JPH05230112A - 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents
重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法Info
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- JPH05230112A JPH05230112A JP7291292A JP7291292A JPH05230112A JP H05230112 A JPH05230112 A JP H05230112A JP 7291292 A JP7291292 A JP 7291292A JP 7291292 A JP7291292 A JP 7291292A JP H05230112 A JPH05230112 A JP H05230112A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)芳香族アミン化合物と (B)芳香族ヒドロ
キシ化合物との縮合反応中に、 (C)反応停止剤を前記反
応系に添加することにより得られる縮合生成物を含有し
てなる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の
重合体スケール付着防止剤。内壁に、該防止剤の塗膜を
有する重合器内で、前記重合を行う、重合体の製造方
法。 【効果】 重合器内の液相部ばかりでなく気相部と液相
部との界面付近においても重合体スケールの付着を効果
的に防止することができ、得られる製品重合体の成形後
のフィッシュアイが顕著に少なくなる。更に、製品重合
体の成形後の白色度が高く、初期着色性が良好である。
キシ化合物との縮合反応中に、 (C)反応停止剤を前記反
応系に添加することにより得られる縮合生成物を含有し
てなる、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の
重合体スケール付着防止剤。内壁に、該防止剤の塗膜を
有する重合器内で、前記重合を行う、重合体の製造方
法。 【効果】 重合器内の液相部ばかりでなく気相部と液相
部との界面付近においても重合体スケールの付着を効果
的に防止することができ、得られる製品重合体の成形後
のフィッシュアイが顕著に少なくなる。更に、製品重合
体の成形後の白色度が高く、初期着色性が良好である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤、重合器及
びそれを使用する重合体の製造方法に関する。
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤、重合器及
びそれを使用する重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビニル系単量体の重合方法として
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。
【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。
【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。
【０００５】この不利を克服すべく、特公昭60−30681
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を、
重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成すると、重
合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内
液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部でのスケール付着
は防止される。
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を、
重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成すると、重
合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内
液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部でのスケール付着
は防止される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィッシュアイが発生し、成形
品の品質が著しく低下してしまうことになる。
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィッシュアイが発生し、成形
品の品質が著しく低下してしまうことになる。
【０００７】また、重合体を着色剤等を添加せずに成形
品に加工する際に生じる重合体特有の着色は初期着色と
称され、小さい程好ましい。ところが、前記の芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物からな
る塗膜が剥離ないしは溶解して製品重合体に混入するこ
とがあり、初期着色性が低下する。
品に加工する際に生じる重合体特有の着色は初期着色と
称され、小さい程好ましい。ところが、前記の芳香族ア
ミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物からな
る塗膜が剥離ないしは溶解して製品重合体に混入するこ
とがあり、初期着色性が低下する。
【０００８】従って、本発明の目的は、重合器内の液相
部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、得られた製品重合体が高品質で、成形後のフィッシ
ュアイが極めて少なく、かつ、初期着色性が良好であ
る、重合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重
合器及び重合体の製造方法を提供することにある。
部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、得られた製品重合体が高品質で、成形後のフィッシ
ュアイが極めて少なく、かつ、初期着色性が良好であ
る、重合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重
合器及び重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は前記
目的を達成するものとして、(A) 芳香族アミン化合物
と、(B) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応中に、
(C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
る縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供
する。
目的を達成するものとして、(A) 芳香族アミン化合物
と、(B) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応中に、
(C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
る縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供
する。
【００１０】また、本発明は、内壁面に、上記縮合生成
物を含有する塗膜を有する重合器を提供する。更に、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重
合により重合体を製造する方法であって、内壁面に上記
の塗膜を有する重合器内で、前記重合を行う工程を有す
る重合体の製造方法を提供する。
物を含有する塗膜を有する重合器を提供する。更に、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合器内における重
合により重合体を製造する方法であって、内壁面に上記
の塗膜を有する重合器内で、前記重合を行う工程を有す
る重合体の製造方法を提供する。
【００１１】本発明の重合体スケール防止剤の必須成分
である前記の縮合生成物は、適当な有機溶媒系媒体中
で、 (A)芳香族アミン化合物と (B)芳香族ヒドロキシ化
合物との縮合反応中に、その反応系に (C)反応停止剤を
添加することにより得られる物質である。以下、原料及
び合成について説明する。
である前記の縮合生成物は、適当な有機溶媒系媒体中
で、 (A)芳香族アミン化合物と (B)芳香族ヒドロキシ化
合物との縮合反応中に、その反応系に (C)反応停止剤を
添加することにより得られる物質である。以下、原料及
び合成について説明する。
【００１２】(A) 芳香族アミン化合物 芳香族アミン化合物(A) は、例えば下記のような一般式
(1)〜(3) で表される化合物である。
(1)〜(3) で表される化合物である。
【化１】
【００１３】〔ここで、Ｒ1 は−Ｈ，−NH2 ，−Cl，−
OH，−NO2 ，−COCH3 ，− OCH3 ，−N(CH3 ) 2 又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 は、−Ｈ，−
NH2 ，−OH，−CH3 ，−COOH，−SO3 H を表す。〕
OH，−NO2 ，−COCH3 ，− OCH3 ，−N(CH3 ) 2 又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 は、−Ｈ，−
NH2 ，−OH，−CH3 ，−COOH，−SO3 H を表す。〕
【００１４】具体的には、アニリン、オルソ，メタもし
くはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくは
パラ−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−
クロロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−ニトロア
ニリン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニリン、
N,N−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−クロロ−
オルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソフェニ
レンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、
2,3−ジアミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェ
ノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−２−アミノフェノール、オルソ, メタもしくはパラ
−アミノベンゼンスルホン酸、オルソ，メタもしくはパ
ラ−アミノサリチル酸、オルソ, メタもしくはパラ−ア
ミノ安息香酸等が例示される。これらの中で好ましいも
のは、パラ−フェニレンジアミン、オルソ−アミノフェ
ノール、パラ−アミノフェノール、４−メトキシオルソ
フェニレンジアミン、４−アミノ−２−アミノフェノー
ル、パラ−アミノ安息香酸である。
くはパラ−フェニレンジアミン、オルソ，メタもしくは
パラ−アミノフェノール、オルソ，メタもしくはパラ−
クロロアニリン、オルソ，メタもしくはパラ−ニトロア
ニリン、オルソ，メタもしくはパラ−メチルアニリン、
N,N−ジメチルパラフェニレンジアミン、４−クロロ−
オルソフェニレンジアミン、４−メトキシオルソフェニ
レンジアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、
2,3−ジアミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェ
ノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−２−アミノフェノール、オルソ, メタもしくはパラ
−アミノベンゼンスルホン酸、オルソ，メタもしくはパ
ラ−アミノサリチル酸、オルソ, メタもしくはパラ−ア
ミノ安息香酸等が例示される。これらの中で好ましいも
のは、パラ−フェニレンジアミン、オルソ−アミノフェ
ノール、パラ−アミノフェノール、４−メトキシオルソ
フェニレンジアミン、４−アミノ−２−アミノフェノー
ル、パラ−アミノ安息香酸である。
【化２】
【００１５】〔ここで、二つのＲ1 は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ2 も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕具体的には、
４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルア
ミン、 4,4′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ
−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′
−ヒドロキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン類
が例示される。これらの中で好ましいものは、４−アミ
ノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルアミンである。
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ2 も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕具体的には、
４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルア
ミン、 4,4′−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ
−３′−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−４′
−ヒドロキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン類
が例示される。これらの中で好ましいものは、４−アミ
ノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルアミンである。
【化３】
【００１６】〔ここで、二つのＲ1 は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、Ｒ2も前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５
−ヒドロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリン、
2,3−ジアミノナフタリン等が例示される。これらの中
で好ましいものは、 1,8−ジアミノナフタリン、α−ナ
フチルアミン、 2,3−ジアミノナフタリンである。上記
芳香族アミン化合物は、単独でも二種以上の組合せであ
っても使用可能である。
てもよく、前記のとおりであり、Ｒ2も前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５
−ヒドロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリン、
2,3−ジアミノナフタリン等が例示される。これらの中
で好ましいものは、 1,8−ジアミノナフタリン、α−ナ
フチルアミン、 2,3−ジアミノナフタリンである。上記
芳香族アミン化合物は、単独でも二種以上の組合せであ
っても使用可能である。
【００１７】(B) 芳香族ヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ化合物(B) は、例えば一般式(4) 、
(5) で表される化合物である。
(5) で表される化合物である。
【化４】
【００１８】〔ここで、Ｒ4 は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
COCH3 ，− OCH3 ，−COOH，−SO3 H又は炭素原子数１
〜３のアルキル基を表し、Ｒ5 は、−Ｈ，−Cl，−OH，
− OCH3 ，−OC2 H 5 又は−COOHを表す。〕
COCH3 ，− OCH3 ，−COOH，−SO3 H又は炭素原子数１
〜３のアルキル基を表し、Ｒ5 は、−Ｈ，−Cl，−OH，
− OCH3 ，−OC2 H 5 又は−COOHを表す。〕
【００１９】具体的には、フェノール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、オルソ, メタもしくはパラ−クロロ
フェノール、オルソ，メタもしくはパラ−ヒドロキシ安
息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、 3,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息香酸、
（ 2,5−、 2,6−、 3,5−）ジヒドロキシトルエン等の
フェノール誘導体が例示される。これらの中で好ましい
ものは、ピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキシヒ
ドロキノンである。
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、オルソ, メタもしくはパラ−クロロ
フェノール、オルソ，メタもしくはパラ−ヒドロキシ安
息香酸、 2,4−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、 3,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息香酸、
（ 2,5−、 2,6−、 3,5−）ジヒドロキシトルエン等の
フェノール誘導体が例示される。これらの中で好ましい
ものは、ピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキシヒ
ドロキノンである。
【化５】
【００２０】〔ここで、Ｒ4 及びＲ5 は前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、（ 1,3−、 1,4−、 1,5−、2,3−、 2,6−、 2,7
−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフト
ール誘導体が例示される。この中で好ましいものは、2,
7 −ジヒドロキシナフタリン、 1,4−ジヒドロキシナフ
タリンである。上記芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で
も２種以上の組合せであっても使用可能である。
ある。〕具体的には、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、（ 1,3−、 1,4−、 1,5−、2,3−、 2,6−、 2,7
−）ジヒドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフト
ール誘導体が例示される。この中で好ましいものは、2,
7 −ジヒドロキシナフタリン、 1,4−ジヒドロキシナフ
タリンである。上記芳香族ヒドロキシ化合物は、単独で
も２種以上の組合せであっても使用可能である。
【００２１】(C) 反応停止剤 反応停止剤(C) としては、例えば、還元剤が用いられ
る。前記還元剤としては、具体的には、水素、ヨウ化水
素、臭化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラアルキルア
ンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシラン等の
水素化合物、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫酸ナト
リウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナト
リウム等の低級酸化物又は低級酸素酸塩、ロンガリッ
ト、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモ
ニウム等のイオウ化合物、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属又はそれらのアマ
ルガム、硫酸鉄(II)、塩化すず(II)、三塩化チタン(II
I) 等の低原子価状態にある金属の塩類、三塩化リン、
三ヨウ化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィット、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド等のリン化合物、ヒドラジン、ジボラ
ン、エタン− 1,2−ジアミノボラン、ジメチルアミン−
ボラン、ピリジンポラン等のジボラン及び置換ボラン等
が例示される。この中で好ましいものは、ヨウ化水素、
臭化水素、水素化ホウ素ナトリウム、二酸化イオウ、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ
亜硫酸ナトリウム、ロンガリットである。上記反応停止
剤は、単独でも２種以上の組合せであっても使用可能で
ある。
る。前記還元剤としては、具体的には、水素、ヨウ化水
素、臭化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラアルキルア
ンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシラン等の
水素化合物、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫酸ナト
リウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナト
リウム等の低級酸化物又は低級酸素酸塩、ロンガリッ
ト、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモ
ニウム等のイオウ化合物、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属又はそれらのアマ
ルガム、硫酸鉄(II)、塩化すず(II)、三塩化チタン(II
I) 等の低原子価状態にある金属の塩類、三塩化リン、
三ヨウ化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィット、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド等のリン化合物、ヒドラジン、ジボラ
ン、エタン− 1,2−ジアミノボラン、ジメチルアミン−
ボラン、ピリジンポラン等のジボラン及び置換ボラン等
が例示される。この中で好ましいものは、ヨウ化水素、
臭化水素、水素化ホウ素ナトリウム、二酸化イオウ、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ
亜硫酸ナトリウム、ロンガリットである。上記反応停止
剤は、単独でも２種以上の組合せであっても使用可能で
ある。
【００２２】縮合反応 本発明のスケール付着防止剤の必須成分である縮合生成
物を製造するための縮合反応は、適当な有機溶媒系媒体
中、縮合触媒存在下で前記した芳香族アミン化合物(A)
及び芳香族ヒドロキシ化合物(B) の縮合を行っている間
に、前記した反応停止剤(C) を添加することにより行
う。反応停止剤は、単独で添加してもよく、適当な溶媒
に混合して添加してもよい。
物を製造するための縮合反応は、適当な有機溶媒系媒体
中、縮合触媒存在下で前記した芳香族アミン化合物(A)
及び芳香族ヒドロキシ化合物(B) の縮合を行っている間
に、前記した反応停止剤(C) を添加することにより行
う。反応停止剤は、単独で添加してもよく、適当な溶媒
に混合して添加してもよい。
【００２３】縮合反応の媒体及び前記の芳香族ヒドロキ
シ化合物を溶媒に混合する場合に使用する媒体として
は、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステ
ル類等；水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒
が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒を使用する場合、有機溶媒が50重量％以下であるこ
とが好ましく、更に、30重量％以下であることが好まし
い。水と混和性を有する媒体としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類が使用可能であり、これ
らの中で好ましいものは、アルコール類である。
シ化合物を溶媒に混合する場合に使用する媒体として
は、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステ
ル類等；水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒
が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒を使用する場合、有機溶媒が50重量％以下であるこ
とが好ましく、更に、30重量％以下であることが好まし
い。水と混和性を有する媒体としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類が使用可能であり、これ
らの中で好ましいものは、アルコール類である。
【００２４】本発明で好適とされる縮合触媒としては、
例えばヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過
塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩；過酸化
水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、クメン
ハイドロパーオキサイド、過安息香酸、パラ−メンタン
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物；α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス− 2,4−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；酸化第一鉄、
酸化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二鉄等の金属
塩；ニトロベンゼン、オルソ, メタもしくはパラ−オキ
シニトロベンゼン、オルソ, メタもしくはパラ−ニトロ
アニソール、オルソ, メタもしくはパラ−クロロニトロ
ベンゼン、オルソ, メタもしくはパラ−ニトロ安息香
酸、オルソ, メタもしくはパラ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸等の芳香族ニトロ化合物；オルソもしくはパラ−ベ
ンゾキノン、パラ−トルキノン、オキシ−パラ−ベンゾ
キノン、クロロ−パラ−ベンゾキノン、ジュロキノン、
1,2−ナフトキノン、 1,4−ナフトキノン、２−オキシ
− 1,4−ナフトキノン、２−オキシ− 1,4−ナフトキノ
ン、 1,4−ナフトキノン−２−スルホン酸塩等の芳香族
キノン化合物が挙げられる。
例えばヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過
塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩；過酸化
水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、クメン
ハイドロパーオキサイド、過安息香酸、パラ−メンタン
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物；α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス− 2,4−
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；酸化第一鉄、
酸化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二鉄等の金属
塩；ニトロベンゼン、オルソ, メタもしくはパラ−オキ
シニトロベンゼン、オルソ, メタもしくはパラ−ニトロ
アニソール、オルソ, メタもしくはパラ−クロロニトロ
ベンゼン、オルソ, メタもしくはパラ−ニトロ安息香
酸、オルソ, メタもしくはパラ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸等の芳香族ニトロ化合物；オルソもしくはパラ−ベ
ンゾキノン、パラ−トルキノン、オキシ−パラ−ベンゾ
キノン、クロロ−パラ−ベンゾキノン、ジュロキノン、
1,2−ナフトキノン、 1,4−ナフトキノン、２−オキシ
− 1,4−ナフトキノン、２−オキシ− 1,4−ナフトキノ
ン、 1,4−ナフトキノン−２−スルホン酸塩等の芳香族
キノン化合物が挙げられる。
【００２５】反応停止剤(B) を添加することにより、本
発明のスケール付着防止剤の必須成分である縮合生成物
の縮合度を調節することができる。縮合生成物の縮合度
が高すぎると、縮合生成物を以下に述べる塗布液として
使用する際に縮合生成物の沈澱が生じ、塗布液が不均一
になり、スケール付着防止効果が低下することがある。
反応停止剤(C) は、芳香族アミン化合物(A) と芳香族ヒ
ドロキシ化合物(B) との縮合反応開始後に添加すればよ
く、好ましくは、縮合生成物析出直前に添加する。具体
的には、反応速度等により異なるが、芳香族アミン化合
物(A) と芳香族ヒドロキシ化合物(B) との縮合反応開始
から 0.5〜150 時間後に添加するのが好ましく、更に、
３〜50時間後に添加するのが好ましい。芳香族ヒドロキ
シ化合物を添加した時点で、縮合反応速度はかなり低下
して縮合反応溶液は安定になるが、通常、芳香族ヒドロ
キシ化合物添加後、更に、０〜50時間、好ましくは、
0.5〜20時間反応を行う。上記縮合反応全体に要する時
間は、芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキシ化合
物(B) 及び反応停止剤(C) の種類により異なり、更に、
反応温度によっても反応速度が変化するため異なるが、
通常、室温〜200 ℃で 0.5〜200 時間であり、好ましく
は、室温〜150 ℃で５〜100 時間である。
発明のスケール付着防止剤の必須成分である縮合生成物
の縮合度を調節することができる。縮合生成物の縮合度
が高すぎると、縮合生成物を以下に述べる塗布液として
使用する際に縮合生成物の沈澱が生じ、塗布液が不均一
になり、スケール付着防止効果が低下することがある。
反応停止剤(C) は、芳香族アミン化合物(A) と芳香族ヒ
ドロキシ化合物(B) との縮合反応開始後に添加すればよ
く、好ましくは、縮合生成物析出直前に添加する。具体
的には、反応速度等により異なるが、芳香族アミン化合
物(A) と芳香族ヒドロキシ化合物(B) との縮合反応開始
から 0.5〜150 時間後に添加するのが好ましく、更に、
３〜50時間後に添加するのが好ましい。芳香族ヒドロキ
シ化合物を添加した時点で、縮合反応速度はかなり低下
して縮合反応溶液は安定になるが、通常、芳香族ヒドロ
キシ化合物添加後、更に、０〜50時間、好ましくは、
0.5〜20時間反応を行う。上記縮合反応全体に要する時
間は、芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキシ化合
物(B) 及び反応停止剤(C) の種類により異なり、更に、
反応温度によっても反応速度が変化するため異なるが、
通常、室温〜200 ℃で 0.5〜200 時間であり、好ましく
は、室温〜150 ℃で５〜100 時間である。
【００２６】芳香族アミン化合物(A) 、芳香族ヒドロキ
シ化合物(B) 及び反応停止剤(C) の使用量は、芳香族ア
ミン化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及び反応停止剤の
種類、反応温度、反応時間に影響されるが、本発明にお
いては、芳香族アミン化合物(A) １重量部当たり、芳香
族ヒドロキシ化合物(B) を0.01〜10.0重量部とすること
が好ましく、更に、 0.2〜3.0 重量部とすることが好ま
しい。芳香族ヒドロキシ化合物が多すぎても少なすぎて
も、スケール付着防止効果が低下する。また、芳香族ア
ミン化合物(A) １重量部当り、反応停止剤(C) を0.01〜
５重量部とすることが好ましく、更に、0.05〜1.0 重量
部とすることが好ましい。反応停止剤が多すぎても少な
すぎても、スケール付着防止効果が低下する。
シ化合物(B) 及び反応停止剤(C) の使用量は、芳香族ア
ミン化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及び反応停止剤の
種類、反応温度、反応時間に影響されるが、本発明にお
いては、芳香族アミン化合物(A) １重量部当たり、芳香
族ヒドロキシ化合物(B) を0.01〜10.0重量部とすること
が好ましく、更に、 0.2〜3.0 重量部とすることが好ま
しい。芳香族ヒドロキシ化合物が多すぎても少なすぎて
も、スケール付着防止効果が低下する。また、芳香族ア
ミン化合物(A) １重量部当り、反応停止剤(C) を0.01〜
５重量部とすることが好ましく、更に、0.05〜1.0 重量
部とすることが好ましい。反応停止剤が多すぎても少な
すぎても、スケール付着防止効果が低下する。
【００２７】塗布液の調製 上記縮合反応により製造した縮合生成物を含有してなる
塗布液は、例えば、上記縮合反応を行った縮合生成物含
有溶液に下記の溶媒を添加して調製すればよい。また、
前記縮合生成物含有溶液の溶媒を除去後、粉砕して下記
の溶媒を添加したり、縮合生成物含有溶液を冷水に投入
して縮合生成物を沈澱させた後、その沈澱物を濾別、乾
燥したものに下記の溶媒を添加することにより調製して
もよい。
塗布液は、例えば、上記縮合反応を行った縮合生成物含
有溶液に下記の溶媒を添加して調製すればよい。また、
前記縮合生成物含有溶液の溶媒を除去後、粉砕して下記
の溶媒を添加したり、縮合生成物含有溶液を冷水に投入
して縮合生成物を沈澱させた後、その沈澱物を濾別、乾
燥したものに下記の溶媒を添加することにより調製して
もよい。
【００２８】塗布液を調製するのに使用する溶媒として
は、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸
メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；フラン類；ジメチルホルムアシド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げ
られる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒と
して使用される。
は、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸
メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；フラン類；ジメチルホルムアシド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げ
られる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒と
して使用される。
【００２９】塗布液のpHは、好ましくは、 3.0〜13.0で
あり、特に好ましくは、 8.0〜12.5である。pH調整剤
は、特に制約なく使用することができ、リン酸、過塩素
酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸、タンニン酸等の酸性化合物及び水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化アンモニウム
等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の有機アミン化合物等のアルカリ性化合物
が挙げられる。
あり、特に好ましくは、 8.0〜12.5である。pH調整剤
は、特に制約なく使用することができ、リン酸、過塩素
酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸、タンニン酸等の酸性化合物及び水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化アンモニウム
等のアルカリ金属化合物或いはアンモニウム化合物、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の有機アミン化合物等のアルカリ性化合物
が挙げられる。
【００３０】塗布液中の (A)成分と (B)成分と (C)成分
との縮合生成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り、特に制限されないが、通常 0.001〜15重量％程度、
好ましくは0.01〜１重量％である。また、この塗布液に
はスケール防止作用を害しない限り、例えば、カチオン
性、ノニオン性及びアニオン性の界面活性剤；リン酸、
過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラ
トルエンスルホン酸、タンニン酸等のpH調製剤等を添加
することができる。
との縮合生成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り、特に制限されないが、通常 0.001〜15重量％程度、
好ましくは0.01〜１重量％である。また、この塗布液に
はスケール防止作用を害しない限り、例えば、カチオン
性、ノニオン性及びアニオン性の界面活性剤；リン酸、
過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラ
トルエンスルホン酸、タンニン酸等のpH調製剤等を添加
することができる。
【００３１】また、この塗布液には、必要に応じて、ヒ
ドロキシル基含有高分子化合物、カチオン性高分子化合
物、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物等の水
溶性高分子を添加することができる。
ドロキシル基含有高分子化合物、カチオン性高分子化合
物、アニオン性高分子化合物、両性高分子化合物等の水
溶性高分子を添加することができる。
【００３２】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リマコ
イチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ
核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェ
ニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエス
テル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩
等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガ
ラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロース
類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノ
ールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メルカプ
トリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニンスル
ホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸
リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リ
グニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リマコ
イチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ
核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェ
ニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエス
テル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩
等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガ
ラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロース
類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノ
ールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メルカプ
トリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニンスル
ホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸
リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リ
グニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。
【００３３】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。
【００３４】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。
【００３５】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。
【００３６】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。
【００３７】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。
【００３８】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。
【００３９】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。
【００４０】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ2以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ2 であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ2以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ2 であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。
【００４１】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。
【００４２】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。
【００４３】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。
【００４４】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm2 ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm2 ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。
【００４５】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。
【００４６】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。
【００４７】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、パラ−メン
タンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニル
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；
炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP：DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、パラ−メン
タンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニル
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；
炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP：DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。
【００４８】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。
【００４９】
【実施例】製造例１ 縮合生成物No.1の製造 耐圧反応器に、メタノール 882ｇ、芳香族アミン化合物
として４−アミノジフェニルアミン４ｇと、芳香族ヒド
ロキシ化合物として 2,7−ジヒドロキシナフタリン10ｇ
とを仕込み、室温で攪拌して４−アミノジフェニルアミ
ン及び 2,7−ジヒドロキシナフタリンをメタノールに溶
解した。次に、上記メタノール溶液に縮合触媒としてパ
ラ−ベンゾキノンを２ｇ添加して、50℃に昇温した。50
℃で15時間反応させた後、反応停止剤としてロンガリッ
ト４ｇを水98ｇに溶解した溶液を添加して、更に５時間
攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、縮合生成物の溶液
を得た。この溶液を縮合生成物No.1とした。
として４−アミノジフェニルアミン４ｇと、芳香族ヒド
ロキシ化合物として 2,7−ジヒドロキシナフタリン10ｇ
とを仕込み、室温で攪拌して４−アミノジフェニルアミ
ン及び 2,7−ジヒドロキシナフタリンをメタノールに溶
解した。次に、上記メタノール溶液に縮合触媒としてパ
ラ−ベンゾキノンを２ｇ添加して、50℃に昇温した。50
℃で15時間反応させた後、反応停止剤としてロンガリッ
ト４ｇを水98ｇに溶解した溶液を添加して、更に５時間
攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、縮合生成物の溶液
を得た。この溶液を縮合生成物No.1とした。
【００５０】縮合生成物No.2〜17の製造 表１に示した芳香族アミン化合物、芳香族ヒドロキシ化
合物、反応停止剤、縮合触媒及び溶媒を用いて、同表に
示した反応温度及び反応時間で、前記縮合生成物No.1と
同様の方法で縮合反応を行い、縮合生成物No.2〜17を得
た。なお、芳香族アミン化合物及び芳香族ヒドロキシ化
合物の縮合反応開始時から何時間後に反応停止剤を添加
したかを表１に示す。ただし、No.2、３、４及び５は、
比較例である。
合物、反応停止剤、縮合触媒及び溶媒を用いて、同表に
示した反応温度及び反応時間で、前記縮合生成物No.1と
同様の方法で縮合反応を行い、縮合生成物No.2〜17を得
た。なお、芳香族アミン化合物及び芳香族ヒドロキシ化
合物の縮合反応開始時から何時間後に反応停止剤を添加
したかを表１に示す。ただし、No.2、３、４及び５は、
比較例である。
【００５１】縮合生成物No.18 の製造 耐圧反応器に、メタノール 882ｇと、芳香族アミン化合
物として４−アミノジフェニルアミン４ｇと、芳香族ヒ
ドロキシ化合物として 2,7−ジヒドロキシナフタリン10
ｇとを仕込み、室温で攪拌して４−アミノジフェニルア
ミン及び 2,7−ジヒドロキシナフタリンをメタノールに
溶解した。次に、上記メタノール溶液に縮合触媒として
パラ−ベンゾキノンを３ｇ、反応停止剤としてロンガリ
ット４ｇを水98ｇに溶解した溶液を添加して、50℃に昇
温した。50℃で20時間反応させた後、冷却し、縮合物の
溶液を得た。この溶液を縮合生成物No.18 とした。
物として４−アミノジフェニルアミン４ｇと、芳香族ヒ
ドロキシ化合物として 2,7−ジヒドロキシナフタリン10
ｇとを仕込み、室温で攪拌して４−アミノジフェニルア
ミン及び 2,7−ジヒドロキシナフタリンをメタノールに
溶解した。次に、上記メタノール溶液に縮合触媒として
パラ−ベンゾキノンを３ｇ、反応停止剤としてロンガリ
ット４ｇを水98ｇに溶解した溶液を添加して、50℃に昇
温した。50℃で20時間反応させた後、冷却し、縮合物の
溶液を得た。この溶液を縮合生成物No.18 とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】実施例１（実験No.101〜118) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物を表２に示す。まず、表２に示したよう
な溶媒比、かつ、縮合生成物濃度となるように縮合生成
物に溶媒を添加した後、表２に示したpHに調整するため
に表２に示したpH調整剤を添加して塗布液を調製した。
これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間
加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物を表２に示す。まず、表２に示したよう
な溶媒比、かつ、縮合生成物濃度となるように縮合生成
物に溶媒を添加した後、表２に示したpHに調整するため
に表２に示したpH調整剤を添加して塗布液を調製した。
これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間
加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。
【００５４】ただし、No.102〜105 の実験は、本発明の
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。ま
た、No.118の実験は、縮合反応開始時から反応停止剤を
添加することにより得られた縮合生成物を含有する塗布
液を塗布した比較例である。
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。ま
た、No.118の実験は、縮合反応開始時から反応停止剤を
添加することにより得られた縮合生成物を含有する塗布
液を塗布した比較例である。
【００５５】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。
【００５６】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を 100バッチ繰り返し、 100バッ
チ目のスケール付着量を調べた。各実験でのスケール付
着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付
近との二箇所について調べ、それぞれの所定箇所10cm2
に付着したスケールをへらで掻き落として計量し、該計
量値を 100倍して１ｍ2 当たりのスケール付着量を求め
た。その結果を表２に示す。また、各実験で得られた重
合体をシートに成形した場合のフィッシュアイを、下記
の方法で測定した。その結果を表２に示す。
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を 100バッチ繰り返し、 100バッ
チ目のスケール付着量を調べた。各実験でのスケール付
着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付
近との二箇所について調べ、それぞれの所定箇所10cm2
に付着したスケールをへらで掻き落として計量し、該計
量値を 100倍して１ｍ2 当たりのスケール付着量を求め
た。その結果を表２に示す。また、各実験で得られた重
合体をシートに成形した場合のフィッシュアイを、下記
の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】・フィッシュアイの測定 重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm2 当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた
重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測
定を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm2 当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた
重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測
定を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００５８】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
-101）１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100 J ）
0.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重
量部を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した
後、厚さ１mmのシートに成形する。次に成形したシート
を４×４× 1.5cmの型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm
2 で 0.2時間加熱、加圧成形して測定用試料を作製す
る。この試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハン
ターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい
程白色度が高い、即ち、初期着色性が良好であると評価
した。
-101）１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100 J ）
0.5重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重
量部を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した
後、厚さ１mmのシートに成形する。次に成形したシート
を４×４× 1.5cmの型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm
2 で 0.2時間加熱、加圧成形して測定用試料を作製す
る。この試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハン
ターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい
程白色度が高い、即ち、初期着色性が良好であると評価
した。
【００５９】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例２（実験No.201〜218) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物を表３に示す。まず、表３に示したよう
な溶媒比、かつ、縮合生成物濃度となるように縮合生成
物に溶媒を添加した後、表３に示したpHに調整するため
に表３に示したpH調整剤を添加して塗布液を調製した。
これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間
加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。
して次のようにして重合を行った。各実験において使用
した縮合生成物を表３に示す。まず、表３に示したよう
な溶媒比、かつ、縮合生成物濃度となるように縮合生成
物に溶媒を添加した後、表３に示したpHに調整するため
に表３に示したpH調整剤を添加して塗布液を調製した。
これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間
加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。
【００６２】ただし、No.202〜204 の実験は、本発明の
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。ま
た、No.218の実験は、縮合反応開始時から反応停止剤を
添加することにより得られた縮合生成物を含有する塗布
液を塗布した比較例である。
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。ま
た、No.218の実験は、縮合反応開始時から反応停止剤を
添加することにより得られた縮合生成物を含有する塗布
液を塗布した比較例である。
【００６３】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。
【００６４】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を50バッチ繰り返し、50バッチ後
に重合器内液相部のスケール付着量、及び気相部と液相
部との界面付近のスケール付着量を実施例１と同様の方
法で測定した。その結果を表３に示す。また、各実験で
得られた重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ
値）の測定を下記の方法で測定した。その結果を表３に
示す。
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を50バッチ繰り返し、50バッチ後
に重合器内液相部のスケール付着量、及び気相部と液相
部との界面付近のスケール付着量を実施例１と同様の方
法で測定した。その結果を表３に示す。また、各実験で
得られた重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ
値）の測定を下記の方法で測定した。その結果を表３に
示す。
【００６５】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１kgに２％硫酸マグネシウム溶液を１kg
を加えて、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別する。濾
別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、
減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂を得た。
得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、19
5 ℃、50〜60kgf/cm2 で 0.2時間加熱し、最終圧力80kg
f/cm2 で加圧成形して測定用試料を作製する。この試料
について、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。
を加えて、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別する。濾
別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、
減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂を得た。
得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、19
5 ℃、50〜60kgf/cm2 で 0.2時間加熱し、最終圧力80kg
f/cm2 で加圧成形して測定用試料を作製する。この試料
について、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕著に少
なくなる。更に、本発明により重合器内壁面に形成され
た塗膜は、重合中に剥離したり、重合系に溶解したりす
ることがないため、製品重合体の成形後の白色度が高
く、初期着色性が良好である。
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕著に少
なくなる。更に、本発明により重合器内壁面に形成され
た塗膜は、重合中に剥離したり、重合系に溶解したりす
ることがないため、製品重合体の成形後の白色度が高
く、初期着色性が良好である。
【００６８】また、本発明を適用して重合を行った場合
には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必
要がなく、それによって生産性が向上する。
には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必
要がなく、それによって生産性が向上する。
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】また、製品重合体をシート等の成形品に加
工した場合、得られる成形品には高い白色性が求められ
る。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシート等に
成形しても、得られる成形品は多少着色される。この着
色は初期着色と称され、できる限り少ないことが望まれ
る。ところが、前記の芳香族アミン化合物と芳香族ニト
ロ化合物との縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶
解して製品重合体に混入することがあるため、成形品の
白色度が低下、即ち初期着色性が悪化する。
工した場合、得られる成形品には高い白色性が求められ
る。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシート等に
成形しても、得られる成形品は多少着色される。この着
色は初期着色と称され、できる限り少ないことが望まれ
る。ところが、前記の芳香族アミン化合物と芳香族ニト
ロ化合物との縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶
解して製品重合体に混入することがあるため、成形品の
白色度が低下、即ち初期着色性が悪化する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】従って、本発明の目的は、エチレン性二重
結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部
ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても効
果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形品が得られ
る製品重合体を製造することができる、重合体スケール
付着防止剤、該防止剤を利用する重合器及び重合体の製
造方法を提供することにある。
結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部
ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても効
果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形品が得られ
る製品重合体を製造することができる、重合体スケール
付着防止剤、該防止剤を利用する重合器及び重合体の製
造方法を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】反応停止剤(C) としては、例えば、還元剤
が用いられる。前記還元剤としては、具体的には、水
素、ヨウ化水素、臭化水素、硫化水素、水素化アルミニ
ウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラア
ルキルアンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシ
ラン等の水素化物、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫
酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫
酸ナトリウム等の低級酸化物又は低級酸素酸塩、ロンガ
リット、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化ア
ンモニウム等のイオウ化合物、ナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属又はそれらのア
マルガム、硫酸鉄(II)、塩化すず(II)、三塩化チタン(I
II) 等の低原子価状態にある金属の塩類、三塩化リン、
三ヨウ化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィット、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド等のリン化合物、ヒドラジン、ジボラ
ン、エタン─1,2 ─ジアミノボラン、ジメチルアミン─
ボラン、ピリジンボラン等のジボラン及び置換ボラン等
が例示される。これらの中で好ましいものは、ヨウ化水
素、臭化水素、水素化ホウ素ナトリウム、二酸化イオ
ウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットである。上記反
応停止剤は、単独でも２種以上の組合せであっても使用
可能である。
が用いられる。前記還元剤としては、具体的には、水
素、ヨウ化水素、臭化水素、硫化水素、水素化アルミニ
ウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラア
ルキルアンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシ
ラン等の水素化物、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫
酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫
酸ナトリウム等の低級酸化物又は低級酸素酸塩、ロンガ
リット、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化ア
ンモニウム等のイオウ化合物、ナトリウム、リチウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属又はそれらのア
マルガム、硫酸鉄(II)、塩化すず(II)、三塩化チタン(I
II) 等の低原子価状態にある金属の塩類、三塩化リン、
三ヨウ化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィット、ヘキサメチルホス
ホラストリアミド等のリン化合物、ヒドラジン、ジボラ
ン、エタン─1,2 ─ジアミノボラン、ジメチルアミン─
ボラン、ピリジンボラン等のジボラン及び置換ボラン等
が例示される。これらの中で好ましいものは、ヨウ化水
素、臭化水素、水素化ホウ素ナトリウム、二酸化イオ
ウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットである。上記反
応停止剤は、単独でも２種以上の組合せであっても使用
可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】縮合反応の媒体及び前記反応停止剤を溶媒
に混合して縮合反応系に添加する場合に使用する媒体と
しては、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エ
ステル類等；水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用する場合、水が50重量％以下であること
が好ましく、更に、30重量％以下であることが好まし
い。水と混和性を有する有機溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類が使用可能であり、こ
れらの中で好ましいものは、アルコール類である。
に混合して縮合反応系に添加する場合に使用する媒体と
しては、有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エ
ステル類等；水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用する場合、水が50重量％以下であること
が好ましく、更に、30重量％以下であることが好まし
い。水と混和性を有する有機溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類が使用可能であり、こ
れらの中で好ましいものは、アルコール類である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】反応停止剤(C) を添加することにより、本
発明のスケール付着防止剤の必須成分である縮合生成物
の縮合度を調節することができる。縮合生成物の縮合度
が高すぎると、縮合生成物を以下に述べる塗布液として
使用する際に縮合生成物の沈澱が生じ、塗布液が不均一
になり、スケール付着防止効果が低下することがある。
反応停止剤(C) は、芳香族アミン化合物(A) と芳香族ヒ
ドロキシ化合物(B) との縮合反応開始後に添加すればよ
く、好ましくは、縮合生成物析出直前に添加する。具体
的には、反応速度等により異なるが、芳香族アミン化合
物(A) と芳香族ヒドロキシ化合物(B) との縮合反応開始
から 0.5〜150 時間後に添加するのが好ましく、更に、
３〜50時間後に添加するのが好ましい。反応停止剤を添
加した時点で、縮合反応速度はかなり低下して縮合反応
溶液は安定になるが、通常、反応停止剤添加後、更に、
０〜50時間、好ましくは、 0.5〜20時間反応を行う。上
記縮合反応全体に要する時間は、芳香族アミン化合物
(A) 、芳香族ヒドロキシ化合物(B) 及び反応停止剤(C)
の種類により異なり、更に、反応温度によっても反応速
度が変化するため異なるが、通常、室温〜200 ℃で 0.5
〜200 時間であり、好ましくは、室温〜150 ℃で５〜10
0 時間である。
発明のスケール付着防止剤の必須成分である縮合生成物
の縮合度を調節することができる。縮合生成物の縮合度
が高すぎると、縮合生成物を以下に述べる塗布液として
使用する際に縮合生成物の沈澱が生じ、塗布液が不均一
になり、スケール付着防止効果が低下することがある。
反応停止剤(C) は、芳香族アミン化合物(A) と芳香族ヒ
ドロキシ化合物(B) との縮合反応開始後に添加すればよ
く、好ましくは、縮合生成物析出直前に添加する。具体
的には、反応速度等により異なるが、芳香族アミン化合
物(A) と芳香族ヒドロキシ化合物(B) との縮合反応開始
から 0.5〜150 時間後に添加するのが好ましく、更に、
３〜50時間後に添加するのが好ましい。反応停止剤を添
加した時点で、縮合反応速度はかなり低下して縮合反応
溶液は安定になるが、通常、反応停止剤添加後、更に、
０〜50時間、好ましくは、 0.5〜20時間反応を行う。上
記縮合反応全体に要する時間は、芳香族アミン化合物
(A) 、芳香族ヒドロキシ化合物(B) 及び反応停止剤(C)
の種類により異なり、更に、反応温度によっても反応速
度が変化するため異なるが、通常、室温〜200 ℃で 0.5
〜200 時間であり、好ましくは、室温〜150 ℃で５〜10
0 時間である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】縮合反応を行う際の芳香族アミン化合物
(A) 、芳香族ヒドロキシ化合物(B) 及び反応停止剤(C)
の割合は、使用する芳香族アミン化合物、芳香族ヒドロ
キシ化合物及び反応停止剤の種類及び溶媒の種類、反応
温度、反応時間等に影響されるが、芳香族アミン化合物
(A) １重量部当たり、芳香族ヒドロキシ化合物(B) を0.
01〜10.0重量部とすることが好ましく、更に、 0.2〜3.
0 重量部とすることが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合
物が多すぎても少なすぎても、スケール付着防止効果が
低下する。また、芳香族アミン化合物(A) １重量部当
り、反応停止剤(C)を0.01〜５重量部とすることが好ま
しく、更に、0.05〜1.0 重量部とすることが好ましい。
反応停止剤が多すぎても少なすぎても、スケール付着防
止効果が低下する。上記の縮合生成物を必須成分とする
本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器
内壁面などに塗膜として形成されることによって、重合
器内壁面などへの重合体スケール付着を防止するもので
ある。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場
合には、重合体スケール付着防止剤は溶液又は分散液の
状態で、即ち、塗布液として使用される。
(A) 、芳香族ヒドロキシ化合物(B) 及び反応停止剤(C)
の割合は、使用する芳香族アミン化合物、芳香族ヒドロ
キシ化合物及び反応停止剤の種類及び溶媒の種類、反応
温度、反応時間等に影響されるが、芳香族アミン化合物
(A) １重量部当たり、芳香族ヒドロキシ化合物(B) を0.
01〜10.0重量部とすることが好ましく、更に、 0.2〜3.
0 重量部とすることが好ましい。芳香族ヒドロキシ化合
物が多すぎても少なすぎても、スケール付着防止効果が
低下する。また、芳香族アミン化合物(A) １重量部当
り、反応停止剤(C)を0.01〜５重量部とすることが好ま
しく、更に、0.05〜1.0 重量部とすることが好ましい。
反応停止剤が多すぎても少なすぎても、スケール付着防
止効果が低下する。上記の縮合生成物を必須成分とする
本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器
内壁面などに塗膜として形成されることによって、重合
器内壁面などへの重合体スケール付着を防止するもので
ある。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場
合には、重合体スケール付着防止剤は溶液又は分散液の
状態で、即ち、塗布液として使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】塗布液を調製するのに使用する溶媒として
は、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢
酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が
挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。
は、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢
酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が
挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
粘液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリ
ン、ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リ
マコイチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；
リボ核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
グリコールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエ
チルセルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリ
フェニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロー
スエステル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロ
セルロース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲ
ン酸塩等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、ア
ラボガラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロ
ース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フ
ェノールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メル
カプトリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニン
スルホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニ
ン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ
素酸リグニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
粘液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリ
ン、ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リ
マコイチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；
リボ核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
グリコールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエ
チルセルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリ
フェニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロー
スエステル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロ
セルロース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲ
ン酸塩等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、ア
ラボガラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロ
ース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フ
ェノールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メル
カプトリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニン
スルホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニ
ン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ
素酸リグニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】そして、上記のような塗膜の形成から重合
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を 100バッチ繰り返し、 100バッ
チ目のスケール付着量を調べた。各実験でのスケール付
着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付
近との二箇所について調べ、それぞれの所定箇所10×10
cmの区域に付着したスケールをへらで掻き落として計量
し、該計量値を 100倍して１ｍ2 当たりのスケール付着
量を求めた。その結果を表２に示す。また、各実験で得
られた重合体をシートに成形した場合のフィッシュアイ
を、下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を１バッチと
して、以後、同じ操作を 100バッチ繰り返し、 100バッ
チ目のスケール付着量を調べた。各実験でのスケール付
着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付
近との二箇所について調べ、それぞれの所定箇所10×10
cmの区域に付着したスケールをへらで掻き落として計量
し、該計量値を 100倍して１ｍ2 当たりのスケール付着
量を求めた。その結果を表２に示す。また、各実験で得
られた重合体をシートに成形した場合のフィッシュアイ
を、下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
Claims (3)
- 【請求項１】(A) 芳香族アミン化合物と、 (B) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応中に、 (C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
る縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。 - 【請求項２】(A) 芳香族アミン化合物と、 (B) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応中に、 (C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
る縮合生成物を含有する塗膜が内壁に形成されているエ
チレン性二重結合を有する単量体の重合用重合器。 - 【請求項３】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
合器内における重合による重合体の製造方法であって、 (A) 芳香族アミン化合物と、 (B) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応中に、 (C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
る縮合生成物を含有する塗膜が内壁に形成されている重
合器内で、前記重合を行う工程を有し、これにより重合
器内での重合体スケールの付着が防止される製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7291292A JPH05230112A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7291292A JPH05230112A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230112A true JPH05230112A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13503038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7291292A Pending JPH05230112A (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230112A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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