキノンアクリ
ドン、 1,2−アントラキノンアクリドン、C.I.バットブ
ルー33、C.I.バットレッド 38 、C.I.バットバイオレッ
ト13、C.I.バットオレンジ13、C.I.バットグリーン 12
、C.I.バットブラウン 55 等のアントラキノンアクリ
ドン化合物、ピラントロン、C.I.バットオレンジ9 、C.
I.バットオレンジ2 等のピラントロン化合物、C.I.バッ
トイエロー28、C.I.バットオレンジ 15 、C.I.バットブ
ラウン 3、C.I.バットブラック 27 、C.I.バットグリー
ン 3、C.I.バットブラウン 1、C.I.バットブラウン 3、
C.I.バットブラウン44 、C.I.バットオレンジ11、C.I.
バットブラウン 8、C.I.バットグリーン 8等のアントラ
キノンカルバゾール化合物等のアントラキノン系色素が
挙げられる。

【００１２】上記アントラキノン系色素の中で好ましい
ものは、C.I.バットイエロー26、C.I.バットオレンジ1
1、C.I.バットレッド 13 、C.I.バットイエロー28、ア
ントラキノンカルバゾール、C.I.バットブルー22、C.I.
バットブルー30、C.I.バットブルー33、C.I.バットブラ
ウン 1、C.I.バットオレンジ13、アントラキノンアクリ
ドンである。上記アントラキノン系色素は、一種単独で
も二種以上の混合物としても使用可能である。

【００１３】塗布液の調製本発明において、アントラキノン系色素を有効成分とす
るスケール付着防止剤の塗布液は、還元剤を含有するア
ルカリ性水性溶液としたことが重要であり、還元剤を含
有するアルカリ性水性溶液とするとスケール付着防止効
果が向上する。塗布液は、例えば、アントラキノン系色
素を水性媒体に分散した後、還元剤とアルカリ性化合物
を添加してアントラキノン系色素を前記媒体に溶解し、
均一な溶液にすることにより調製される。

【００１４】上記塗布液を調製するのに使用する媒体と
しては、例えば水；水と混和性を有する有機溶媒と水の
混合溶媒が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水
との混合溶媒を使用する場合、有機溶媒が50重量％以下
であることが好ましく、更に、20重量％以下であること
が好ましい。水と混和性を有する媒体としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が使用可能であ
り、これらの中で好ましいものは、アルコール類であ
る。

【００１５】また、還元剤としては、例えば、水素、ヨ
ウ化水素、臭化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシ
ウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラアルキル
アンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシラン等
の水素化物、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫酸ナト
リウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナト
リウム等の低級酸化物又は低級酸素酸塩、ロンガリッ
ト、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモ
ニウム等のイオウ化合物、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属又はそれらのアマ
ルガム、硫酸鉄(II)、塩化すず(II)、三塩化チタン(II
I) 等の低原子価状態にある金属の塩類、三塩化リン、
三ヨウ化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィット、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド等のリン化合物、ヒドラジン、ジボラ
ン、エタン─1,2 ─ジアミノボラン、ジメチルアミン─
ボラン、ピリジンボラン等のジボラン及び置換ボラン等
が例示される。これらの中で好ましいものは、ヒドロ亜
硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイトナトリウム）、
ロンガリット、チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウ
ムである。

【００１６】塗布液のpHは、 7.5〜13.5であり、好まし
くは、 8.0〜12.0である。pH調整剤として使用するアル
カリ性化合物としては、LiOH、KOH 、NaOH、Na₂CO₃ 、
Na₂SiO₃ 、Na₂ HPO₄ 、NH₄OH等のアルカリ金属化合物
或いはアンモニウム化合物、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン
化合物が例示される。なお、塗布液のpHを調製して塗布
液が均一な溶液となった後、沈澱等の不均一化が生じな
い範囲で前記塗布液を酸性に調整することも可能であ
る。この場合のpH調整剤は、特に制約されることなく使
用することができる。

【００１７】塗布液中のアントラキノン系色素の濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り特に制限されない
が、通常、 0.001〜15重量％程度であり、好ましくは、
0.01〜１重量％である。また、還元剤の使用量は、アン
トラキノン系色素１重量部当たり、好ましくは、0.01〜
20重量部であり、更に好ましくは、 0.1〜５重量部であ
る。

【００１８】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
粘液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリ
ン、ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リ
マコイチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；
リボ核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
グリコールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエ
チルセルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリ
フェニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロー
スエステル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロ
セルロース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲ
ン酸塩等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、ア
ラボガラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロ
ース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フ
ェノールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メル
カプトリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニン
スルホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニ
ン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ
素酸リグニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。

【００１９】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００２０】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００２１】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。

【００２２】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００２３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００２４】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。

【００２５】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００２６】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ²以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。

【００２７】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００２８】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３０】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm²・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm²・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００３１】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。

【００３２】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３３】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP： DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００３４】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００３５】

【実施例】実施例１（実験No.101〜108) 内容積2000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
したアントラキノン系色素、還元剤、pH調整剤及び溶媒
を表１に示す。まず、アントラキノン系色素及び還元剤
を表１に示したような濃度となるように溶媒に分散した
後、表１に示したpHに調整するためにpH調整剤を添加し
て塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び
攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に
塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水
洗した。

【００３６】ただし、表２中の＊印を付した実験No.10
2、103 は、本発明の条件を満たさない塗布液を塗布し
た比較例である。

【００３７】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 800kg、塩化ビニル 400kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 500ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース50ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド 140ｇを仕込み、攪拌しながら
66℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未
反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを
除去した。

【００３８】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を10バッチ繰り返し、10バッチ目
の重合器内のスケール付着量を液相部と、気相部と液相
部との界面付近の二部分について調べた。それぞれの部
分の所定箇所10×10cmの区域に付着したスケールをへら
で掻き落として計量した後、該計量値を 100倍して１ｍ
²当たりのスケール付着量を求めた。その結果を表１に
示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成形し
た場合のフィッシュアイを、下記の方法で測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００３９】・フィッシュアイの測定重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２（実験No.201〜209) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において使用
したアントラキノン系色素、還元剤、pH調整剤及び溶媒
を表２に示す。まず、アントラキノン系色素及び還元剤
を表２に示したような濃度となるように溶媒に分散した
後、表２に示したpHに調整するためにpH調整剤を添加し
て塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び
攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に
塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水
洗した。ただし、表２中の＊印を付した実験No.202、20
3 及び209 は、本発明の条件を満たさない塗布液を塗布
した比較例である。

【００４２】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００４３】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後同じ操作を３バッチ繰り返し、３バッチ目の
重合器内のスケール付着量を液相部と、気相部と液相部
との界面付近との二部分について実施例１と同様に調べ
た。その結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕著に少
なくなる。また、本発明を適用して重合を行った場合に
は、重合体スケールの除去作業を重合ごとに行う必要が
なく、それによって生産性が向上する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アントラキノン系色素及び還元剤を含有す
るアルカリ性水性溶液からなる、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
合器内における重合による重合体の製造方法であって、アントラキノン系色素及び還元剤を含有するアルカリ性
水性溶液からなる塗布液を、重合器内壁に塗布し、乾燥
して形成された塗膜を有する重合器内で、前記重合を行
う工程を有し、これにより重合器内での重合体スケール
の付着が防止される製造方法。