JP3317803B2 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用のスケール付着防止剤及び
それを使用する重合体製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体等のエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体の重合方法としては、懸濁
重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重
合法等が知られている。これらの重合法においては、い
ずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部等のような単量
体が接触する部位に重合体スケールが付着し易い。重合
体スケールが付着すると、重合体の収率、重合器冷却能
力等が低下するほか、このスケールが剥離して製品中に
混入し、製品の品位を低下させるという不利がある。ま
た、付着した重合体スケールを除去するためには、過大
な労力と時間を要し、さらには、スケール中に含まれる
未反応の単量体（塩化ビニル等）が人体に影響を与える
という問題点がある。

【０００３】従来、重合体スケールの付着防止方法とし
ては、例えば、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒ
ド化合物等の極性有機化合物を、重合器内壁等に塗布す
る方法、或いはそれら化合物を懸濁重合に用いる水性媒
体中に添加する方法が知られている（特公昭45−30343
号公報）。しかし、これらの方法では、重合バッチ数が
５、６バッチを超えると防止効果がなくなり、持続性が
劣るという不利があり、特に、水溶性触媒を使用した場
合には特に影響が著しい。この不利を克服するために、
芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成
物からなる重合体スケール付着防止剤（特公昭60−3068
1 号公報参照）、及び親水性官能基含有芳香族アミンと
アルデヒド化合物との反応物に、さらにフェノール化合
物を反応させて得られる反応物からなる重合体スケール
付着防止剤（特開平3-33180 号公報参照）が提案されて
いる。しかし、これらの重合体スケール付着防止剤を用
いたスケール付着防止方法では、重合器内の上層部に位
置する気相部と液相部との界面付近にはスケールが付着
するという欠点がある。

【０００４】また、スケールが、一旦、気相部と液相部
との界面付近に付着すると、重合を繰り返すにしたがっ
てスケールが徐々に成長していき、ついには剥離し、得
られた重合体に混入するという欠点がある。そして、ス
ケールが重合体に混入すると、これをシート等の製品に
加工したとき、多くのフィッシュアイが発生し、品質が
著しく低下するという問題が生じる。また、前記の芳香
族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物か
らなる重合体スケール付着防止剤は、重合器内壁等の塗
膜が剥離し、或いは溶解して重合体に混入したときに、
重合体をシート等の製品に加工する際に発現する重合体
特有の所謂初期着色が強く、品質が悪化する。さらに、
芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成
物からなる重合体スケール付着防止剤は、重合器内壁等
にこれの塗膜を形成するにあたり、有機溶媒に、或いは
有機溶媒を主体する水との混合物に溶解して使用するた
め、かかる有機溶媒が引火、爆発する危険があり、ま
た、その毒性等により取扱上に格別の注意を要するとい
う不都合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
器内の液相部、さらには、気相部と液相部との界面付近
においても効果的に重合体スケールの付着を防止するこ
とができ、また、得られた重合体を加工したシート等の
製品には、フィッシュアイが極めて少なく、かつ、初期
着色性が良好であり、更に、重合器内壁等に塗膜を形成
する際に、有機溶媒の引火、爆発の危険性が少なく、取
扱上も安全であるスケール付着防止剤、及びそれを使用
する重合体製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、(A) 芳
香族アミン化合物、(B) アルデヒド化合物および(C)芳
香族ヒドロキシ化合物を縮合成分とする縮合物であっ
て、先ず、(A) 芳香族アミン化合物および(B) アルデヒ
ド化合物を反応させ、次いで、(A) 芳香族アミン化合物
の反応転化率が６０〜９５重量％のときに(C) 芳香族ヒ
ドロキシ化合物を添加して反応させて得られた縮合物の
スルホン化物のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム
塩、並びに(D) 無機コロイドを含有する、エチレン性二
重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防
止剤である。

【０００７】本発明の第二は、エチレン性二重結合を有
する単量体を、重合体スケール付着防止性を有する塗膜
を少なくとも重合器内壁面に有する重合器内で重合する
ことからなる重合体の製造方法において、前記の重合体
スケール付着防止性を有する塗膜が、請求項１に記載の
重合体スケール付着防止剤からなることを特徴とする重
合体の製造方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 （スケール付着防止剤）(A) 成分の芳香族アミン化合物 本発明に用いる(A) 成分の芳香族アミン化合物として
は、例えば、下記一般式(1)

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ は−Ｈ，−NH₂ ，−Cl，−O
H，−NO₂ ，−COCH₃ ，− OCH₃ ，−N(CH₃ ) ₂ 又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ² は−Ｈ，−NH
₂ ，−OH，−CH₃ ，−COOH，−SO₃ H を表す〕で示され
る化合物；下記一般式 (2)

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、二つのＲ¹ は、同一でも異なって
もよく、前記と同義であり、二つのＲ² は、同一でも異
なってもよく、前記と同義である〕で示される化合物；
下記一般式 (3)

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、二つのＲ¹ は、同一でも異なって
もよく、前記と同義であり、Ｒ² は、前記と同義であ
る〕で示される化合物；下記一般式 (4)

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、複数のＲ³ は、同一でも異なって
もよく、−Ｈ，−OH，−COOH,−SO₃ H , −NH₂ , −Cl,
−NO₂ , −COCH₃ , −OCH ₃ , −N(CH₃ ) ₂ 又は炭素
原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、炭素原子数１
〜５のアルキレン基、−N(CH₃ ) −，−C(CH₃ ) ₂ −，
−CONH−，−P(=O)H−, −SO₂ −，−Ｏ−，−Ｓ−又は
−Si (R)₂ −（但し、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル
基である）を表し、ｎは１〜２の整数である〕で示され
る化合物等が挙げられる。

【００１７】前記一般式 (1)で示される化合物の具体的
としては、例えば、アニリン、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェ
ニレンジアミン、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノスルホン酸、ｏ−，ｍ−
又はｐ−クロロアニリン、ｏ−，ｍ−又はｐ−ニトロア
ニリン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルアニリン、 N,N−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−クロロ−ｏ−フ
ェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェニレンジア
ミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、 2,3−ジア
ミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェノール、２
−ニトロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−ア
ミノフェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノサリチル酸
等が挙げられる。

【００１８】前記一般式 (2)で示される化合物の具体的
としては、例えば、４−アミノジフェニルアミン、２−
アミノジフェニルアミン、 4,4′−ジアミノジフェニル
アミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルアミン等
のジフェニルアミン類が挙げられる。前記一般式 (3)で
示される化合物の具体的としては、例えば、α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、 1,5−ジアミノナフタ
リン、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン、 1,8−
ジアミノナフタリン、 2,3−ジアミノナフタリン等が挙
げられる。

【００１９】前記一般式 (4)で示される化合物の具体的
としては、例えば、4,4'- ジアミノジフェニルサルファ
イド、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、4,4'- ジア
ミノジフェニルプロパン、4,4'- ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス（4-アミノフェニル）ジエチルシラン、ビ
ス（4-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（4-
アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、4,4'- ジアミノ
ベンズアニリド、4,4'- ジアミノジフェニルメタン等が
挙げられる。

【００２０】これらの芳香族アミン化合物(A) の中でも
好ましいものは、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノスルホン酸、ｐ−クロロ
アニリン、、ｏ−，ｍ−又はｐ−アミノサリチル酸、４
−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフェニルアミ
ン、 4,4′−ジアミノジフェニルアミン、α−ナフチル
アミン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ−５−
ヒドロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリン、4,
4'- ジアミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノベン
ズアニリド、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、及び
4,4'- ジアミノジフェニルメタンである。前記の芳香族
アミン化合物(A) は、１種単独でも２種以上を組み合わ
せても使用可能である。

【００２１】(B) 成分のアルデヒド化合物 本発明に用いる(B) 成分のアルデヒド化合物は、一分子
中にアルデヒド基（-CHO基) を少なくとも１個、好まし
くは１〜２個有する有機化合物であり、例えば、下記一
般式(5) Ｒ² -CHO (5) （式中、Ｒ² は−Ｈ, −COOH, −CHO 又は炭素原子数１
〜５の置換若しくは非置換のアルキル基を表す）で示さ
れる化合物；下記一般式(6)

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ⁵ は、−Ｈ又は−OHを表し、Ｒ
⁵ が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なっても
よい。ｍは１〜６の整数である）で示される化合物；下
記一般式(7)

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ⁶ は、−Ｈ又は炭素原子数１〜
５のアルキル基であり、Ｒ⁶ が複数存在する場合には、
それらは同一でも異なってもよい。Ｌは１〜４の整数で
ある）で示される化合物等が挙げられる。前記一般式
(5) で示される化合物の具体例としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、グ
リオキサール等が挙げられる。前記一般式(6) で示され
る化合物の具体例としては、例えば、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド等が挙げら
れる。前記一般式(7) で示される化合物の具体例として
は、例えば、フルフラール、5-メチル-2- フルアルデヒ
ド等の複素環式アルデヒド等が挙げられる。

【００２６】前記アルデヒド化合物の中で好ましいもの
は、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド及びフルフラールである。前
記アルデヒド化合物は、１種単独でも２種以上を組み合
わせても使用可能である。本発明に用いる前記縮合物
は、前記(A) 成分及び(B) 成分の他に、さらに、次の
(C) 芳香族ヒドロキシ化合物を縮合成分とするものが好
ましい。

【００２７】(C) 芳香族ヒドロキシ化合物 本発明に用いる(C) 成分の芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、例えば、下記一般式 (8)

【００２８】

【化７】

【００２９】〔式中、Ｒ⁷ は、−Ｈ，−Cl，−OH，−CO
CH₃ ，− OCH₃ ，−COOH，−SO₃ H 又は炭素原子数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ⁸ は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
OCH₃，−OC₂ H ₅ 又は−COOHを表す〕で示される化合
物；下記一般式 (9)

【００３０】

【化８】

【００３１】〔式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、前記と同義であ
る〕で示される化合物；下記一般式 (10)

【００３２】

【化９】

【００３３】〔式中、Ｒ⁹ は、−Ｈ，−Cl, −Br, −OC
H ₃ , −COOH, −SO₃ H ，又は炭素原子数１〜３のアル
キル基を表し、Ｒ⁹ が複数存在する場合には、それらは
同一でも異なってもよい。ｉは、１〜５の整数であり、
ｊは０〜５の整数である〕で示される化合物等が挙げら
れる。

【００３４】前記一般式(8) で示される化合物の具体例
としては、例えば、フェノール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロ
ガロール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ
−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、 2,4−ジヒドロ
キシ安息香酸、 2,5−ジヒドロキシ安息香酸、 2,6−ジ
ヒドロキシ安息香酸、 3,4−ジヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−、 2,6−、又は 3,
5−ジヒドロキシトルエン等のフェノール誘導体が挙げ
られる。前記一般式(9) で示される化合物の具体例とし
ては、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、 1,3
−、 1,4−、 1,5−、 2,3−、 2,6−、又は 2,7−ジヒ
ドロキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘
導体等が挙げられる。

【００３５】前記一般式(10)で示される化合物の具体例
としては、例えば、2-ヒドロキシビフェニル、3-ヒドロ
キシビフェニル、4-ヒドロキシビフェニル、2,2'- ジヒ
ドロキシビフェニル、3,3'- ジヒドロキシビフェニル、
4,4'- ジヒドロキシビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-
5,5'-ジメチルビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-4,4',
5,5'- テトラメチルビフェニル、2,2'- ジヒドロキシ-
5,5'-ジクロロビフェニル等が挙げられる。これらの芳
香族ヒドロキシ化合物(C) の中で好ましいものは、ヒド
ロキノン、レゾルシノール、カテコール、ピロガロー
ル、α−ナフトール、 2,7−ジヒドロキシナフタリン、
2-ヒドロキシビフェニル、4-ヒドロキシビフェニル、4,
4'- ジヒドロキシビフェニル、及びビスピロガロールで
ある。前記芳香族ヒドロキシ化合物(C) は、１種単独で
も２種以上を組み合わせても使用可能である。

【００３６】縮合物 本発明に用いる縮合物は、(A) 成分の芳香族アミン化合
物と、(B) 成分のアルデヒド化合物とを、水又は有機溶
媒に溶解もしくは分散させ、必要により縮合触媒の存在
下に、反応させ、次いで、(A) 芳香族アミン化合物の反
応転化率が６０〜９５重量％のときに(C) 芳香族ヒドロ
キシ化合物を添加して反応させた後、これを精製して得
ることができる。

【００３７】前記有機溶媒としては、例えば、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リドン等が挙げられる。前記縮合触媒としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチレンジア
ミン、エタノールアミン等のアルカリ；塩酸、硫酸、リ
ン酸等の酸；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ触媒；ヨウ素、臭素、塩素等の元素ないし分子状
の単体ハロゲン；過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベン
ゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酢酸、キュメンハイドロパーオキサイド、過
安息香酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の過
酸化物；ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、
過塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩などが
挙げられる。

【００３８】芳香族アミン化合物(A) ／アルデヒド化合
物(B) の使用比率は、モル比で通常１／０．１〜１／５
０、好ましくは１／０．５〜１／５であり、芳香族アミ
ン化合物(A) ／芳香族ヒドロキシ化合物(C) の使用比率
は、モル比で通常１／０．０１〜１／１０、好ましくは
１／０．１〜１／３である。反応温度は、通常、10〜10
0 ℃、好ましくは、４０〜９０℃である。反応時間は、
通常、0.1 〜100 時間、好ましくは、１．０〜２４時間
である。

【００３９】縮合物の精製 縮合物は、精製してからスルホン化するのが好ましい。
得られた反応混合物（縮合物、媒体、未反応のアルデヒ
ド化合物等を含有する）の精製法としては、該混合物を
水に投入した後、析出した沈澱をろ別して水洗し、これ
をジメチルホルムアミド等の有機溶媒で再結晶した後、
ろ過し、水洗し、そして乾燥する方法が好ましい。な
お、反応混合物を水を投入しても、沈澱が析出しない場
合は、該混合物に塩化ナトリウム、リン酸カルシウム、
塩化カルシウム等の無機化合物を加え、塩析させた後、
ろ過し、十分に水洗すればよい。なお、縮合物の種類に
よっては、前記沈澱を洗浄するのに、水に代えてメタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用
いた方が純度の高い縮合物を得ることができる。

【００４０】スルホン化物、及びそのアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩 本発明の重合体スケール付着防止剤は、前記縮合物のス
ルホン化物のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩
を含有する。前記スルホン化物は、前記縮合物を公知の
方法によりスルホン化したものである。スルホン化法と
しては、例えば、縮合物と、該縮合物の２〜５０倍量
（重量）のスルホン化剤とを、５〜９５℃で反応させる
方法が挙げられる。スルホン化剤としては、硫酸、発煙
硫酸、クロルスルホン酸等が挙げられる。スルホン化物
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩は、前記スルホン
化物とアルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物とを
反応させたものである。この反応方法としては、例え
ば、該スルホン化物を水中に分散させ、加熱下に所定量
の金属化合物又はアンモニウム化合物とを反応させる方
法が挙げられる。

【００４１】前記アルカリ金属塩としては、例えば、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等が挙げられる。前記ア
ンモニウム化合物としては、例えば、ＮＨ₄ ＯＨ、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＣＯ₃等が挙げられる。前記アルカリ金属塩又
はアンモニウム化合物の使用量としては、通常、スルホ
ン化合物のスルホン基が、アルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩となるために必要な量であればよく、当量、
好ましくは当量乃至は２０倍量である。前記スルホン化
物とアルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物との反
応温度は、２５〜９５℃が好ましい。このようにして得
られたスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩、或いはこれらの混合物は、後述するように、エチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤として用いることができる。なお、得られた
スルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩は、
水性媒体に溶解した形で得られるので、このままの状態
で保存あるいは使用してもよいし、一旦蒸発乾固、粉砕
して保存、輸送に便利な粉末状としてもよい。

【００４２】本発明の重合体スケール付着防止剤は、
(A) 芳香族アミン化合物と、(B) アルデヒド化合物と、
(C) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物のスルホン化物
のアルカリ金属塩、及び(D) 無機コロイドを含有するも
のである。

【００４３】無機コロイド 本発明に用いる無機コロイドは、コロイド粒子の粒径が
１〜500 ｎｍであり、具体的には、例えば、水酸化第二
鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、
金コロイド、銀コロイド、水酸化アルミニウムコロイ
ド、イオウコロイド、酸化チタンコロイド、酸化アンチ
モンコロイド、硫化アンチモンコロイド、酸化スズコロ
イド、フェリシアン化鉄コロイド、フェロシアン化鉄コ
ロイド、フッ化アルミニウムコロイド等が挙げられ、中
でも、水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、水酸化
アルミニウムコロイド、金コロイド、フッ化アルミニウ
ムコロイドが好ましい。前記無機コロイドの配合量は、
前記縮合物のスルホン化物のアルカリ金属塩１００重量
部に対し、５０〜５０００重量部、好ましくは、１００
〜１０００重量部である。

【００４４】（前記スケール付着防止剤を用いるエチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合体の製造方法）本発
明の重合体の製造方法は、エチレン性二重結合を有する
単量体を、前記重合体スケール付着防止剤からなる塗膜
を少なくとも重合器内壁面に有する重合器内で重合する
製造方法である。前記塗膜は、前記スケール付着防止剤
を含む塗布液を調製し、これを重合器内壁面等の重合中
に単量体が接触する部位に、好ましくは、さらに他の重
合体スケールが付着する恐れのある部位に塗布、乾燥し
て形成したものである。

【００４５】塗布液の調製 本発明の方法に用いる塗布液の調製に使用する媒体とし
ては、水、又は水と混和性を有する有機溶媒と水との混
合溶媒が挙げられる。水と混和性を有する有機溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙
げられる。水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶
媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、爆発等
の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がない量と
すればよく、具体的には、50重量％以下であることが好
ましく、更に、30重量％以下であることが好ましい。有
機溶媒が多すぎると、前記のように、塗膜を形成する際
に引火、爆発等の危険があり、また、毒性等の取扱上の
安全も問題となる。

【００４６】また、この塗布液にはスケール防止作用を
害しない限り、例えばカチオン性、ノニオン性及びアニ
オン性の界面活性剤；リン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、
硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、タ
ンニン酸、エチレンジアミン、ＮａＯＨ等のｐＨ調整剤
等を添加することができる。また、この塗布液には、必
要に応じて、ヒドロキシル基含有高分子化合物、カチオ
ン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、両性高分
子化合物等の水溶性高分子を添加することができる。

【００４７】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リマコ
イチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ
核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェ
ニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエス
テル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩
等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガ
ラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロース
類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノ
ールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メルカプ
トリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニンスル
ホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸
リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リ
グニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

【００４８】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。アニオン性高分子化合
物としては、例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチ
ル化物；ポリアクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド
−ビニルスルホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あ
るいはアンモニウム塩；カルボキシメチルセルロースの
ような側鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有
するアニオン性高分子化合物が挙げられる。

【００４９】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。塗布液には、そのスケール防止作用
を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加す
ることもできる。前記無機化合物としては、例えば、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、及び白金等の白金族金属から選択される金属の酸素
酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の
金属塩などが挙げられる。

【００５０】塗膜の形成 調製した塗布液を用いて重合器内壁面に塗膜を形成する
には、まず、塗布液を重合器内壁面に塗布し、次いで、
例えば室温から 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させ
た後、さらに必要に応じて重合器内壁面を水洗する。ま
た、前記塗布液は、重合器内壁面だけでなく、重合中に
単量体が接触する他の部位にも塗布することが好まし
く、かかる部位としては、例えば、攪拌翼、攪拌軸、バ
ッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、
ナット等が挙げられる。また、重合中に単量体が接触す
る部位以外であっても、重合体スケールが付着する恐れ
のある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及び
配管の内面等には、前記塗膜を形成した方が好ましい。
このような部位としては、例えば、モノマー蒸留塔、コ
ンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げ
られる。

【００５１】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号公報、同55−36288 号公報、特公昭56−501116号公
報、同56−501117号公報、特開昭59−11303 号公報等に
記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００５２】また、塗布後の乾燥方法も限定されること
はなく、例えば、塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法；塗布液を塗布すべき重合器内壁面及びそ
の他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱しておき、そ
の加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等を使用す
ることができる。そして乾燥後は、その塗布面を必要に
応じて水洗することができる。このようにして得られた
塗膜は、乾燥後の総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ²以
上、特に0.05〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。以上
の塗布作業は、１〜10数バッチの重合ごとに行えばよ
い。形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体スケー
ルの付着防止作用が持続するので、必ずしも１バッチの
重合ごとに行う必要はない。このため、製品重合体の生
産性が向上する。

【００５３】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。本発明の方法を適用して重合を行うエチレン
性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、
及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、クロロ
プレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、ア
クリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテ
ル等が挙げられる。また、本発明の方法が適用される重
合の形式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合、塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式におい
ても有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように
水性媒体中での重合に、より適する。

【００５４】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００５５】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。本発明の重合体スケール
の付着防止方法を適用して重合を行った場合には、重合
器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケールの付着を
防止することができ、例えば、ステンレス製その他のス
チール製の重合器、グラスライニングされた重合器等で
重合を行う場合にも重合体スケールの付着を防止するこ
とができる。

【００５６】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、キュメンハイドロパーオキサイト、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP：DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００５７】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００５８】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明する。 （製造例）縮合生成物No.1の製造 耐圧反応器に、メタノール 300mol 、４−アミノジフェ
ニルアミン１mol 、ベンズアルデヒド３mol を仕込み、
室温で攪拌して、４−アミノジフェニルアミン及びベン
ズアルデヒドをメタノールに溶解した。前記メタノール
溶液に１％水酸化ナトリウム水溶液を100g加え、75℃に
加熱して１時間反応させた後、芳香族ヒドロキシ化合物
(C) として、ビスピロガロール0.5 mol をメタノール10
0 mol に溶解した溶液を添加した。

【００５９】このときの芳香族アミン化合物(A) の縮合
反応転化率を下記の方法で測定したところ９４重量％で
あった。ビスピロガロールのメタノール溶液を添加した
後、更に５時間反応を続けた。反応終了後、この反応混
合物を冷却し、その５倍量の水と混合した。生じた沈澱
をろ過し、水洗、乾燥して縮合生成物（No. １）を得
た。・縮合反応転化率の測定 液体クロマトグラフィーを用いて縮合反応中の未反応の
芳香族アミン化合物（ここでは、４−アミノジフェニル
アミン）の量（ｂ）を定量し、芳香族アミン化合物の仕
込み量を（ａ）として下記式により算出した。 縮合反応転化率（重量％）＝〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００

【００６０】縮合生成物No.2〜12の製造 表１に示した芳香族アミン化合物、アルデヒド化合物、
及び芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせて用い、前記
縮合生成物No.1と同様の方法で縮合反応を行わせ、縮合
生成物No.2〜14を得た。No.2は芳香族アミン化合物を加
えなかった比較例であり、No. ３はアルデヒド化合物を
加えなかった比較例であり、No. ４は芳香族ヒドロキシ
化合物(C) を芳香族アミン化合物(A) とアルデヒド化合
物(B) と同時に加えて反応させた比較例である。表１に
は、(C) を加えた時の(A) の反応転化率を併記した。な
お、表１中、カッコ内は化合物のモル数を表す（以下、
同じ）。

【００６１】縮合生成物No.13 〜18の製造 耐圧反応器に表１に示す芳香族アミン化合物、アルデヒ
ド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mol 及び
５％水酸化ナトリウム水溶液50ｇを仕込み、50℃に加熱
して５時間反応させた。反応終了後、この反応物を冷却
し、５倍量の水と混合した。次に塩化ナトリウム３０ｇ
を加え攪拌混合して、縮合生成物を塩析させた。析出し
た沈澱物をろ過した後、十分に水洗し、乾燥して縮合生
成物（No. 13〜18）を得た。

【００６２】

【表１】

【００６３】縮合生成物のスルホン化物の塩No. １の製造 縮合生成物（No. １）100gと濃硫酸500gとを混合した
後、90℃に昇温し、この温度で10時間攪拌してスルホン
化した。この反応液を水２リットル中に注ぎ、沈澱した
スルホン化物をろ過し、水洗し、水１リットルに分散さ
せ、９０℃の温度で４０重量％ＮａＯＨ水溶液１１．５
ｇを加え溶解した。次に、これを蒸発乾固した後、粉砕
して縮合生成物のスルホン化物の塩No. １（ナトリウム
金属塩）６８ｇを得た。スルホン化物の塩No.2〜18の製造 縮合生成物No.2〜18をそれぞれ表２に示したスルホン化
剤を用いて同表に示したアルカリ性金属化合物又はアン
モニウム化合物を用いて、上記の縮合生成物のスルホン
化No. １と同様の方法で縮合生成物のスルホン化物の塩
〔No.2〜10、14〜18（アルカリ金属塩）及びNo.11 〜13
（アンモニウム塩）〕を得た。

【００６４】

【表２】

【００６５】（実験No.101〜119) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。なお、表３には、各
実験において使用したスルホン化物塩、無機コロイド、
溶媒及びpH調整剤を示した。まず、スルホン化物塩及び
無機コロイドを表３に示した濃度となるように溶媒に溶
解及び／又は分散して、必要によりｐＨ調整剤を使用し
て塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁面及
び攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で10分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗し
た。ただし、表３中、＊を付した実験No.102〜104 及び
実験No.112〜119 は、本発明を満たさない塗布液を塗布
した比較例である。

【００６６】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 200ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース30ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で５時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。そして、前記のような塗布液の塗布から重合を
経て水洗に至るまでの操作を１バッチとして、以後同じ
操作を25バッチ繰り返し、25バッチ後のスケール付着量
を下記の方法で調べた。ただし、各実験でのスケールの
付着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面
付近と分けて計量した。結果を表４に示す。また、各実
験で得られた重合体をシートに成形した場合のフィッシ
ュアイを、下記の方法で測定した。結果を表４に示す。

【００６７】・スケール付着量の測定 １０ｃｍ四方の面積に付着したスケールをへらで欠き落
として計量した後、該計量値を１００倍して１ｍ² 当り
のスケール付着量を求めた。 ・フィッシュアイの測定 重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm² 当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた
重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）を下
記の方法で測定した。結果を表４に示す。

【００６８】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体100 重量部、安定剤（昭島化学社製、Ｔ
Ｓ−１０１）１重量部、安定剤（勝田化工社製、Ｃ−１
００Ｊ）0.5 重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタ
レート50重量部を２本ロールミルを用いて160 ℃で５分
間混練した後、厚さ１mmのシートに成形した。次に成形
したシートを４×４×1.5 cmの型枠にいれ、160 ℃、65
〜70 kgf/cm ² で加熱、加圧成形して測定用試料を作製
した。この試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大き
い程白色度が高いと評価した。なお、Ｌ値は次のように
して求める。JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光
電色彩計（二本電色工業株式会社製造方法、Ｚ−１００
１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直読方法により、
XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学
的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄ
を採用した。求められた刺激値Ｙから、JIS Z 8730(198
0)に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 によりＬ値が算出される。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】なお、前記実験で使用したコロイドの粒子
径は下記のとおりである。

【００７２】

【表５】

【００７３】（実験No.201〜219) 内容積100 リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使
用して次のようにして重合を行った。各実験において表
６に示したスルホン化物塩、無機コロイド、溶媒及びpH
調整剤を用いて同表に示した濃度及びpHになるように塗
布液を調製した。これら塗布液を実施例１と同様に重合
器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布し、塗膜を形成して水洗した。ただ
し、表６中、＊を付した実験No.202〜204 及び実験No.2
13〜219 は本発明の条件を満たさない塗布液を塗布した
比較例である。

【００７４】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水 45kg 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.1kg 、t-ドデシルメルカプタン60g 及びペルオキソ二
硫酸カリウム65g を仕込み、窒素ガスを置換した後、ス
チレン6.5kg 、ブタジエン19kgを仕込んで50℃で15時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。以
後、上記のような塗布液の塗布から重合を経て水洗に至
るまでの操作を15バッチ繰り返し、15バッチ後に重合器
内液相部のスケール付着量、及び気相部と液相部との界
面付近とのスケールの付着量を測定した。その結果を表
７に示す。

【００７５】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１kgに２％硫酸マグネシウム溶液を１kg
を加えて、凝集沈澱を行った後、沈澱物をろ別する。ろ
別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、
減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥し、樹脂を得た。
得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、 1
95℃、50〜60kgf/cm² で加熱し、最終圧力80kgf/cm² で
加圧成形して測定用試料を作製した。この試料につい
て、実施例１と同様にして明度指数Ｌを求めた。

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができるうえ、
本発明により重合器内壁面に形成された塗膜は、重合中
に剥離したり、重合系に溶解したりすることがないた
め、得られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕
著に少なくなるとともに、製品重合体の成形後の初期着
色による品質の悪化を防止することができる。また、本
発明を適用して重合を行った場合には、重合体スケール
の除去作業を重合ごとに行う必要がなく、それによって
生産性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−33181（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112602（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 芳香族アミン化合物、(B) アルデヒ
   ド化合物および(C)芳香族ヒドロキシ化合物を縮合成分
   とする縮合物であって、先ず、(A) 芳香族アミン化合物
   および(B) アルデヒド化合物を反応させ、次いで、(A)
   芳香族アミン化合物の反応転化率が６０〜９５重量％の
   ときに(C) 芳香族ヒドロキシ化合物を添加して反応させ
   て得られた縮合物のスルホン化物のアルカリ金属塩及び
   ／又はアンモニウム塩、並びに(D) 無機コロイドを含有
   する、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の重
   合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 エチレン性二重結合を有する単量体を、
   重合体スケール付着防止性を有する塗膜を少なくとも重
   合器内壁面に有する重合器内で重合することからなる重
   合体の製造方法において、 前記の重合体スケール付着防止性を有する塗膜が、請求
   項１に記載の重合体スケール付着防止剤からなることを
   特徴とする重合体の製造方法。